用于石膏修匀灰浆和填缝料应用的具有改良加工性的改性纤维素醚 |
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申请号 | CN201680018037.4 | 申请日 | 2016-03-28 | 公开(公告)号 | CN107428613A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 发明人 | S·门茨; A·瓦格纳; | ||||
摘要 | 本 发明 提供用于干拌混合物或带填缝化合物组合物的添加剂,包含一种或多种在表面上含有聚合添加剂的 纤维 素醚粉末,所述聚合添加剂选自聚合胶体稳定剂、聚合流化剂以及其组合。所述添加剂通过以下方法形成:在50到120℃下捏合含有60到80重量% 水 的湿润 纤维素 醚混合物和按总纤维素醚固体计0.1到10重量%聚合添加剂形成所述添加剂,所述聚合添加剂选自聚合胶体稳定剂和聚合流化剂以及其组合;干燥并且 研磨 所述添加剂;以及将所述添加剂与按总纤维素醚固体计0.1到20重量%干燥聚丙烯酰胺组合。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用于制备用作石膏干拌混合物或石膏带填缝化合物添加剂的组合物的方法,包含在50到120℃的高温下捏合含有60到80重量%水、一种或多种纤维素醚的湿润纤维素醚混合物和按总纤维素醚固体计0.1到10重量%聚合添加剂形成添加剂,所述聚合添加剂选自聚合胶体稳定剂、聚合流化剂以及其组合;干燥并且研磨所述添加剂;以及接着将所述添加剂与按总纤维素醚固体计0.1到20重量%一种或多种干燥聚丙烯酰胺组合。 |
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说明书全文 | 用于石膏修匀灰浆和填缝料应用的具有改良加工性的改性纤维素醚 技术领域[0001] 本发明涉及制备用作干拌混合物添加剂的组合物的方法,包含在例如50到120℃的高温下捏合湿润纤维素醚和聚合添加剂,所述聚合添加剂选自聚合胶体稳定剂,例如聚乙烯醇,和聚合流化剂,如超塑化剂,如聚羧酸酯醚,以及其组合;以及含有通过本发明的方法制造的组合物的干燥混合物。 背景技术[0002] 加工性以及压缩和弯曲强度是石膏修匀灰浆和填缝料组合物的非常重要的性能标准,其分别用于修整石膏或灰泥表面和石棉水泥板或石膏板接缝和表面不规整性。当与水或水分组合时这些组合物中的团块形成是由给定的非常精细的石膏粒径(小于315μm(不超过1重量%截留在200μm筛上(DIN EN 13963(2011-11))引起;并且避免团块形成是加工性背景中的主要点。固化成一致压缩和弯曲强度在材料的最终特性情形中至关重要。 [0003] 为了提高石膏修匀灰浆和填缝料的加工性,已知方法包括掺合干燥纤维素醚与聚丙烯酰胺。还已经使用替代添加剂,如减水剂(超塑化剂)或聚羧酸酯分散剂聚合物。举例来说,已知亚跨龙有限公司(Aqualon GmbH)的德国专利DE3920025A1“用于含有纤维素衍生物、增稠剂和流化剂的石膏材料的添加剂混合物(Additive mixtures for gypsum materials containing cellulose derivs.,thickeners and fluidizers)”描述木质素磺酸钙作为超塑化剂来调节含有增稠剂的甲基纤维素组合物以提高加工性的用途。然而,尤其鉴于石膏中天然固有的不一致性,这类正在使用的石膏修匀灰浆和带填缝干拌混合物和液体组合物的加工性仍需要改良。 [0004] 本发明力图解决提供给予石膏修匀灰浆和带填缝化合物改良的灰浆加工性的纤维素醚添加剂组合物和固化时改良的压缩和弯曲强度的问题。 发明内容[0005] 1.根据本发明,制备用作石膏干拌混合物或液体带填缝化合物添加剂的组合物的方法包含在50到120℃或优选地60到80℃高温下捏合含有60到80重量%水、一种或多种纤维素醚(优选地纤维素醚是羟乙基甲基纤维素或甲基纤维素)的湿润纤维素醚混合物与按总纤维素醚固体计0.1到10重量%,或优选地0.2到5重量%或更优选地0.3到5重量%固体形式的聚合添加剂形成添加剂,所述聚合添加剂选自聚合胶体稳定剂,优选地聚乙烯醇,和聚合流化剂,如超塑化剂,优选地聚羧酸酯醚,或更优选地含有一个或多个烷基聚乙二醇醚侧链的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸,以及其组合;干燥和研磨所述添加剂达到至少25重量%<63μm(通过光散射测量),或优选地至少30重量%<63μm(通过光散射测量)的平均粒径;以及组合所述添加剂与按总纤维素醚固体计总共0.1到20重量%,或优选地0.1到4重量%一种或多种干燥聚丙烯酰胺。 [0006] 2.根据上文条目1的方法,其中所述捏合装置包含挤压机,如单螺杆挤压机或多螺杆挤压机;捏合机;班伯里混合机(banbury mixer);高剪切混合机,如连续内联混合机,例如IKA高剪应混合机、奧克斯转子定子混合机(Oakes rotor stator mixer)、罗斯混合机(Ross mixer)、希尔巴森混合机(Silverson mixer)、连续高剪切混合机;或均质机。 [0007] 3.根据上文条目1或2中任一项的方法,聚合添加剂是具有10到50重量%固体的水性组合物形式的聚合流化剂。 [0008] 4.根据上文条目1、2或3中任一项的方法,其中聚合添加剂是选自聚羧酸酯醚和三聚氰胺/甲醛磺酸酯的聚合流化剂。 [0009] 5.根据上文条目1或2中任一项的方法,聚合添加剂是具有5到30重量%固体的水性组合物形式的聚合胶体稳定剂。 [0010] 6.在本发明的另一方面中,干拌混合物组合物包含石膏或硫酸钙和包含以下的干拌混合物添加剂:(i)一种或多种纤维素醚粉末,其中纤维素醚粉末在其表面上含有按总纤维素醚固体计0.1到10重量%,或优选地0.2到5重量%,或更优选地0.3到5重量%固体形式的聚合添加剂,所述聚合添加剂选自聚合胶体稳定剂,优选地聚乙烯醇,和聚合流化剂,如超塑化剂,优选地聚羧酸酯醚,或更优选地含有一个或多个烷基聚乙二醇醚侧链的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸,所述干拌混合物添加剂进一步包含(ii)按总纤维素醚固体计0.1到20重量%或优选地0.1到4重量%的量的聚丙烯酰胺。 [0011] 7.根据上文条目6的干拌混合物组合物,其中石膏或硫酸钙大体上不含硫酸钙半水合物。 [0013] 9.根据上文条目6、7或8中任一项的干拌混合物组合物,进一步包含乳液聚合物的一种或多种水可再分散聚合物粉末,如丙烯酸系乳液聚合物或乙烯基酯乳液聚合物,如乙烯-乙酸乙烯酯。 [0014] 10.根据上文条目6、7、8或9中任一项的干拌混合物组合物,其中所述干拌混合物添加剂是平均粒径为至少25重量%<63μm(通过光散射测量),或优选地至少30重量%<63μm(通过光散射测量)的粉末。 [0015] 除非另外指示,否则所有温度和压力单位是室温和标准压力(STP)。 [0016] 所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一个或两个。举例来说,在替代方案中短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 [0017] 所列举的全部范围具有包括性和可组合性。举例来说,50到120℃或优选地60到100℃的公开内容将包括50到120℃、50到60℃、60到120℃、100到120℃、50到100℃或优选地60到100℃℃中的全部。 [0018] 本文中“水性”意思是连续相是水和按介质的重量计0重量%到10重量%水可混溶化合物。优选的是水。 [0019] 如本文所用,短语“按总固体计”指的是任何给定成分的重量与水性组合物中全部非挥发性成分的总重量比较,非挥发性成分包括合成聚合物、纤维素醚、填充剂、其它无机材料和其它非挥发性添加剂。不认为水是固体。 [0020] 如本文所用,术语“DIN EN”指的是英语版的德国材料说明书,由博伊特出版有限公司(Beuth Verlag GmbH),柏林(Berlin),特拉华州(DE)(Alleinverkauf)出版。并且,如本文所用,术语“DIN”指的是德语版的同一材料说明书。 [0021] 本文的“干拌混合物”意思是含有石膏、纤维素醚、任何聚合添加剂和任何填充剂和干燥添加剂的储存稳定粉末。干拌混合物中不存在水;因此其储存稳定。 [0022] 本文的“大体上不含硫酸钙半水合物”意思是硫酸钙半水合物的含量按石膏或硫酸钙固体的重量计低于1重量%,优选地低于0.5重量%,更优选地低于0.1重量%。 [0023] 例如超塑化剂的捏合聚合流化剂在高温下与纤维素醚组合显著改良所得含有石膏的产物或灰浆的加工性。另外,捏合例如聚乙烯醇(PVOH)的聚合胶体稳定剂在高温下与纤维素醚的组合显著改良所得含有石膏的固化材料的弯曲和压缩强度。在本发明中,所述方法产生用聚合添加剂涂布的纤维素醚,例如HEMC,粒子或结构域。石膏灰浆的加工性不受PVOH添加影响;并且避免了如聚合胶体稳定剂的调节剂产生的任何团块形成问题。并入的聚合流化剂,例如超塑化剂,显示对固化的石膏灰浆没有负面影响;因此,压缩和弯曲强度的测量值与以常规方式使用的纤维素醚,如HEMC,水平相当。 [0024] 在捏合期间,捏合装置中的水含量应该在60到80重量%捏合混合物的范围内以保持实现捏合的适当压力并且避免破坏捏合机或其内容物。 [0025] 在捏合期间,捏合机中内容物的温度应保持升高以实现改良的混合,并且不超过纤维素醚的胶凝点以避免聚结。因为短时间持续捏合,捏合机本身可以设为远高于纤维素醚胶凝点的温度,而捏合机中的内容物在捏合期间不超过纤维素醚的胶凝点。 [0026] 捏合可以持续10到120分钟,或优选地20到60分钟的时间。捏合可以分一个、两个或超过两个阶段进行。 [0027] 可溶于20℃水中的任何纤维素醚可以用于本发明中。在这类化合物中,纤维素中存在的羟基可以部分或完全置换成-OR基团,其中R选自(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基以及其混合物。纤维素醚中烷基取代的存在通常由DS描述,即每个脱水葡萄糖单元中经取代的OH基团的平均数目。举例来说,甲基取代定义成DS(甲基)或DS(M)。类似地,羟基烷基取代的存在通常由MS描述,即每摩尔脱水葡萄糖单元中以醚类方式结合的酯化试剂的平均数目。举例来说,用氧化乙烯醚化描述为MS(羟乙基)或MS(HE)并且用氧化丙烯醚化描述为MS(羟丙基)或MS(HP)。DS和MS的测定由蔡塞尔方法(Zeisel method)实现,所述方法描述于例如P.W.摩根(P.W.Morgan)《, 工业与工程化学(Ind.Eng.Chem.)》分析版(Anal.Ed.)18(1946) 500-504,和R.U.拉缪(R.U.Lemieux),C.B.普维斯(C.B.Purves)《, 加拿大研究杂志(Can.J.Res.)》B部分(Sect.B)25(1947)485-489中。 [0028] 用于本发明的方法中的适合纤维素醚可以包括例如羟基烷基纤维素或烷基纤维素,或这类纤维素醚的混合物。适用于本发明中的纤维素醚化合物的实例包括例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟基乙基纤维素("HEC")、乙基羟基乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟基乙基纤维素(MEHEC)、经疏水性改性的乙基羟基乙基纤维素(HMEHEC)、经疏水性改性的羟基乙基纤维素(HMHEC)、磺乙基甲基羟基乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟基丙基纤维素(SEMHPC)以及磺乙基羟基乙基纤维素(SEHEC)。优选地,纤维素醚是二元混合醚,如羟乙基甲基纤维素(“HEMC”)、羟丙基甲基纤维素(“HPMC”)和乙基羟基乙基纤维素。 [0029] 用于本发明的方法中的适合聚合流化剂可以由以下任一个组成:聚羧酸酯醚(PCE),如具有长聚乙二醇侧链的羧酸盐聚合物,和脂肪酸、二烷醇胺和顺丁烯二酸酐的水溶性缩聚产物、木质素磺酸酯、三聚氰胺/甲醛磺酸酯的缩合产物、含有磺酸酯基或磺酸基的萘磺酸/甲醛冷凝物乙基芳基磺酸-甲醛-缩合产物。可用的适合聚合流化剂是商标名GleniumTM 51含有酯化甲基聚丙二醇侧链的聚甲基丙烯酸聚羧酸酯或商标名MelmentTM磺化三聚氰胺/甲醛树脂冷凝物(都来自特拉华州路德维希港的巴斯夫(BASF,Ludwigshafen,DE))。 [0031] 用于本发明的方法的适合聚丙烯酰胺聚合物可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合物。优选丙烯酰胺的GPC(pAA)重量平均分子量处于1到几百万范围内。非离子聚丙烯酰胺化合物的平均分子量优选地处于约1到3,000,000百万范围内,优选的阳离子改性的聚丙烯酰胺化合物的重量平均分子量处于约3到5, 000,000范围内,并且阴离子改性的聚丙烯酰胺化合物优选地以1到几百万范围的平均分子量存在。 [0032] 一般来说,存在两种类型的带填缝化合物或石膏灰浆:1)干燥和2)硬化。两种一般都包含石膏并且进一步包含一种或多种填充剂。 [0034] 硬化组合物可以干拌混合物粉末形式出售并且在现场使用之前禁止添加水,否则干拌混合物在包装中堵塞并且变得没有用。主要无机填充剂是硫酸钙半水合物并且水与填充剂反应,因此,条件硬化。优选地,本发明组合物是干燥组合物并且是带填缝或石膏修匀化合物(液体)组合物或干拌混合物组合物。 [0035] 按组合物的总干燥重量计,本发明的干拌混合物和液体化合物组合物包含不低于10重量%,优选地40重量%或更多,或更优选地60重量%或更多,并且甚至更优选地80重量%或更多的量的石膏。 [0036] 本发明的组合物可以包括无机填充剂。按干拌混合物或水性灰浆或化合物的重量计,无机填充剂的含量在40到80重量%,优选地60到70重量%范围内。 [0037] 主要无机填充剂可以是碳酸钙,通常来源于石灰石。可以使用的其它无机填充剂包括云母、粘土、膨胀珍珠岩和滑石。 [0038] 干拌混合物或灰浆可以大体上不含与组合物的其它组分反应的无机填充剂或材料,如水,具体来说硫酸钙半水合物。 [0039] 本发明的液体带填缝化合物组合物可以进一步包括通过水乳液聚合方法形成的乳液聚合物粘合剂。水乳液聚合物可以选自多种组成类别,如乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及其掺合物。 [0040] 乳液聚合物粘合剂可以聚合物的水性分散液形式供应,以例如从水乳液聚合物的喷雾干燥获得的水可再分散聚合物粉末形式用于固体形式的干拌混合物组合物中。 [0041] 本发明的组合物中可以包括其它成分,如杀生物剂、有机或无机增稠剂和/或二级保水剂、防流挂剂、引气剂、湿润剂、消泡剂、分散剂、钙络合剂、迟延剂、加速剂防水剂、水可再分散聚合物粉末、生物聚合物、纤维和表面活性剂。全部这些其它成分都是所属领域中已知的并且获自商业来源。这类额外添加剂还可以与本发明的不含石膏的混合物混合。 [0042] 任何灰浆的pH通常处于3到11范围内,优选地处于6到8范围内。在25℃下,水性带填缝化合物或灰浆的粘度通常处于400到800布拉班德单位(Braebender unit,“BU”)范围内。 [0043] 干燥混合物或湿润化合物形式的本发明的组合物用作石膏修匀灰浆并且对于修整墙、墙板或填塞灰泥施加的非常薄,例如厚度是0.5到10或低于7mm。 [0045] 水性带填缝化合物一般使用宽刀或模拟宽刀抹平带填缝化合物的机械工具施用到例如墙板护板。通常在如10℃到40℃的环境条件下进行干燥。 具体实施方式[0046] 实例:使用以下材料。 [0047] 干燥石膏干燥粉末(特拉华州埃尔里希的CASUTECTM WS凯撒有限公司(CASUTECTM WS Casea GmbH,Ellrich,DE)),不含纤维素醚。纤维素醚是作为WALOCELTM MKX 25000纤维素醚(特拉华州陶氏沃尔夫纤维素有限公司(Dow Wolff Cellulosics GmbH,DE))获得的羟乙基甲基纤维素。粘度在下文中给出。 [0048] 实例1到4:在纤维素醚上并入PCE超塑化剂: [0049] 将羟乙基甲基纤维素(HEMC)的湿润滤饼添加到设为70℃的加热过的实验室规模(4-6升容积)捏合机(维尔纳-普弗莱德雷尔马施(Werner&Pfleiderer Masch).型号:LUK 4III-1,科倍隆(Coperion),斯图加特(Stuttgart),特拉华州(DE)),并且在25到50rpm剪切速率下不断地捏合30分钟。给予PCE聚合流化剂(具有聚氧化乙烯和甲基末端封端的聚氧化乙烯酯侧链的聚甲基丙烯酸,GleniumTM 51 35重量%PCE水溶液,特拉华州路德维希港的巴斯夫(BASF,Ludwigshafen,DE))持续不到10分钟。混合物在25到50rpm剪切速率下捏合20分钟并且产物随后在干燥箱中在55℃下干燥并且在装备有0.5毫米筛的阿尔派研磨机(Alpine mill,特拉华州奥格斯堡细川阿尔派股份公司(Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft,Augsburg,DE))中碾磨持续足以使100重量%产物穿过筛形成干拌混合物添加剂的时间。接着,用标准筛调整粒径使得产物的平均粒径是至少30重量%<63μm。 [0050] 如下表1中所示,使用和比较的HEMC级别具有一致粘度。 [0051] 表1:聚合流化剂纤维素醚混合物的湿润粘度 [0052]样品 比较 1 2 3 4 HEMC V2*[mPas] 20000-25000 21910 24610 21640 19090 PCE[%] 0 0.5 1.0 2.5 5.0 [0053] *粘度:2%水溶液,哈克回转式RV 100(Haake Rotovisko RV 100),剪切速率2.55s-1,20℃ [0054] 上表1中未显示,聚丙烯酰胺是干燥的并且具有30重量%阴离子电荷和1600mPa·s的粘度(在2.51s-1下,具有室温的10%NaCl,水中的浓度是1重量%);通过将其添加到碾磨的纤维素醚干拌混合物添加剂并且干式混合制备最终添加剂产物将其包括于组合物中。干燥聚丙烯酰胺具有如所提供的适当粒径。 [0055] 测试方法:将200g干燥石膏修匀灰浆和填缝料原料与1.0g干拌混合物添加剂干式掺合并且在塑料杯中与自来水混合;在15秒等待时间之后,用木棒混合灰浆45秒。在搅拌之后立即评估加工性,如下表2中所示。在10分钟静止时间之后,再次搅拌灰浆并且评估加工性,如下表2中所示。针对结块形成目测评估加工性。指明是否存在这些并且如果存在,达到什么程度:1是最好;5是最差,2是良好。移动容易性和搅拌测试指的是在观测到增稠开始和结束时以及搅拌之后评估的增稠能力;这与比较例相比进行判断并且大于100的数指示更强的增稠和更不容易搅拌,而小于100的数指示较不明显增稠。 [0056] 表2:加工性 [0057] [0058] [0059] 如上表2中所示,实例1到4的组合物比比较例增稠的更好并且获得更好的移动容易性和施用。另外,使用更多PCE涂布干拌混合物添加剂中的纤维素醚粒子表面能更好的改良移动容易性。 [0060] 实例5-10:向纤维素醚中并入聚合胶体稳定剂: [0061] 如下表3中所示,将合成羟乙基甲基纤维素[HEMC;DS(M)=1.54;MS(HE)=0.31]的湿润滤饼(601g,41.1重量%固含量)添加到设为70℃的加热过的捏合机(维尔纳-普弗莱德雷尔马施.型号:LUK 4III-1,科倍隆,斯图加特,特拉华州)并且捏合30分钟。在10分钟内合并88%水解PVOH(MowiolTM 4-88LA,可乐丽欧洲有限公司(Kuraray Europe GmbH.),特拉华州美因河畔哈特尔斯海姆(Hattersheim am Main,DE))的20重量%水溶液。将这种混合物捏合20分钟并且产物随后在干燥箱中在55℃下干燥并且在装备有0.5毫米筛的阿尔派研磨机(特拉华州奥格斯堡细川阿尔派股份公司)中碾磨持续足以使100重量%产物穿过筛形成干拌混合物添加剂的时间。接着,用标准筛调整粒径使得产物的平均粒径是至少30重量%<63μm。 [0062] 表3:聚合胶体稳定剂组合物 [0063]样品 比较 5 6 7 8 9 10 HEMC V2*[mPas] 21730 22310 24260 22500 25500 22630 21780 PVOH[%] 0 0.1 0.25 0.5 1 3 5 [0064] *粘度-2%水溶液,哈克回转式RV 100(Haake Rotovisko RV 100),剪切速率2.55s-1,20℃ [0065] 上表3中未示出,通过将干燥聚丙烯酰胺(30重量%阴离子电荷和1600mPa·s的粘度,在水中的浓度是1重量%,2.51s-1下,具有室温的10%NaCl)添加到碾磨的纤维素醚干拌混合物添加剂并且干式混合将其包括于组合物中。干燥聚丙烯酰胺具有如所提供的适当粒径。 [0066] 应用测试:通过形成灰浆测试组合物。在各组合物中,将800g石膏原料与0.5重量%(固体)聚合添加剂改性的纤维素醚干式掺合。将水添加到塑料杯;以及随后添加干燥灰浆。使用标准厨房混合机(特拉华州美因河畔奥芬巴赫的克鲁柏有限公司(Krups GmbH,Offenbach am Main,DE)),水/干燥成分用低速混合5秒并且最后直接用高速混合55秒。10分钟静置时间之后,湿润灰浆再次用高速混合15秒。接着,从组合物制备棱镜。 [0067] 棱镜制备:具有矩形凹模形状(40mm×40mm×160mm)的膨胀聚苯乙烯(EPS)模具用各灰浆填充到一半满,接着通过将经填充的模具的底部抵靠硬平坦表面敲击来手动压缩并且整形5次。接着,将各模具的其余部分填充和整形20次。各模具用聚乙烯膜覆盖并且使其干燥。2天固化之后,从棱镜去除灰浆并且在PE塑料袋中再储存5天。5天之后,棱镜在正常气候条件(23℃/50%水分)下再21天。 [0068] 弯曲和压缩强度测量:固化之后,使用3个棱镜,通过试图根据DIN EN 196-1(2005-05)在Tonitrol Druck und Biegezug Prüfanlage(特拉华州柏林的皕赫有限公司(Bluhm&Feuerherdt GmbH,Berlin,DE))中弯式棱镜来测量在0.25KN/s力之下的弯曲强度。随后,使用与弯曲测试中相同的设备来压缩模制的棱镜,使用来自弯曲强度测量的7个块件测量0.7KN/s力下的压缩强度。结果显示于下表4中。 [0069] 表4:强度测试结果 [0070] [0071] 如上表4中所示,本发明的组合物随着本发明的聚合胶体稳定剂聚合添加剂的量改变而改良固化灰浆的弯曲和压缩强度。使用的添加剂越多,强度越好,所述强度比单独纤维素醚好得多。 |