用于非结构应用的具有提高的表面品质的低厚度水泥制品及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201280044153.5 | 申请日 | 2012-09-12 | 公开(公告)号 | CN103958435B | 公开(公告)日 | 2017-10-03 |
| 申请人 | 意大利水泥股份公司; | 发明人 | R·阿尔法尼; 克劳迪亚·卡彭; 弗拉维奥·兰皮内利; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的是获得 水 泥制品，该 水泥 制品具有光滑、平坦的表面和低厚度，用于集成构造或作为基材的具有美观目的的应用，例如用于 薄膜 光伏单元，具有控制的卷边和表面粗糙度，通过模具浇铸 流体 组合物来制造，该流体组合物包括：I.水硬性 粘合剂 ；II.一种或多种集料；III.抗收缩剂；IV.超塑化剂；V.水，其中所述水硬性粘合剂在组合物中的重量百分比小于所述集料的重量百分比，并且其中所述集料具有不大于制品厚度的三分之一的最大直径dmax，最终制品因此具有不大于500nm的算术平均表面粗糙度Ra和不大于1500微米的卷边。 | ||||||
| 权利要求 | 1.水泥制品，所述水泥制品具有控制的卷边和表面粗糙度，其特征在于，所述水泥制品通过在模具中浇铸流体组合物来制造，所述流体组合物包括： |
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| 说明书全文 | 用于非结构应用的具有提高的表面品质的低厚度水泥制品及其制造方法 发明领域 [0002] 在同一申请人的专利申请MI2010A000670中，描述了低厚度和低粗糙度的水泥制品，该水泥制品通过砑光然后通过挤压成型来制造。因为挤压成型通常不是常规上用于处理水泥液体混合物的工艺，所以增加待模制的制品的尺寸可以产生不断增加的技术困难。特别是提到了曲率问题，也被称为卷边问题，其是具有高表面/体积比的制品的特征。此外，砑光和模制工艺的固有特性需要高粘度和半固体稠度的塑料起始材料，类似于诸如砂岩和粘土等的材料，它们仅仅在新鲜状态下是流体。本发明具有解决该技术问题的目的。 [0003] 发明概述 [0004] 为此，本发明提出了一种低厚度水泥制品，特别是呈板的形状，具有控制的卷边和表面粗糙度，其特征在于，所述水泥制品通过在模具中浇铸流体组合物来制造，该流体组合物包括： [0006] II.一种或多种集料； [0007] III.抗收缩剂； [0008] IV.超塑化剂； [0009] V.水， [0010] 其中所述水硬性粘合剂在组合物中的重量百分比小于所述集料的重量百分比，并且其中所述集料具有不大于制品厚度的三分之一的最大直径，最终制品因此具有不大于500nm的算术平均表面粗糙度Ra和不大于1500微米的卷边。 [0011] 发明详述 [0012] 在优选的实施方式中，所述铸模为具有竖直壁的类型。特别有利的是用于水泥应用的具有竖直壁的金属铸模，该金属铸模由两个半模组成，该两个半模的内表面至少部分地或完全地被选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、或其他能够在形成步骤期间赋予水泥制品不大于500nm的算术平均表面粗糙度Ra的类似材料的材料涂覆。 [0013] 有竖直壁的模具可以为多种类型，即，主要由一系列多个间隔的且连在一起的、至少部分地或完全地在内部被涂覆的、适于同时生产多个相同或不同厚度的制品的壁组成。 [0014] 1.更优选地，这些竖直壁被至少部分地涂覆有能够赋予水泥制品为本发明主题的表面特性和粗糙度的材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯如 和类似的、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯。 [0015] 在另外优选的实施方式中，用于模制本发明的水泥制品的所述起始流体组合物包括作为另外的组分VI的具有赋予最终的水泥制品不透水性的主要功能的防水剂。 [0016] 现在将详细地描述根据本发明的组合物的所述组分I到IV。 [0017] I.水硬性粘合剂被理解为干燥固态的粉碎的材料，其当与水混合时，形成像水泥一样即使在水中也能够凝固和能够硬化的塑料糊。可用于制备本发明的粘合剂的熟料为普通水泥的任意熟料，如根据标准UNI EN197.1定义的，即，主要由至少三分之二质量的硅酸钙（3CaO·SiO2)和(2CaO·SiO2)组成，其余部分是Al2O3、Fe2O3和其他氧化物的水硬性材料（hydraulic material），例如波特兰水泥的熟料。 [0018] 在根据本发明的水硬性粘合剂的宽泛的定义内将被理解为，根据先前引用的标准UNI EN197.1的白水泥、灰水泥或有色水泥，和所谓的挡土墙水泥，水泥集料和如1965年5月26日第595号的意大利法律定义的水硬性石灰，和无机硅酸盐。 [0019] 为了形成根据本发明的制品，粘合剂基于硫铝酸钙，例如专利和/或专利申请WO2006/18569、EP-A-1306356和EP-A-0181739中描述的化合物，以及衍生自John W.Phair的综述“Green Chemistry for sustainable cement production and Use”,Green Chem.,2006,8,763-780，尤其是第776页第5.3节中描述的硫铝酸钙熟料，和衍生自文章“Calcium sulfoaluminates cements–low energy cements,special cements”J.H.Sharp等人,Advances in Cement Research,1999,11,第1期,第3-13页中描述的硫铝酸钙熟料的那些。可选择地，铝酸盐和硫铁铝酸盐水泥还可以有利地被使用，如Advances in Cement Research，1999,11,第1期,1月,15-21中描述的。 [0020] 根据本发明，光催化水泥还可以用于制造制品，即，具有光催化活性的粘合剂，其通过将在光、空气和水分的存在下能够氧化存在于环境中的有机和无机污染物的光催化剂添加到混合物中而获得。 [0021] 光催化剂可以选自在光、氧气和水的存在下能够氧化与硬化状态的水泥组合物的表面接触的污染物的任何化合物，因为本质上这并没有适得其反地影响用于本发明的水泥组合物的物理力学特性。根据本发明的优选催化剂为氧化钛或其前体中的一种并且更通常为至少部分地呈锐钛矿形式的氧化钛。表述“至少部分地呈锐钛矿形式的氧化钛”是指氧化钛的颗粒具有以总氧化钛的重量百分比计的5%，优选25%，更优选至少50%，并且还更优选至少70%的锐钛矿结构。光催化水泥的例子为TX系列的制品(Italcementi)，例如TX [0022] 在本发明的优选实施方式中，使用的粘合剂为来自Italcementi的硫铝酸盐水泥水泥、来自Italcementi的波特兰水泥 52,5R、来自Italcementi的水泥 52,5R和来自Italcementi的水泥 [0024] 根据本发明，以占组合物重量的重量百分比计的水硬性粘合剂的量和以占组合物重量的重量百分比计的总集料的量之间的比率小于1，优选在5%-60%范围内，更优选从10%到50%，还更优选从15%到40%。 [0025] II.根据本发明的集料或惰性剂（也被定义为惰性集料）可以包括： [0026] -细料，例如在UNI EN206标准中定义的填料、粉末和砂，根据本发明的填料被理解为具有等于40微米的最大直径dmax的细料部分； [0027] -非细料，其具有大于40微米的dmax。 [0028] 相对于如根据本发明定义的集料的百分比，填料的百分比优选在15%到60%的范围内。 [0029] 集料具有不大于制品厚度的三分之一的最大直径dmax。集料的最大直径dmax优选小于制品厚度的三分之一。根据本发明的dmax的典型值为1.5mm，相当于不大于4.5mm的制品厚度。 [0030] 通过非限制性指示，为了本发明的目的的感兴趣的水泥制品的厚度的范围通常为3mm到50mm。 [0031] 集料可以有利地选自钙质集料，其为石英或硅-钙质材料、任意形状、或压碎的、或球形的，例如粉碎的大理石、陶瓷，以及还有被制成更轻的以减小制品的最终重量的类型。 [0032] 在本发明的优选实施方式中，所述集料同时包括下列部分：具有在0.20-0.35mm范围内的直径的集料，具有在0.60-0.80mm范围内的直径的集料，具有在1.00-1.50mm范围内的直径的集料，具有在0.1-40μm范围内的直径的填料，具有直径在0.1-0.8mm范围内的直径的粉末，具有在0.1-100μm范围内的直径的大理石颗粒，具有在0.10-0.60mm范围内的直径的大理石颗粒。 [0033] 在本发明的另外优选的实施方式中，使用的集料特别是分别定义为A、B、C、D、E、F和G的下列集料： [0034] A-来自Sataf company的具有在0.20-0.35mm范围内的直径的硅-钙质冲积集料的被称为“113”的部分， [0035] B-来自Sataf的具有在0.60-0.80mm范围内的直径的硅-钙质冲积集料的被称为“103”的部分， [0036] C-来自Sataf的具有在1.00-1.50mm范围内的直径的硅-钙质冲积集料的被称为“117F”的部分， [0037] D-来自Cremaschi company的具有在0.1-40μm范围内的直径的填料型钙质集料，[0038] E-来自Cremaschi company的具有在0.1-0.8mm范围内的直径的粉末型钙质集料，[0039] F-来自Valli Granulati company的具有在0.1-100μm范围内的直径的“非常细的”大理石颗粒， [0040] G-来自Valli Granulati company的颜色为卡拉拉白（Carrara white）和赞多比奥白（Zandobbio white）的具有在0.10-0.60mm范围内的直径的“无尘的”大理石颗粒。 [0041] 关于上述相对于最终制品的厚度的集料的最大直径的要求，不同尺寸的集料的相对百分量然后被优化以便获得希望的低粗糙度；另外，所述粗糙度有助于赋予砂浆适合于模铸的流变学特性，尤其是提高的流动性，对于浇铸所必需的时间来说延长的可加工性，以及在硬化之前没有离析现象，安全保护硬化制品的最终力学性质。 [0042] 一些集料，例如在有色的粉碎的大理石的情况下，还表现美学功能；更具体地，它们能够给予制品特定的颜色和色调或纹理的性质，再现天然石的外观。 [0043] 任选地，混合物还可以含有一种或多种本领域通常使用的辅助物质，例如矿物或火山灰源的炉料（charge）、有机和/或无机颜料等。矿物或火山灰炉料将被理解为微硅粉、硅粉、渣、飞灰、偏高岭土、天然火山灰、天然石灰岩和沉淀碳酸钙。 [0044] III.为了制造根据本发明的制品，起始的水泥组合物必须含有至少一种液相或固相的具有降低吸湿收缩能力的抗收缩剂或添加剂。这些抗收缩剂，也被称为SRA（减缩剂（shrinkage reducing agent）），包括多种多样的乙二醇和二醇，或多元醇或乙二醇醚，或乙二醇醚衍生物的混合物，并负责降低硬化制品的整个工作寿命的收缩变形。石灰可以与其组合被添加。 [0045] 在本发明的优选方面，关于抗收缩剂III，来自Axim的以水溶液形式的商购制品Espandex，或者来自Elotex的以固体形式的商购制品Shape920作为乙二醇醚或乙二醇醚衍生物的混合物被使用。 [0046] IV.根据本发明，水泥起始组合物必须含有至少一种超塑化剂或添加剂，其优选选自多羧基型的聚合物，以固相或以水溶液的形式添加。在本发明的优选实施方式中，多羧基的超塑化剂选自来自Axim的呈固体形式的商购制品Cimfluid Adagio P1，或来自Axim的呈液体形式的制品Driver72。 [0047] 结合使用超塑化剂组分IV和抗收缩添加剂III允许希望的流变学特性被优化，具有低的水-粘合剂比率，和测量的长达28天的吸湿收缩率被明显地降低。水-粘合剂比率将被理解为用在组合物的配方中的水的总量与先前定义的水硬性粘合剂I的量之间的比率。 [0048] VI.为了主要通过限制最终水泥制品通过毛细管作用吸收水而赋予最终水泥制品不透水性的目的，根据本发明的优选实施方式的起始流体组合物包括至少一种防水剂（组合物的组分VI）。所述剂可以选自各种各样的有机化合物例如油酸钠类，或有机硅物质例如烷氧基硅烷。 [0049] 在本发明的优选方面，来自Peter Greven的Ligaphob N(T)90（90%粉碎的油酸钠）或来自Elotex的Seal200（烷氧基硅烷）以固体的形式被用作防水剂VI。 [0050] 除了上述组分之外，用于制造为本发明的主题的制品的以可铸砂浆的形式的组合物可以含有各种其他添加剂以使粘合剂的特性精细地适应具体的要求。这些添加剂的例子可以为凝固调节剂、流变改性剂或物理力学性能改性剂，例如诸如纤维素或乳酸物质、膨胀剂、加气剂、空气释放剂、防沫剂，包括，例如，在无机载体上的烷氧基硅酸盐化合物，例如商购制品Agitan P845。对于本发明的目的，这些添加剂是可选的。 [0051] 为本发明的主题的水泥混合物还可以包括添加不同性质的纤维，例如无机纤维如金属纤维或玻璃和钙灰石的纤维，以及有机纤维例如基于聚乙烯醇或聚丙烯的纤维或芳族聚酰胺纤维，基于最终应用来选择。这些纤维可以被原样添加，或还可以以膜或网状网络的形式被添加，并且可以被用于减小水泥制品的易碎性，根据制品的最终特性和其用途来选择。 [0052] 为了给予对本发明的特性和优点的更好理解，在下文中呈现了用于制造为本发明的主题的水泥制品的方法的非限制性实施例。 [0053] 第一步为密切混合所述组分I到IV，可选地连同组分VI，没有组分水V；水V然后被添加以实现高流动的砂浆，混合持续可变的时间，取决于使用的混合器。高流动的砂浆然后被倾入赋予制品最终的几何结构和希望的表面粗糙度分布的铸模。模具优选为具有竖直壁的铸模。 [0054] 行星式混合器被装载有： [0055] -固体水泥基混合物，其包括选自以下的一种或多种组分：水泥、砂、集料、矿物或火山灰来源的炉料、固体形式的添加剂、流变改性剂、纤维、颜料， [0056] -水，其储存于液体分配器中， [0057] -任意液体形式的添加剂。 [0058] 固相组分在行星式混合器中被混合优选在30秒到5分钟范围内的时间，取决于混合物的特性和外部温度，直到获得均匀的混合物。然后添加液体组分，包括水，并且继续混合在30秒到10分钟范围内的时间，再次取决于混合器特性和外部温度。因此获得的冷态的砂浆通过适当的通道被倾入到具有微米级表面粗糙度的模具中。 [0059] 在变型实施方式中，为了降低在模具内较大表面积的制品的易碎性，加强网被定位于适当的位置，其保持浸没在倾入的物质中。提高的流动性能够实现模具的均匀填充，与振动的应用相结合以使倾入的物质紧密并且促进任何夹带的机械空气逸出。优选使用用于水泥应用的类型的金属模具，其由两对半模组成，该两对半模的内表面被涂覆有能够赋予水泥制品为本发明主题的表面特性和粗糙度的材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如，以及类似物，聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯以及类似物。然而更优选地，依靠使用完全由上述能够赋予水泥制品为本发明主题的表面特性和粗糙度的塑料材料组成的模具，无需依靠模具/反模具配对。 [0061] 形状和低厚度变化的水泥制品因此被制造，取决于最终的应用。 [0062] 在根据本发明的制品中，表面粗糙度算术平均值Ra的测量，通过配备有自动阶段和自动聚焦的非接触式光学轮廓仪，例如3D Talysurf CCI Lite(Taylor-Hobson)获得。系统在扫描中使用绿光干涉法以获得所分析的部件的图像和测量结果，提供没有与所述系统物理接触的表面的结构的定量信息。 [0063] 表征所获得的表面的3D数据如下： [0064] 高度参数：Sq、SSk、Sku、Sp、Sv、Sz、Sa，依据标准ISO25178定义； [0065] 平面性参数：FLTt、FLTp、FLTv、FLTq，依据标准ISO12781定义； [0066] 使用描述的技术可获得的表征表面的2D数据如下： [0067] 高度参数-粗糙度分布：Rp、Rv、Rz、Rc、Rt、Ra、Rq、Rsk、Rku，根据标准ISO4287定义； [0068] 间距参数-粗糙度分布：RSm，Rdq，根据标准ISO4287定义； [0069] 峰参数-粗糙度分布：RPc，根据标准ISO4287定义。 [0070] 本发明还具有作为其主题的薄膜光伏单元，其特征在于，薄膜光伏单元包括作为实际膜的应用的基材的以上定义的水泥制品。 [0071] 在使用上述基材用于薄膜光伏电池例如CIGS的连续沉积的情况下，根据本发明的水泥板优选经受对抗膜沉积工艺所需要的真空条件的测试。记载的表面粗糙度的变化显示水泥基材与CIGS基于的光伏膜层的定位的工艺的模拟条件的兼容性。因此，即使样品的性能测试在500℃持续1小时不得涉及粗糙度分布的变化，粗糙度分布的变化对于CIGS型薄膜的应用的目的是重要的。 [0072] 板的卷边的测量结果通过薄层收缩系统来获得，薄层收缩系统由两个水平对准的激光单元组成，其测量作为时间的函数的在被选择为参考的两个位置（板的中心和一个角）以微米计的相对位移。获得的数据通过数据记录器收集并且整理以便能够评估板随着时间而经历的尺寸差异。被视为参考的值在制品成熟28天后测量。 [0073] 通常，根据本发明的低厚度制品适于非结构使用，主要作为构造覆层的元件或作为基材，该基材适合覆盖有具有光伏特性的薄膜，以便包括具有连续的、均匀的并且尽可能薄、在功能上和美学上都与周围的建筑环境兼容的膜的光伏单元。 [0074] 薄膜光伏单元将被理解为根据薄膜技术，基于使用非晶硅、CIS或CIGS和CdTE或基于有机或混合性质（有机-无机）的组分生产的任意单元。在本发明的优选方面，水泥制品作为CIGS技术的基材的应用被考虑。 [0075] 鉴于CIGS类型的光伏膜的应用，通常由塑料或玻璃状材料制成的基材必须具有关于具体应用的算术平均表面粗糙度和最小厚度的表面。 [0076] 为了本发明的目的，如上定义的支撑物或基材的临界算术平均粗糙度，因此通常次于将被应用到微米级的所述基材的具有光伏特性的薄膜的平均厚度，因此使得可以生产薄膜光伏单元例如CIGS，其是连续的和均匀的，且降低了具有光伏特性的材料的使用。 [0078] 这些水泥基材特别地适合于用于光伏单元在城市建筑环境中的理想的整合的所谓的光伏建筑一体化（BIPV）的领域。用于光伏系统的制品和板的示例性应用为：用于外墙的覆面镶板、筑墙板（fencing board）、悬臂式屋顶、用于室内地面的板和瓷砖、遮阳元件、太阳能保护系统。 [0079] 制备根据本发明的水泥制品的组合物的下列实施例说明了本发明，不以任何方式限制本发明的范围。这里，提到上面确定为A、B、C、D、E、F和G的集料。 [0080] 实施例1 [0081] 下面表1显示的固体组分在霍巴特（Hobart）强力混合器中被混合3分钟。 [0082] 表1 [0083] [0084] [0085] 然后添加液体组分，包括水，并且作为混合物的特性的函数和外部温度的函数，继续混合等于3分钟的时间。使用的集料的最大直径是集料C的最大直径，等于1.5mm。 [0086] 因此获得的新鲜状态的砂浆通过合适的通道被倒入具有微米级表面粗糙度的模具。提高的流动性允许模具的填充均匀，还通过振动来使倾倒的物质紧密。优选依靠使用用于水泥应用的类型的金属模具，该金属模具由两对半模组成，两对半模的内表面涂覆有能够赋予水泥制品为本发明主题的表面特性和粗糙度的聚碳酸酯。模具的竖直的几何结构使得能够有效减少由于塑性收缩造成的卷边现象，塑性收缩通过倾倒入水平的、露天的铸模被进一步加重。 [0087] 24小时后可以使制品脱模以使其经受风干步骤，风干步骤通过维持制品在竖直的位置，在空气调节至20℃和55%相对湿度的室中进行。获得尺寸40x40cm和厚度等于5mm的制-7品，该制品经受压力变化的条件直到压力逐渐达到10 毫巴。 [0088] 根据标准ISO4287的表面粗糙度Ra的测量结果为150nm；表面卷边被测量为等于850μm。 [0089] 因此制造的制品被用作用于CIGS薄膜光伏单元应用的板。 [0090] 实施例2 [0091] 下面表2显示的固体组分在霍巴特强力混合器中被混合3分钟。 [0092] 表2 [0093] [0094] [0095] 然后添加液体组分，包括水，并且作为混合物的特性的函数和外部温度的函数，继续混合等于3分钟的时间。使用的集料的最大直径是集料C的最大直径，等于1.5mm。 [0096] 因此获得的新鲜状态的砂浆通过合适的通道被倒入具有微米级表面粗糙度的模具。提高的流动性允许模具的填充均匀，即使没有应用振动来使倾倒的物质紧密。优选依靠使用用于水泥应用的类型的金属模具，该金属模具由两对半模组成，两对半模的内表面涂覆有能够赋予水泥制品为本发明主题的表面特性和粗糙度的聚碳酸酯。模具的竖直的几何结构使得能够有效减少由于塑性收缩造成的卷边现象，塑性收缩通过倾倒入水平的、露天的铸模被进一步加重。 [0097] 24小时后可以使制品脱模以使其经受风干步骤，风干步骤通过维持制品在竖直的位置，在空气调节至20℃和55%相对湿度的室中进行。获得尺寸40x40cm和厚度等于5mm的制品，该制品经受压力变化的条件直到压力逐渐达到10-7毫巴。 [0098] 根据标准ISO4287的表面粗糙度Ra的测量结果为70nm；表面卷边被测量为等于700μm。 [0099] 因此制造的制品被用作用于CIGS薄膜光伏单元应用的板。 [0100] 实施例3 [0101] 基本如实施例2描述的进行，但是使用下面表3描述的组分，生产用于美学目的的用于通风立面的板。 [0102] 表3 [0103] [0104] [0105] 面积等于60x100mm2的板的厚度为15mm。 [0106] 根据标准ISO4287表示为Ra的表面粗糙度为500nm。板的卷边被测量为350μm。 [0107] 实施例4 [0108] 基本如实施例2描述的进行，但是使用表4描述的组分，获得遮阳元件。 [0109] 表4 [0110] [0111] 40x40cm板的厚度为25mm。根据标准ISO4287表示为Ra的表面粗糙度为400nm。板的卷边被测量为300μm。 [0112] 根据标准UNI U87003040草案评估的光催化活性的测量结果如下：氮氧化物NOx减少70%。 [0113] 实施例5 [0115] 表5 [0116] [0117] 用 代替聚碳酸酯涂覆模具的内表面。 [0118] 筑墙板的厚度为10mm。 [0119] 根据标准ISO4287表示为Ra的表面粗糙度的测量结果为180nm。 [0120] 实施例6比较的 [0121] 下面组成基本如实施例2中描述的被使用。 [0122]CEM I52.5R% 33.4 硅粉浆料(干物质) % 1.5 渣 % 8.7 集料 % 43.6 水 % 12.6 丙烯酸类超塑化剂(干物质) % 1.17 水/粘合剂比率 0.29 [0123] 其中集料具有等于2mm的dmax，其中抗收缩组分III不存在，且其中粘合剂/集料比率为约77%。 [0125] 通常观察到，本发明的制品的最终性能是多个结构布置和方法供应的组合的结果，从可浇注的液体砂浆起始物质的组合物，到具有其特定的几何结构和表面的被选择的铸模。这些布置的协同组合提供了通常在具有高表面/体积比率的制品的情况下存在的卷边问题的有效的解决方案，并且另外能够获得非常低粗糙度的表面。制品的模制被进行而没有离析现象或渗出，并且特别是使用具有涂覆的竖直壁的模具来优化。 |
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