改进的凝胶稳定性

申请号 CN201480067133.9 申请日 2014-12-12 公开(公告)号 CN105814168A 公开(公告)日 2016-07-27
申请人 OMYA国际股份公司; 发明人 D·甘藤贝恩; J·舒尔寇夫; P·A·C·加内;
摘要 本 发明 涉及一种具有凝胶强度从1.0μN至10.0N的组合物,一种制备具有凝胶强度从1.0μN至10.0N的组合物的方法,一种 水 力 压裂 地层 (优选油井或 天然气 井)的方法,一种水力压裂 流体 以及所述组合物用于水力压裂地层的用途。本发明进一步涉及凝胶以及这种凝胶在药物应用、 化妆品 应用、构造应用、纸应用,油漆应用、塑料应用、食品应用和/或农业应用中的用途。
权利要求

1.具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物,该组合物包含:
a)基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的的微粒状材料;
b)基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖;
c)基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%的至少一种适合用于交联该至少一种多糖的交联剂,以及
d)基于组合物总重量计至少26.0重量%的
2.权利要求1的组合物,其中
a)该微粒状材料的该至少一种碳酸钙选自天然碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)以及其混合物,和/或
b)该微粒状材料进一步包含选自母、滑石、白云石、长石膨润土高岭石、菱镁矿、白云母、碳钙镁石以及其混合物的矿物材料。
3.权利要求1或2的组合物,其中该微粒状材料的该至少一种碳酸钙具有
a)从0.01至25.0μm,优选从0.1至20.0μm,更优选从0.1至10.0μm,以及最优选从0.2至
5.0μm的重量中值粒子尺寸d50,和/或
b)使用氮以及BET方法所测量的从0.1至200.0m2/g,更优选3.0至25.0m2/g,又更优选
5.0至15.0m2/g以及最优选6.0至12.0m2/g的比表面积
4.上述权利要求任一项的组合物,其中该至少一种多糖包含
a)葡萄糖单元,优选为1,4-连接的β-D-吡喃葡萄糖基单元的直链,更优选地,1,4-连接的β-D-吡喃葡萄糖基单元的直链经α-D-吡喃葡萄糖基单元1,6-连接,或者
b)半乳糖和甘露糖单元,优选为1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链,更优选地,
1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链经α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-连接。
5.权利要求4的组合物,其中该包含半乳糖和甘露糖单元的至少一种多糖具有甘露糖单元与半乳糖单元的比率为从6:1至1:1,优选从5:1至1:1,更优选从4:1至1:1以及最优选从3:1至1:1。
6.上述权利要求任一项的组合物,其中
a)该至少一种多糖为纤维素和/或纤维素生物和/或瓜尔和/或瓜尔衍生物,和/或b)该至少一种多糖选自包含以下物质的组集:羧甲基纤维素,羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟己基纤维素、瓜尔胶、羟乙基瓜尔、羟丙基瓜尔、羧甲基瓜尔、羧甲基羟乙基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔、黄蓍胶、希拉胶、茄替胶、黄原胶、硬葡聚糖胶、韦兰胶、结冷胶以及其混合物。
7.权利要求1-3任一项的组合物,其中该至少一种多糖包含半乳糖单元以及选自阿拉伯糖单元、鼠李糖单元、葡萄糖酸单元以及其混合物的另外的单元,优选地,该至少一种多糖包含半乳糖单元、阿拉伯糖单元、鼠李糖单元以及葡萄糖醛酸单元。
8.上述权利要求任一项的组合物,其中该至少一种交联剂选自包含以下物质的组集:
酸钠、锆化合物以及其混合物,优选地,该至少一种交联剂选自包含以下物质的组集:
碳酸锆铵、碳酸锆、乳酸锆、乙醇酸锆,乳酸锆三乙醇胺、焦锑酸钾、酒石酸锑钾、稠合酒石酸锑钾、草酸锑、酒石酸锑、以及氟化铵锑以及其混合物。
9.上述权利要求任一项的组合物,其中该组合物进一步包含至少一种凝胶延迟剂,优选地,选自单、二、三或多元醇、醇胺、酸以及其混合物的凝胶延迟剂。
10.上述权利要求任一项的组合物,其中该组合物具有5至12范围,优选6至11范围的pH。
11.制备根据权利要求1-10中任一项的具有从0.01至10.0N的凝胶强度的组合物的方法,该方法包括至少以下步骤:
a)提供如在权利要求1-3中任一项所定义的包含至少一种碳酸钙的微粒状材料,其用量基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%;
b)提供如在权利要求1或4-7中任一项所定义的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖,其用量基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%;
c)提供如在权利要求1或8中任一项所定义的至少一种交联剂,其用量基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%;
d)任选地,提供如在权利要求9中所定义的至少一种凝胶延迟剂;
e)使步骤a)的包含至少一种碳酸钙的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖、步骤c)的至少一种交联剂以及步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂接触以形成该组合物。
12.权利要求11的方法,其中
i)步骤a)的包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以粉末或浆料的形式提供,优选浆料,所述浆料具有固体含量基于浆料总重量计为至少5.0重量%,优选从25.0重量%至85.0重量%,更优选从35.0重量%至85.0重量%,又更优选从40.0重量%至80.0重量%以及最优选从50.0重量%至80.0重量%,和/或
ii)步骤b)的至少一种多糖为水胶体悬浮液或干燥材料的形式,优选为水胶体悬浮液的形式,所述水胶体悬浮液具有的多糖浓度基于悬浮液总重量计为从0.01至4.0重量%,优选从0.01至3.5重量%,更优选从0.05至3.0重量%以及最优选从0.1至2.5重量%,和/或iii)步骤c)的至少一种交联剂为溶液或干燥材料的形式,优选为溶液的形式,所述溶液具有的交联剂浓度基于溶液总重量计为从0.01至60.0重量%,优选从1.0至50.0重量%,更优选从10.0至50.0重量%以及最优选从20.0至50.0重量%,和/或
iv)步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂为溶液或干燥材料的形式,优选为干燥材料的形式。
13.权利要求11或12任一项的方法,其中进行接触步骤e),其中
a)步骤a)的微粒状材料被加入到步骤b)的至少一种多糖中以形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物,以及
b)步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂被加入到该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。
14.水压裂地层的方法,该地层优选为油井或天然气井,该方法包括至少以下步骤:
a)提供如在权利要求1-3中任一项所定义的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料,
b)提供如在权利要求1或4-7中任一项所定义的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖,
c)提供如在权利要求1或8中任一项所定义的适合用于交联步骤b)的至少一种多糖的至少一种交联剂,
d)提供具有莫氏硬度为至少2.5的支撑剂,
e)混合步骤a)的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖,用于形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物,
f)混合在步骤e)中获得的混合物与步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂,用于形成水力压裂流体,以及
g)将步骤f)中形成的水力压裂流体注入地层,该地层优选为油井或天然气井,流速为从150至300l/s并且压力率为从500至1500巴,用于水力压裂该地层。
15.权利要求14的方法,其中该支撑剂选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,,云母,刚玉,铝矾土,莫来石,金红石,重晶石,氧化钙以及其混合物。
16.权利要求14或15的方法,其中该方法进一步包括使地层中的水力压裂流体与至少一种破凝胶剂接触的步骤h),优选地,所述破凝胶剂是选自酶、氧化剂以及其混合物的破凝胶剂。
17.水力压裂流体,其包含如权利要求1-10中任一项所定义的组合物以及具有莫氏硬度为至少2.5的支撑剂,优选地,该支撑剂选自包含以下物质的组集:天然支撑剂如矿物支撑剂,合成支撑剂,二氧化支撑剂,陶瓷支撑剂,金属支撑剂以及其混合物。
18.根据权利要求1-10中任一项的组合物用于水力压裂地层的用途,该地层优选为油井或天然气井。
19.根据权利要求1-10中任一项的组合物用于制备水力压裂流体的用途,该水力压裂流体包含根据权利要求1-10中任一项的组合物以及具有莫氏硬度为至少2.5的支撑剂,优选地,该支撑剂选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,氧化铝,云母,刚玉,铝矾土,莫来石,金红石,重晶石,氧化钙以及其混合物。
20.根据权利要求1-10中任一项的组合物用于药物应用、化妆品应用、构造应用、纸应用、油漆应用、塑料应用、食品应用和/或农业应用中的用途。

说明书全文

改进的凝胶稳定性

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有凝胶强度从1.0μN至10.0N的组合物,一种制备具有凝胶强度从1.0μN至10.0N的组合物的方法,一种压裂(hydraulically fracturing)地层(优选油井或天然气井)的方法,一种水力压裂流体以及所述组合物用于水力压裂地层的用途。本发明进一步涉及凝胶以及这种凝胶在药物应用、化妆品应用、构造应用、纸应用,油漆应用、塑料应用、食品应用和/或农业应用中的用途。

背景技术

[0002] 水力压裂为石油和天然气生产工业中所用的技术,以提高岩层渗透性。岩石中的小裂缝通过引入高压下的液体而形成。为了维持这些裂缝,将所谓“支撑剂(proppants)”填入这些裂缝中。典型地,这种支撑剂为粒子尺寸在约0.5mm区域的玻璃或陶瓷珠的形式。由于它们的尺寸的缘故,它们倾向于快速沉降。因此,水力压裂液体典型地以一种使其提供不会观察到这些支撑剂沉降的流变性的方式设定。根据工业标准,水力压裂液体基于包含凝胶形成剂和凝胶交联剂的凝胶。典型地,凝胶形成剂基于瓜尔(guar)和/或纤维素衍生物,而交联剂为砂或锆化合物。
[0003] 这种水力压裂液体在许多文献中有记载。例如,US 5,874,385 A涉及用于使地层例如石油或天然气井压裂的压裂流体组合物。该组合物包含至少一种无水脂肪醇、改性瓜尔胶聚合物以及作为络合剂(complexor)的硼酸钠盐。
[0004] GB 2 382 363 A涉及封隔(spacing)流体用于分离水泥浆料与存在于井中的钻探流体和其它钻孔(borehole)流体的用途。间隔剂包含流体以及负载剂粒子。该负载剂具有小于5微米的粒子尺寸。该负载剂可为化镁或氧化
[0005] US 1,190,112涉及固体分散与稳定剂以及由全纤维素来源制备其的方法。
[0006] US 7,135,231 B1涉及制备复合粒子的方法以及使用这种粒子作为石油与天然气井水力压裂的支撑剂的方法。高强度复合粒子包含一系列递增施加的树脂微层涂层,使得每一微层部分涂层彼此间相互交错。
[0007] US 2003/0207768 A1涉及井处理流体组合物,其包含载体流体以及两性表面活性剂,以及任选的增粘剂和支撑剂,其非常适合用于压裂床以刺激甲烷生产。该组合物优选为包含气体如氮气或空气的泡沫组合物。
[0008] US 2005/0211435 A1涉及高温阻挡凝胶,其包含水性流体和羧甲基瓜尔和交联剂的掺混物。
[0009] US 2009/0270282A1描述了地下储集层的水力压裂通过使用水性井眼流体来进行,所述水性井眼流体是表面活性剂的水溶液,该表面活性剂具有式(R1-X)nZ,其中R1为包含在其末端原子处键结至X的C10-C25主直链并且包含至少一个C1-C6侧链的脂族基。X为带电荷头基,Z为抗衡离子,且n为确保表面活性剂为电荷中性的整数。
[0010] US 2010/0300693 A1描述了地层中石油、冷凝物以及相关气体的改进的总回收,使得通过水力压裂方法以非凝胶水力压裂流体使所述烃释出,该非凝胶水力压裂流体包含具有至少一种阴离子表面活性剂的酶表面活性剂流体,由此形成非凝胶水力压裂流体酶表面活性剂组合物,其在压裂期间以总压裂流体的1至3百分数被注入。
[0011] S.Kesavan等人(Macromolecules 1992,25,2026-2032)的文章描述了针对与硼酸根离子交联的羟丙基瓜尔聚合物溶液和瓜尔的线性粘弹性能已进行了测量。涉及硼酸、硼酸根离子以及与多糖链上的顺-二醇位相关的硼酸根离子的化学平衡决定了交联数目。
[0012] A.Tayal等人(Macromolecules 1999,32,5567-5574)的文章描述了瓜尔-硼砂凝胶的酶降解。
[0013] R.Barati等人(Journal of Applied Polymer Science 2012,Volume 126,Issue 2,587-592)的文章揭示了在水力压裂油井之后使用聚乙烯亚胺-葡聚糖硫酸盐聚电解质络合剂(PEC)捕捉用于降解聚合物凝胶的两种酶,以实现延迟释出和保护酶不受严苛条件的影响。
[0014] H.R.Jafry等人(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50(6),3259-3264)的文章涉及提供并入纳米粒子对压裂流体流变性的影响的深入研究。首先对蒸气生长碳纤维(VGCF)涂覆二氧化并且接着利用十八烷基三氯硅烷基团进行官能化。然后将这些经涂覆且官能化的纤维加入压裂流体凝胶中。如果纳米粒子与多糖或与硼酸盐相互作用,则会影响压裂流体的流变性。
[0015] S.Shah(SPE Production&Operations 2009,Volume 24,Number 3,381-395)的文章涉及直管和CT中压裂浆料的磨擦压力损失预测的相关性。它们以具有11/2-英寸CT的原尺寸浆料流动试验以及以35lbm/1,000gal的瓜尔凝胶制备的浆料为基础而开发。在原尺寸CT-流试验设施下进行广泛的实验。
[0016] T.N.Castro Dantas等人的文章(Journal of Dispersion Science and Technology 2005,Volume 26,Issue 1)描述了由于许多聚合凝胶的严苛限制,已开发了新一代的以粘弹性表面活性剂为基础的压裂凝胶。此研究描述了常用的压裂凝胶。
[0017] M.M.Samuel等人(SPE Drilling&Completion 1999,Volume 14,number 4,240-246)的文章描述了不含表面活性剂基聚合物的流体ClearFRACTM,其由衍生自长链脂肪酸的季铵盐组成。在盐水中,由于形成高度纠缠蠕虫状微粒而建立流体粘性以及粘弹性。
[0018] 然而,这种水力压裂流体典型地包含高含量的瓜尔和/或纤维素衍生物,这可在制备水力压裂流体、其储存以及其后续使用期间造成问题。如果这种以高含量包含瓜尔和/或纤维素衍生物的组合物与合适的交联剂接触,则在所打算的最终用途之前,该组合物可能遭受组合物中严重的粘性增加的损害,因为高粘性组合物难以送。
[0019] 因此,仍然需要解决上述技术问题的组合物,并且特别允许提供具有足够流变性同时维持高抗沉降性能的组合物,以使得该组合物适合用作水力压裂流体。

发明内容

[0020] 因此,本发明的目的在于提供一种组合物,其适合作为用于水力压裂流体的基础组合物。本发明进一步的目的在于提供一种具有足够流变性的组合物。本发明另一目的在于提供一种在支撑剂方面提供足够(也即高的)抗沉降性能的组合物。本发明又一目的在于提供一种包含低量多糖的组合物。另外的目的可由本发明的以下描述理解。
[0021] 上述以及其它目的通过本文中权利要求1所限定的主题而得以解决。本发明组合物的有利实施方案在相应从属权利要求中限定。
[0022] 根据本申请的一个方面,提供一种具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物,该组合物包含:
[0023] a)基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸的微粒状材料;
[0024] b)基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖;
[0025] c)基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%的至少一种适合用于交联该至少一种多糖的交联剂,以及
[0026] d)基于组合物总重量计为至少26.0重量%的水。
[0027] 本发明人令人惊讶地发现,上述组合物可被用在水力压裂流体中。尤其是,已经发现,根据本发明的具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物提供足够流变性以及高抗沉降性能。此外,该组合物可通过使用相较于现有技术较低量的多糖以相同或更高凝胶强度来制备。
[0028] 应理解,出于本发明的目的,以下术语具有以下含义:
[0029] 根据本发明,术语“碳酸钙”是指包含基于碳酸钙总干重计至少80.0重量%,优选至少85.0重量%,更优选至少90.0重量%,以及最优选至少95.0重量%,例如至少98.0重量%碳酸钙的材料。
[0030] 在本发明含义中的术语“包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖”是指聚合碳水化合物结构,其由多个经糖苷键连接在一起的葡萄糖和/或半乳糖和/或甘露糖单元形成。这些结构通常为直链的,但可包含各种支化度。
[0031] 如本文中所使用并且如在本领域中通常定义,“d50”值基于使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100(操作仪器软件版1.04)进行的测量来确定并且被定义为下述这样的尺寸,在该尺寸下粒子体积或质量的50%(中值点)是直径等于特定值的粒子。方法及仪器为本领域技术人员已知的且常用于测定填料和颜料的晶粒尺寸。该测量在0.1重量%Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和声波使样品分散。
[0032] 当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时,其并不排除其它未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的,术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案,则这也被理解为公开了一个组集,其优选仅由这些实施方案构成。
[0033] 只要使用术语“包含或包括(including)”或“具有(having)”,这些术语就意味着等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
[0034] 在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下,这包括了该名词的复数,除非一些情况下另外具体指出。
[0035] 根据本发明的另一方面,提供一种制备具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物的方法,该方法包括至少以下步骤:
[0036] a)提供包含至少一种碳酸钙的微粒状材料,其用量基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%;
[0037] b)提供至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖,其用量基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%;
[0038] c)提供至少一种交联剂,其用量基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%;
[0039] d)任选地,提供至少一种凝胶延迟剂,
[0040] e)使步骤a)的包含至少一种碳酸钙的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖、步骤c)的至少一种交联剂以及步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂接触以形成该组合物。
[0041] 优选地,i)步骤a)的包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以粉末或浆料的形式提供,优选浆料,所述浆料具有固体含量基于浆料总重量计为至少5.0重量%,优选从25.0重量%至85.0重量%,更优选从35.0重量%至85.0重量%,又更优选从40.0重量%至80.0重量%以及最优选从50.0重量%至80.0重量%,和/或ii)步骤b)的至少一种多糖为水胶体悬浮液或干燥材料的形式,优选为水胶体悬浮液的形式,所述水胶体悬浮液具有的多糖浓度基于悬浮液总重量计为从0.01至10.0重量%,优选从0.01至3.5重量%,更优选从0.05至3.0重量%以及最优选从0.1至2.5重量%,和/或iii)步骤c)的至少一种交联剂为溶液或干燥材料的形式,优选为溶液的形式,所述溶液具有的交联剂浓度基于溶液总重量计为从
0.01至60.0重量%,优选从1.0至50.0重量%,更优选从10.0至50.0重量%以及最优选从
20.0至50.0重量%,和/或iv)步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂为溶液或干燥材料的形式,优选为干燥材料的形式。进一步优选地,进行接触步骤e),其中a)步骤a)的微粒状材料被加入到步骤b)的至少一种多糖中以形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物,以及b)步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂被加入到该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。
[0042] 根据本发明的另一个方面,提供一种水力压裂地层的方法,该地层优选为油井或天然气井,该方法包括至少以下步骤:
[0043] a)提供如本文所定义的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料,
[0044] b)提供如本文所定义的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖,
[0045] c)提供适合用于交联步骤b)的至少一种多糖的至少一种交联剂,
[0046] d)提供具有至少2.5的莫氏硬度的支撑剂,
[0047] e)混合步骤a)的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖,用于形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物,
[0048] f)混合步骤e)中获得的混合物与步骤c)的至少一种交联剂及步骤d)的支撑剂,用于形成水力压裂流体,以及
[0049] g)将步骤f)中形成的水力压裂流体注入地层,优选为油井或天然气井,流速为从150至300l/s以及压力率为从500至1500巴,用于水力压裂该地层。
[0050] 优选地,支撑剂选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,氧化母,刚玉,铝矾土(bauxite),莫来石(mullite),金红石,重晶石(barite),氧化钙以及其混合物。进一步优选地,该方法进一步包括使地层中的水力压裂流体与至少一种破凝胶剂(gel breaking agent)接触的步骤h),优选地,选自酶、氧化剂以及其混合物的破凝胶剂。
[0051] 如果破凝胶剂为氧化剂,则该破凝胶剂选自包含以下物质的组集:过硼酸铵,过硼酸钠,过硫酸铵,过硫酸钠,过氧化钙,氧化镁以及其混合物。优选地,破凝胶剂选自过硼酸钠,过硫酸铵以及其混合物。
[0052] 额外地或另外可选地,如果破凝胶剂为酶,则该破凝胶剂可以是水解酶,优选地,在pH为6至12范围内稳定且维持活性的水解酶。优选地,该水解酶选自糖苷水解酶,半乳甘露聚糖(galactomannan)水解酶以及其混合物。
[0053] 根据本发明的又一方面,提供水力压裂流体,该水力压裂流体包含如本文所定义的组合物以及具有莫氏硬度为至少2.5的支撑剂,优选地,该支撑剂选自包含以下物质的组集:天然支撑剂如矿物支撑剂,合成支撑剂,二氧化硅支撑剂,陶瓷支撑剂,金属支撑剂以及其混合物。
[0054] 根据本发明的再一方面,提供如本文所定义的组合物用于水力压裂地层(优选油井或天然气井)的用途。根据本发明的又一方面,提供组合物用于制备水力压裂流体的用途,该水力压裂流体包含如本文所定义的组合物以及具有莫氏硬度为至少2.5的支撑剂,优选地,该支撑剂选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,氧化铝,云母,刚玉,铝矾土,莫来石,金红石,重晶石,氧化钙以及其混合物。根据本发明的又再一个方面,提供如本文所定义的组合物在药物应用、化妆品应用、构造应用、纸应用、油漆应用、塑料应用、食品应用和/或农业应用中的用途。
[0055] 根据本发明的一种实施方案,a)该微粒状材料的至少一种碳酸钙选自天然碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)以及其混合物,和/或b)该微粒状材料进一步包含矿物材料,该矿物材料选自云母、滑石、白云石、长石膨润土高岭石、菱镁矿、白云母、碳钙镁石(huntite)以及其混合物。
[0056] 根据本发明的另一实施方案,该微粒状材料的至少一种碳酸钙具有a)从0.01至25.0μm,优选从0.1至20.0μm,更优选从0.1至10.0μm,以及最优选从0.2至5.0μm的重量中值粒子尺寸d50,和/或b)使用氮及BET方法测量的从0.1至200.0m2/g,更优选3.0至25.0m2/g,最优选5.0至15.0m2/g以及再更优选6.0至12.0m2/g的比表面积
[0057] 根据本发明的再一实施方案,该至少一种多糖包含a)葡萄糖单元,优选为1,4-连接的β-D-吡喃葡萄糖基单元的直链,更优选地,1,4-连接的β-D-吡喃葡萄糖基单元的直链经α-D-吡喃葡萄糖基单元1,6-连接,或b)半乳糖和甘露糖单元,优选为1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链,更优选地,1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链经α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-连接。
[0058] 根据本发明的一种实施方案,包含半乳糖以及甘露糖单元的该至少一种多糖具有的甘露糖单元与半乳糖单元的比率为从6:1至1:1,优选从5:1至1:1,更优选从4:1至1:1以及最优选从3:1至1:1。
[0059] 根据本发明的再一实施方案,a)该至少一种多糖为纤维素和/或纤维素衍生物和/或瓜尔和/或瓜尔衍生物,和/或b)该至少一种多糖选自包含以下物质的组集:羧甲基纤维素,羟甲基纤维素,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,羟己基纤维素,瓜尔胶,羟乙基瓜尔,羟丙基瓜尔,羧甲基瓜尔,羧甲基羟乙基瓜尔,羧甲基羟丙基瓜尔,黄蓍胶(gum tragacanth),希拉胶(gum shiraz),茄替胶(gum ghatti),黄原胶(xanthan gum),硬葡聚糖胶(scleroglucan gum),韦兰胶(wellan gum),结冷胶(gelan gum)以及其混合物。
[0060] 根据本发明的一种实施方案,该至少一种多糖包含半乳糖单元以及选自阿拉伯糖单元、鼠李糖单元、葡萄糖酸单元以及其混合物的其它单元,优选地,该至少一种多糖包含半乳糖单元、阿拉伯糖单元、鼠李糖单元以及葡萄糖醛酸单元。
[0061] 根据本发明的另一实施方案,该至少一种交联剂选自包含以下物质的组集:四硼酸钠,锆化合物以及其混合物,优选地,该至少一种交联剂选自包含以下物质的组集:碳酸锆铵,碳酸锆,乳酸锆,乙醇酸锆(zirconium glycolate),乳酸锆三乙醇胺,焦锑酸钾,酒石酸锑钾,稠合酒石酸锑钾,草酸锑,酒石酸锑,以及氟化铵锑以及其混合物。
[0062] 根据本发明的再一实施方案,该组合物进一步包含至少一种凝胶延迟剂,优选地,选自单、二、三或多元醇、醇胺、酸以及其混合物的凝胶延迟剂。
[0063] 根据本发明的一种实施方案,该组合物具有5至12范围,优选6至11范围的pH。
[0064] 如以上所述,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物包含如在要点a)至d)中所提出的微粒状材料、至少一种多糖、至少一种交联剂以及水。在下文中,将涉及本发明的进一步细节,并且尤其是本发明组合物的前述各要点。
[0065] 根据本发明的要点a),具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物包含基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料。
[0066] 因此本发明的一个要求是,该组合物包含微粒状材料,所述微粒状材料包含至少一种碳酸钙。
[0067] 在本发明含义中的至少一种碳酸钙指的是选自研磨(或天然)碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)以及其混合物的材料。
[0068] GCC被理解为是天然存在形式的碳酸钙,开采自沉积岩(诸如石灰石或白垩)或变质大理石岩,并且通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋器或分级器)来加工。在本发明的一种实施方案中,GCC选自包含以下物质的组集:大理石、白垩、石灰石以及其混合物。
[0069] 比较而言,PCC类型的碳酸钙包含合成碳酸钙产品,其通过氢氧化钙浆料的碳酸化获得,或者通过自离子盐溶液沉淀出而获得,氢氧化钙浆料当由在水中的细分氧化钙粒子获得时在本领域中被称作石灰浆料或石灰乳。PCC可为菱面体型(rhombohedral)和/或偏三面体型(scalenohedral)和/或文石型(aragonitic);优选的合成碳酸钙或沉淀碳酸钙包含文石、球霰石或方解石矿物晶型或其混合物。
[0070] 在本发明含义中的MCC可以以具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙为特征。根据本发明的一种实施方案,改性碳酸钙是经表面反应的碳酸钙。
[0071] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石以及其混合物。
[0072] 表述“至少一种碳酸钙”是指一种或多种类型的碳酸钙可存在于本发明组合物中。
[0073] 因此,要理解的是,该至少一种碳酸钙可以是两种或更多种类型的碳酸钙的混合物。例如,如果该至少一种碳酸钙是两种或更多种碳酸钙的混合物,则一种填料材料可以是大理石,而第二种或另外的碳酸钙选自包含以下物质的组集:白垩,石灰石,文石、球霰石或方解石矿物晶形的PCC,MCC以及其混合物。
[0074] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种碳酸钙是一种类型的碳酸钙。优选地,该至少一种碳酸钙是大理石或石灰石。
[0075] 本发明的一个要求是:该至少一种碳酸钙具有0.01至50.0μm的重量中值粒子尺寸d50值。例如,该至少一种碳酸钙具有从0.01至25.0μm,优选从0.1至20.0μm,更优选从0.1至10.0μm,以及最优选从0.2至5.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
[0076] 进一步地,该至少一种碳酸钙可具有≤150.0μm的顶切(d98)。例如,该至少一种碳酸钙具有≤50.0μm,优选≤20.0μm以及最优选≤7.5μm的顶切(d98)。
[0077] 如本文中所使用并且如在本领域中通常定义,“d50”值基于使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100(操作仪器软件版1.04)进行的测量来确定并且被定义为下述这样的尺寸,在该尺寸下粒子体积或质量的50%(中值点)是直径等于特定值的粒子。方法及仪器为本领域技术人员已知的且常用于测定填料和颜料的晶粒尺寸。该测量在0.1重量%Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
[0078] 额外地或另外可选地,该至少一种碳酸钙具有通过根据ISO 9277的BET氮方法所2 2
测量的从0.1m/g至200.0m/g范围的BET比表面积(BET)。例如,该至少一种碳酸钙具有通过根据ISO 9277的BET氮方法所测量的使用氮和BET法所测量的从3.0m2/g至25.0m2/g,更优选
5.0至15.0m2/g以及最优选6.0至12.0m2/g范围的BET比表面积(BET)。
[0079] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种碳酸钙优选为大理石或石灰石,其具有从0.01μm至50.0μm,优选从0.01μm至25.0μm,更优选从0.1μm至20.0μm,又更优选从0.1μm至10.0μm以及最优选从0.2μm至5.0μm的重量中值粒子尺寸直径d50值。在这种情况下,该至少一种碳酸钙具有通过根据ISO 9277的BET氮方法所测量的使用氮和BET法所测量的从
0.1m2/g至200.0m2/g,优选从3.0m2/g至25.0m2/g,更优选从5.0至15.0m2/g以及最优选从6.0至12.0m2/g范围的比表面积(BET)。
[0080] 优选地,该至少一种碳酸钙为干研磨材料,经湿研磨且经干燥的材料或者上述材料的混合物。通常,研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下,用任何传统研磨装置进行,也即在以下的一种或多种中进行:球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。
[0081] 在该至少一种碳酸钙是湿研磨碳酸钙的情况下,研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨碳酸钙可通过众所周知的方法,例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行,或者在至少两个步骤中进行,例如对碳酸钙施以第一加热步骤以将相关水分含量降至基于该至少一种碳酸钙的总干重计为不大于约0.5重量%的水平。填料的残余总水分含量可通过卡费瑟库仑滴定法,在烘箱中在195℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30,与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10min来测量。残余总水分含量可使用校准曲线确定并且还可考虑10min不具有样品的气流的盲区。可通过向该至少一种碳酸钙施以第二加热步骤来进一步降低残余总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下,该第一步骤可通过在热空气流中加热来进行,而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行,其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。还常见地,该至少一种碳酸钙进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
[0082] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种碳酸钙包含干研磨碳酸钙。在本发明的另一种实施方案中,该至少一种碳酸钙是下述这样的材料,所述材料在水平球磨机中湿研磨,并且然后通过使用众所周知的喷雾干燥方法进行干燥。
[0083] 例如,在经湿研磨并经喷雾干燥的大理石被用作该至少一种碳酸钙的情况下,该至少一种碳酸钙的残余总水分含量基于该至少一种碳酸钙的总干重量计为优选从0.01至0.1重量%,更优选从0.02至0.08重量%以及最优选从0.04至0.07重量%。如果PCC被用作该至少一种碳酸钙,该碳酸钙的残余总水分含量基于该至少一种碳酸钙的总干重量计为优选从0.01至0.2重量%,更优选从0.05至0.17重量%以及最优选从0.05至0.10重量%。
[0084] 要理解的是,术语“微粒状材料”是指包含至少一种碳酸钙的材料,优选由至少一种碳酸钙组成的材料。因此,术语“微粒状材料”可涉及进一步包含至少一种与该至少一种碳酸钙不同的材料的材料。
[0085] 在本发明的一种实施方案中,该微粒状材料由该至少一种碳酸钙组成。
[0086] 另外可选地,该微粒状材料可进一步包含矿物材料。例如,该微粒状材料进一步包含选自云母、滑石、白云石、长石、膨润土、高岭石、菱镁矿、白云母、碳钙镁石以及其混合物的矿物材料。优选地,该微粒状材料进一步包含选自云母、滑石、白云石和膨润土的矿物材料。
[0087] 因此,如果该微粒状材料进一步包含选自云母、滑石、白云石和膨润土的矿物材料,则该微粒状材料由该至少一种碳酸钙和云母或碳酸钙和滑石或碳酸钙和白云石或碳酸钙和膨润土组成。例如,该微粒状材料进一步包含选自滑石、白云石以及膨润土的矿物材料。因此,如果该微粒状材料进一步包含选自滑石、白云石以及膨润土的矿物材料,则该微粒状材料由该至少一种碳酸钙和滑石或碳酸钙和白云石或碳酸钙和膨润土组成。
[0088] 优选地,该至少一种碳酸钙在该微粒状材料中的量基于该微粒状材料的总干重量计为至少10.0重量%,例如至少20.0重量%,优选从30.0至100.0重量%,更优选从40.0至98.0重量%。
[0089] 在本发明的一种实施方案中,该微粒状材料和该至少一种碳酸钙的重量中值粒子尺寸d50值是相同的。因而要理解的是,该微粒状材料具有0.01至50.0μm的重量中值粒子尺寸d50值。例如,该微粒状材料具有从0.01至25.0μm,优选从0.1至20.0μm,更优选从0.1至10.0μm,以及最优选从0.2至5.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
[0090] 因此,如果该微粒状材料进一步包含选自云母、滑石、白云石、长石、膨润土、高岭石、菱镁矿、白云母、碳钙镁石以及其混合物的矿物材料,该矿物材料优选具有0.01至50.0μm,优选从0.01至25.0μm,更优选从0.1至20.0μm,又更优选从0.1至10.0μm以及最优选从0.2至5.0μm的重量中值粒子尺寸d50值。
[0091] 根据本发明,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物以基于组合物总重量计为0.1-60.0重量%的量包含微粒状材料。例如,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物以基于组合物总重量计为从1.0至50.0重量%,优选从5.0至40.0重量%以及最优选从5.0至
30.0重量%的量包含微粒状材料。
[0092] 在本发明的一种实施方案中,本发明组合物可包含分散剂。因而要理解的是,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料可以是分散的微粒状材料。适合用于分散这种微粒状材料的分散剂为本领域技术人员所熟知。例如,分散剂可选自聚丙烯酸钠,例如具有分子量Mw从4000至10000克/摩尔,优选从4000至8000克/摩尔以及最优选约6000克/摩尔的聚丙烯酸钠,磷酸氢钠以及其混合物。在本发明的一种实施方案中,分散剂为聚丙烯酸钠与磷酸氢钠的混合物。
[0093] 如果本发明组合物包含分散剂,该分散剂优选以基于微粒状材料的总干重量计为从0.05至2.0重量%,更优选从0.1至1.5重量%以及最优选从0.3至1.0重量%的总量存在。
[0094] 另外可选地,本发明组合物不含分散剂。因而要理解的是,该微粒状材料为未分散的微粒状材料。
[0095] 具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物的进一步要求是:它包含基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖。
[0096] 要理解的是,表述“至少一种”包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖意味着一种或多种类型的所述多糖可存在于本发明组合物中。
[0097] 因此要指出的是,包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖可以是一种类型的所述多糖。另外可选地,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖可以是两种或更多种类型的所述多糖的混合物。例如,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖可以是两种或三种类型的所述多糖的混合物,例如两种类型的所述多糖的混合物。
[0098] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖是一种类型的所述多糖。
[0099] 根据本发明,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖由葡萄糖和/或半乳糖和/或甘露糖的多个重复单糖单元(至少10个)组成。
[0100] 在该至少一种多糖中的所有单糖单元为相同类型的情况下,该多糖也被称为均多糖或同多糖。如果该至少一种多糖由多于一种类型的单糖单元组成,则该多糖也被称为杂多糖或异多糖。
[0101] 因此,应理解的是该至少一种多糖为均多糖或杂多糖。
[0102] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种多糖为均多糖。优选地,该均多糖由多个葡萄糖的重复单糖单元组成。更优选地,葡萄糖的重复单糖单元为α-D-吡喃葡萄糖基单元和/或β-D-吡喃葡萄糖基单元。例如,该均多糖由α-D-吡喃葡萄糖基单元或β-D-吡喃葡萄糖基单元的重复单元组成。在本发明的一种实施方案中,该均多糖是1,4-连接的β-D-吡喃葡萄糖基单元的直链。
[0103] 额外地或另外可选地,该均多糖包含α-D-吡喃葡萄糖基单元,其是1,6-连接至1,4-连接的β-D-吡喃葡萄糖基单元的直链。
[0104] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种多糖为均多糖,其由多个半乳糖的重复单糖单元组成。优选地,半乳糖的重复单糖单元为α-D-吡喃半乳糖基单元和/或β-D-吡喃半乳糖基单元。在本发明的一种实施方案中,该均多糖由β-D-吡喃半乳糖或α-D-吡喃半乳糖的重复单元构成。例如,该均多糖为1,4-连接的β-D-吡喃半乳糖基单元的直链。
[0105] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种多糖为均多糖,其由多个甘露糖的重复单糖单元组成。优选地,甘露糖的重复单糖单元是α-D-吡喃甘露糖基单元和/或β-D-吡喃甘露糖基单元。在本发明的一种实施方案中,该均多糖由β-D-吡喃甘露糖或α-D-吡喃甘露糖的重复单元组成。例如,该均多糖为1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。
[0106] 在本发明的另一实施方案中,该至少一种多糖为包含甘露糖单元和半乳糖单元的杂多糖。优选地,该杂多糖包含选自α-D-吡喃半乳糖、β-D-吡喃半乳糖以及其混合物的半乳糖单元以及选自α-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃甘露糖以及其混合物的甘露糖单元。
[0107] 例如,该杂多糖包含β-D-吡喃甘露糖基单元以及α-D-吡喃半乳糖基单元。在本发明的一种实施方案中,该杂多糖包含1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链,α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-连接至该1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。优选地,该杂多糖包含1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链,单一α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-连接至该1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。
[0108] 例如,该杂多糖包含1,4-连接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链,该直链平均每隔一个甘露糖单元具有1,6-连接的α-D-吡喃半乳糖基单元。
[0109] 如果该至少一种多糖包含含有甘露糖单元和半乳糖单元的杂多糖,则该至少一种多糖具有6:1至1:1的甘露糖单元与半乳糖单元的比值,优选5:1至1:1,更优选4:1至1:1且最优选3:1至1:1,例如2:1的甘露糖单元与半乳糖单元的比值。
[0110] 额外地或另外可选地,可在本发明方法中使用该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的衍生物。例如可通过经由使用酶、酸、氧化介质、温度辐射等改性多糖而获得这种衍生物。制备这类衍生物的方法为本领域技术人员所知。例如可通过如下方式获得改性:利用氧化丙烯或氧化乙烯进行多糖的醚化,导致获得羟丙基衍生物或羟乙基衍生物。
[0111] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的衍生物是该至少一种多糖的阴离子衍生物。例如,该至少一种多糖的阴离子衍生物为该至少一种多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物。
[0112] 在本发明的另一实施方案中,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的衍生物是该至少一种多糖的阳离子衍生物。例如,该至少一种多糖的阳离子衍生物通过使该多糖与季铵盐的衍生物反应获得。
[0113] 制备该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的这种阴离子和/或阳离子衍生物的方法为本领域技术人员所知。
[0114] 该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的阳离子衍生物和/或阴离子衍生物优选具有至少0.01,更优选为至少0.05且可高达1.0的羟基的取代度。合适的羟基取代度可为0.1至0.5。
[0115] 该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的分子量优选为1000Da-1000000Da且通常约220000Da。该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的分子量可通过利用过氧化氢(H2O2)的处理来调节。
[0116] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种多糖为纤维素和/或纤维素衍生物和/或瓜尔和/或瓜尔衍生物。例如,该至少一种多糖是纤维素或纤维素衍生物或瓜尔或瓜尔衍生物。优选地,该至少一种多糖是纤维素或瓜尔,例如瓜尔。
[0117] 在本发明的另一种实施方案中,该至少一种多糖为纤维素衍生物或瓜尔衍生物,例如瓜尔衍生物。例如,该至少一种多糖为纤维素衍生物,选自羧甲基纤维素,羟甲基纤维素,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,羟己基纤维素以及其混合物。另外可选地,该至少一种多糖是瓜尔衍生物,选自瓜尔胶,羟乙基瓜尔,羟丙基瓜尔,羧甲基瓜尔,羧甲基羟乙基瓜尔,羧甲基羟丙基瓜尔以及其混合物。
[0118] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种多糖选自包含以下物质的组集:黄蓍胶、希拉胶、茄替胶、黄原胶、硬葡聚糖胶、韦兰胶、结冷胶以及其混合物。
[0119] 因此,该至少一种多糖可进一步包含不同于葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的单糖单元。如果该至少一种多糖进一步包含不同于葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的单糖单元,则基于该至少一种多糖的总重量计,葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的量为≥50.0重量%,优选≥60.0重量%,更优选≥70.0重量%以及最优选≥80.0重量%。
[0120] 如果该至少一种多糖进一步包含不同于葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的单糖单元,则该至少一种多糖优选包含半乳糖单元和另外的单元,所述另外的单元选自阿拉伯糖单元、鼠李糖单元、葡萄糖醛酸单元以及其混合物。例如,该至少一种多糖包含半乳糖单元、阿拉伯糖单元、鼠李糖单元以及葡萄糖醛酸单元。
[0121] 根据本发明,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物包含至少一种多糖,其用量基于组合物总重量计为从0.01至10.0重量%。例如,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物包含至少一种多糖,其用量基于组合物总重量计为从0.05至9.0重量%,优选从0.1至7.5重量%以及最优选从0.15至5.0重量%。
[0122] 要理解的是,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物包含至少一种多糖,其包含为相应交联多糖形式的葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元。该交联多糖优选通过使该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖与适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂接触来获得。
[0123] 因此,本发明的进一步的要求是:具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物包含基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%的适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂。
[0124] 要理解的是,适合用于交联该至少一种多糖的“至少一种”交联剂的表述意味着一种或多种类型的交联剂可存在于本发明组合物中。
[0125] 因此,应注意的是,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂可以是一种类型的交联剂。另外可选地,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂可以是两种或者更多种类型的交联剂的混合物。例如,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂可以是两种或三种类型的交联剂的混合物,例如两种类型的交联剂的混合物。
[0126] 在本发明的一种实施方案中,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂是一种类型的交联剂。
[0127] 要理解的是,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂可以是适合用于交联该至少一种多糖的任意交联剂。
[0128] 在本发明的一种实施方案中,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂是选自包含以下物质的组集的至少一种交联剂:四硼酸钠,锆化合物以及其混合物。例如,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂是选自锆化合物的至少一种交联剂。
[0129] 在本发明的一种实施方案中,该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂选自包含以下物质的组集:碳酸锆铵,碳酸锆钾,乳酸锆,乙醇酸锆,乳酸锆三乙醇胺,焦锑酸钾,酒石酸锑钾,稠合酒石酸锑钾,草酸锑,酒石酸锑,以及氟化铵锑以及其混合物。
[0130] 根据本发明,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物包含该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂,其用量基于组合物总重量计为从0.01至4.0重量%。例如,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物包含该适合用于交联该至少一种多糖的至少一种交联剂,其用量基于组合物总重量计为从0.01至3.5重量%,优选从0.05至3.0重量%以及最优选从0.1至2.5重量%。
[0131] 根据本发明的另一个要求,本发明组合物包含基于组合物总重量计至少26.0重量%的水。例如,本发明组合物包含基于组合物总重量计为26.0至98.98重量%的水。
[0132] 要理解的是,基于组合物总重量计至100.0重量%的其余部分是指在该组合物中存在的水。
[0133] 例如,本发明组合物包含以下物质,优选由以下物质组成:
[0134] a)基于组合物总重量计为1.0至50.0重量%的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料;
[0135] b)基于组合物总重量计为0.05至9.0重量%的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖;
[0136] c)基于组合物总重量计为0.01至3.5重量%的至少一种适合用于交联该至少一种多糖的交联剂,以及
[0137] d)基于组合物总重量计为至少37.5重量%,优选从37.5至98.94重量%的水。
[0138] 在本发明的一种实施方案中,本发明组合物包含以下物质,优选由以下物质组成:
[0139] a)基于组合物总重量计为5.0至40.0重量%的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料;
[0140] b)基于组合物总重量计为0.1至7.5重量%的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖;
[0141] c)基于组合物总重量计为0.05至3.0重量%的至少一种适合用于交联该至少一种多糖的交联剂,以及
[0142] d)基于组合物总重量计至少49.5重量%,优选从49.5至94.85重量%的水。
[0143] 在本发明的一种实施方案中,本发明组合物包含以下物质,优选由以下物质组成:
[0144] a)基于组合物总重量计为5.0至30.0重量%的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料;
[0145] b)基于组合物总重量计为0.5至5.0重量%的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖;
[0146] c)基于组合物总重量计为0.1至2.5重量%的至少一种适合用于交联该至少一种多糖的交联剂,以及
[0147] d)基于组合物总重量计为至少62.5重量%,优选从62.5至94.4重量%的水。
[0148] 要理解的是,所述水为工业水、工艺水自来水和/或去离子水,优选为自来水或去离子水。例如,所述水为自来水。
[0149] 在本发明的一种实施方案中,该水可包含其它溶剂,优选有机溶剂如醇,例如乙醇,或者石油馏分。
[0150] 例如,该水包含其它溶剂,例如有机溶剂,其量基于水总重量计为≤30.0重量%,优选≤20.0重量%以及最优选≤10.0重量%,例如从1.0至10.0重量%。
[0151] 要理解的是,本发明组合物的pH可在宽范围内变化并且可调节适应特定需求。例如,本发明组合物的pH可调节适应于要利用本发明组合物处理的土壤的pH。
[0152] 在本发明的一种实施方案中,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物具有6至12范围的pH,优选7至11范围的pH。
[0153] 额外地,本发明组合物可进一步包含至少一种凝胶延迟剂。要理解的是,凝胶延迟剂可为适合用于在本发明组合物中延迟凝胶形成的任何试剂。例如,该至少一种凝胶延迟剂可选自单,二,三或多元醇,例如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,异丙醇,乙二醇,甘油或蔗糖,醇胺,例如单乙醇胺,二乙醇胺或三乙醇胺,酸如柠檬酸甲酸以及其混合物。
[0154] 如果本发明组合物进一步包含至少一种凝胶延迟剂,则该组合物包含用量基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%,优选从0.5至8.0重量%以及最优选从1.0至6.0重量%的至少一种凝胶延迟剂。
[0155] 任选地,该组合物包含另外的添加剂例如杀生物剂破碎剂(breakers),腐蚀抑制剂,减摩剂,氯化钾,氧清除剂,pH调节剂,结垢抑制剂,表面活性剂以及其混合物。这些另外的添加剂如果存在的话通常以基于组合物总重量计为0.01至2.0重量%的总量存在于组合物。
[0156] 此外,要理解的是,本发明组合物具有特定的特性。
[0157] 尤其是,本发明的一个要求是:该组合物具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度。例如,该组合物的特征为从10.0μN至5.0N,优选从100.0μN至1.0N以及最优选从0.01N至0.5N的凝胶强度。
[0158] 关于凝胶强度,要指出的是,该组合物优选的特征在于比排除了包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料的相同组合物具有更高的凝胶强度。也就是说,如果本发明组合物包含含有至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料,则该组合物优选的特征为更高的凝胶强度。
[0159] 额外地或另外可选地,要指出的是,与排除了包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料的相同组合物相比,本发明组合物包含较低量的多糖。也就是说,如果本发明组合物包含含有至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料,则该组合物优选包含较低量的多糖,但是以相同或更高的凝胶强度为特征。
[0160] 在本发明的一种实施方案中,具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物已通过以下所述的方法获得。
[0161] 根据本发明的另一方面,提供一种制备具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物的方法,该方法包括至少以下步骤:
[0162] a)提供包含至少一种碳酸钙的微粒状材料,其用量基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%;
[0163] b)提供至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖,其用量基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%;
[0164] c)提供至少一种交联剂,其用量基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%;
[0165] d)任选地,提供至少一种凝胶延迟剂,
[0166] e)使步骤a)的包含至少一种碳酸钙的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖、步骤c)的至少一种交联剂以及步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂接触以形成该组合物。
[0167] 关于如通过该方法制备的具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物、步骤a)中提供的微粒状材料、步骤b)中提供的至少一种多糖、步骤c)中提供的至少一种交联剂以及步骤d)中任选提供的至少一种凝胶延迟剂,参考以上定义组合物、微粒状材料、该至少一种多糖、至少一种交联剂以及任选的至少一种凝胶延迟剂时给出的定义。
[0168] 本发明的一个要求是:包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以基于组合物总重量计为1.0至60.0重量%的量提供。例如,微粒状材料以基于组合物总重量计为1.0至50.0重量%,优选从5.0至40.0重量%以及最优选从5.0至30.0重量%的量提供。
[0169] 要理解的是,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以粉末或浆料的形式提供。优选地,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以浆料的形式提供。
[0170] 在本发明的含义中,术语“浆料”包含不可溶固体和水以及任选的另外的添加剂,并且通常含有大量固体且因而较为粘稠,且通常具有与形成其的液体相比更高的密度
[0171] 如果微粒状材料以浆料的形式提供,则该浆料具有基于浆料总重量计为至少5.0重量%的固体含量。例如,该浆料具有基于浆料总重量计为从25.0重量%至85.0重量%,更优选从35.0重量%至85.0重量%,又更优选从40.0重量%至80.0重量%以及最优选从50.0重量%至80.0重量%的固体含量。
[0172] 优选地,该浆料是水性浆料。
[0173] 本发明的进一步要求是:该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%的量提供。例如,该至少一种多糖以基于组合物总重量计为0.05至9.0重量%,优选从0.1至7.5重量%以及最优选从0.5至5.0重量%的量提供。
[0174] 要理解的是,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以水胶体悬浮液或干燥材料的形式提供。优选地,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以水胶体悬浮液的形式提供。要理解的是,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的水胶体悬浮液的使用是有利的,因为其提供在本发明组合物中该至少一种多糖更快速且更完全的溶解以及更均匀的分布。
[0175] 在本发明的含义中,术语“干燥材料”是指作为粉末形式的材料,也即该材料具有基于材料总重量计为≤0.5重量%,优选≤0.2重量%以及最优选≤0.05重量%的水分含量。
[0176] 在本发明的含义中,术语“水胶体悬浮液”是指包含溶剂以及至少一种多糖的体系,其中该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖的粒子溶解在溶剂中。在本发明的含义中,术语“溶解”是指其中在溶剂中观察到几乎没有该至少一种多糖的离散固体粒子的体系。
[0177] 如果该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以水胶体悬浮液的形式提供,则该水胶体悬浮液优选具有基于水胶体悬浮液总重量计为从0.01至4.0重量%的多糖浓度。例如,水胶体悬浮液具有基于悬浮液总重量计为从0.01至3.5重量%,更优选从0.05至3.0重量%以及最优选从0.1至2.5重量%的多糖浓度。
[0178] 额外地或另外可选地,以溶液或干燥材料的形式提供该至少一种交联剂,该至少一种交联剂在本发明组合物中以基于组合物总重量计为0.01至4.0重量%,优选从0.01至3.5重量%,更优选从0.05至3.0重量%以及最优选从0.1至2.5重量%的量提供。优选地,该至少一种交联剂以溶液形式提供。要理解的是,该至少一种交联剂的溶液的使用是有利的,因为其提供在本发明组合物中更均匀的分布以及控制水力压裂地层的方法的可能性。
[0179] 在本发明的含义中,术语“溶液”是指包含溶剂以及至少一种交联剂的体系,其中该至少一种交联剂的粒子溶解在溶剂中。在本发明的含义中,术语“溶解”是指其中在溶剂中观察到没有离散固体粒子的体系。
[0180] 如果该至少一种交联剂以溶液的形式提供,则该溶液具有基于溶液总重量计为从0.01至60.0重量%的交联剂浓度。例如,交联剂溶液具有基于溶液总重量计为从1.0至50.0重量%,更优选从10.0至50.0重量%以及最优选从20.0至50.0重量%的交联剂浓度。
[0181] 优选地,交联剂溶液是水性交联剂溶液。
[0182] 如果本发明组合物包含至少一种凝胶延迟剂,则该至少一种凝胶延迟剂优选以基于组合物总重量计为0.01至10.0重量%,优选从0.5至8.0重量%以及最优选从1.0至6.0重量%的量提供。
[0183] 要理解的是,该至少一种凝胶延迟剂以溶液或干燥材料的形式提供。在本发明的一种实施方案中,该至少一种凝胶延迟剂以溶液的形式提供。要理解的是,该至少一种凝胶延迟剂的溶液的使用是有利的,因为其提供该至少一种凝胶延迟剂在本发明组合物中更快速且更完全的溶解以及更均匀的分布。
[0184] 在本发明的一种实施方案中,与水组合提供本发明组合物的必需组分中的至少之一,也即包含至少一种碳酸钙的微粒状材料,至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以及至少一种交联剂。也就是说,微粒状材料以浆料的形式提供和/或该至少一种多糖以水胶体悬浮液的形式提供和/或该至少一种交联剂以溶液的形式提供。
[0185] 在本发明的一种实施方案中,微粒状材料以浆料形式提供,并且该至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供和/或该至少一种交联剂以溶液形式提供。例如,微粒状材料以浆料形式提供且该至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供且该至少一种交联剂以溶液形式提供。
[0186] 另外可选地,微粒状材料以浆料形式提供或该至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供和/或该至少一种交联剂以溶液形式提供。例如,微粒状材料以粉末形式提供,该至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供并且该至少一种交联剂以溶液形式提供。
[0187] 因此,要理解的是,存在于本发明组合物中的水优选来自于以浆料形式提供的微粒状材料和/或以水胶体悬浮液形式提供的该至少一种多糖和/或以溶液形式提供的该至少一种交联剂。
[0188] 步骤a)的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖、步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂接触而形成本发明组合物的步骤优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合速度以及混合载盘的配置)。
[0189] 在本发明的一种实施方案中,进行接触步骤e),其中步骤a)的微粒状材料被添加至步骤b)的至少一种多糖中以形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物。
[0190] 将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中的步骤优选在一个或多个步骤中进行。要理解的是,这优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合速度以及混合载盘的配置)。
[0191] 例如,可以以一份将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中。在本发明的一种实施方案中,以多于一份将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中,其中所述微粒状材料优选以大约相等份添加。另外可选地,还可以以不等份将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中,也即以较大份以及较小份添加。
[0192] 在本发明的一种实施方案中,步骤a)的微粒状材料可在宽温度范围下添加至步骤b)的至少一种多糖中。也就是说,步骤a)的微粒状材料可在≤100℃的温度下添加至步骤b)的至少一种多糖中。例如,步骤a)的微粒状材料可在从5至100℃,优选从5至80℃,更优选从10至60℃以及最优选从15至40℃的温度下,如大约室温的温度下添加至步骤b)的至少一种多糖中。如果步骤a)的微粒状材料以浆料形式提供和/或步骤b)的至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供,优选调节≤100℃的温度。
[0193] 额外地,优选进行接触步骤e),其中步骤c)的至少一种交联剂以及步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂被添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。
[0194] 将步骤c)的至少一种交联剂以及步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中的步骤优选在一个或多个步骤中进行。要理解的是,这优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合速度以及混合载盘的配置)。
[0195] 例如,可以以一份将步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物。在本发明的一种实施方案中,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂以多于一份添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中,其中所述至少一种交联剂和任选的至少一种凝胶延迟剂优选以大约等份添加。另外可选地,还可以以不等份将步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中,也即以较大份以及较小份添加。
[0196] 如果该至少一种凝胶延迟剂被提供于本发明方法中,则步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的至少一种凝胶延迟剂可分别或一起添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。
[0197] 在本发明的一种实施方案中,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的至少一种凝胶延迟剂一起添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。在这种情况下,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的至少一种凝胶延迟剂优选以溶液形式提供。例如,以粉末形式提供的步骤d)的至少一种凝胶延迟剂被添加至以溶液形式提供的步骤c)的至少一种交联剂中。
[0198] 如果步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的至少一种凝胶延迟剂被分别添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中,则步骤c)的至少一种交联剂可在步骤d)的至少一种凝胶延迟剂之前和/或之后添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。例如,步骤c)的至少一种交联剂在步骤d)的至少一种凝胶延迟剂之前添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。在这种情况下,步骤c)的至少一种交联剂优选以溶液形式提供且步骤d)的至少一种凝胶延迟剂优选以粉末形式提供。
[0199] 要理解的是,用于将步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中而调节的温度类似于将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖期间而调节的温度。因此,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂可在≤100℃的温度下添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。例如,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的任选的至少一种凝胶延迟剂可在从5至100℃,优选从5至80℃,更优选从10至60℃以及最优选从15至40℃的温度下,例如大约室温的温度下添加至该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物中。
[0200] 具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物优选用于一种水力压裂地层的方法中。因此,根据本发明的另一方面,提供一种水力压裂地层的方法,该方法包括至少以下步骤:
[0201] a)提供如以上所定义的包含至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料,
[0202] b)提供如以上所定义的至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖,
[0203] c)提供如以上所定义的适合用于交联步骤b)的至少一种多糖的至少一种交联剂,[0204] d)提供具有至少2.5的莫氏硬度的支撑剂,
[0205] e)混合步骤a)的微粒状材料和步骤b)的至少一种多糖,用于形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物,
[0206] f)混合步骤e)中获得的混合物与步骤c)的至少一种交联剂及步骤d)的支撑剂,用于形成水力压裂流体,以及
[0207] g)将步骤f)中形成的水力压裂流体注入地层,流速从150至300l/s并且压力率从500至1500巴,用于水力压裂地层。
[0208] 关于步骤a)中提供的微粒状材料、步骤b)中提供的至少一种多糖以及步骤c)的至少一种交联剂,可参考以上在定义本发明组合物及其单个组分时所给出的定义。
[0209] 表述“水力压裂地层”是指用于提高井生产量或用于恢复非生产井的生产率且为本领域技术人员熟知的方法。这种方法典型地包括在高压下将水力压裂流体向下注入或泵入井孔以及相邻地层,这导致在待处理的相邻地层中增加的压力。增加的压力造成地层压裂,导致原油或气体进入井孔。水力压裂流体因此优选包含用于提高原油或气体经由压裂处进入井孔的流量的支撑剂。
[0210] 因此,在步骤d)中提供具有至少2.5的莫氏硬度的支撑剂。在本发明的一种实施方案中,支撑剂具有至少3.0的莫氏硬度。例如,支撑剂具有从2.5至9.0或从3.0至8.0的莫氏硬度。
[0211] 在本发明的含义中,术语“支撑剂”是指在水力压裂地层期间通常所遇到的条件下稳定的任何微粒状固体材料。尤其是,该支撑剂涉及下述这样的材料,该材料是刚性的,并且对典型地存在于地层中的原油、天然气、水和流体和/或典型地被引入以用于水力压裂地层的组合物呈惰性。
[0212] 因此要理解的是,该支撑剂可选自典型地用于水力压裂地层的任何支撑剂。例如,该支撑剂是选自包含以下物质的组集的材料:天然支撑剂,如矿物支撑剂,合成支撑剂,二氧化硅支撑剂,陶瓷支撑剂,金属支撑剂以及其混合物。
[0213] 在本发明的一种实施方案中,支撑剂选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,氧化铝,云母,刚玉,铝矾土,莫来石,金红石,重晶石,氧化钙以及其混合物。
[0214] 在本发明的一种实施方案中,支撑剂具有重量中值粒子尺寸d50为从1.0至5000.0μm,优选从2.0至2500.0μm,更优选从3.0至1000.0μm,以及最优选从4.0至500.0μm。
[0215] 在步骤e)中该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物的形成优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合速度以及混合载盘的配置)。
[0216] 优选地,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以基于步骤e)所得混合物总重量或水力压裂流体计为1.0至60.0重量%的量提供。例如,微粒状材料以基于步骤e)所得混合物总重量或水力压裂流体计为从1.0至50.0重量%,优选从5.0至40.0重量%以及最优选从5.0至30.0重量%的量提供。
[0217] 要理解的是,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以粉末或浆料形式提供。优选地,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料以浆料形式提供。
[0218] 如果微粒状材料以浆料形式提供,则该浆料具有基于浆料总重量计为至少5.0重量%的固体含量。例如,浆料具有基于浆料总重量计为从25.0重量%至85.0重量%,更优选从35.0重量%至85.0重量%,又更优选从40.0重量%至80.0重量%以及最优选从50.0重量%至80.0重量%的固体含量。
[0219] 优选地,该浆料是水性浆料。
[0220] 本发明的进一步要求是:该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以基于步骤e)所得混合物总重量或水力压裂流体计为0.01至10.0重量%的量提供。例如,该至少一种多糖以基于步骤e)所得混合物总重量或水力压裂流体计为0.05至9.0重量%,优选从0.1至7.5重量%以及最优选从0.5至5.0重量%的量提供。
[0221] 要理解的是,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以水胶体悬浮液或干燥材料形式提供。优选地,该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以水胶体悬浮液形式提供。
[0222] 如果该至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖以水胶体悬浮液形式提供,则该水胶体悬浮液优选具有基于水胶体悬浮液总重量计为0.01至4.0重量%的多糖浓度。例如,水胶体悬浮液具有基于悬浮液总重量计为0.01至3.5重量%,更优选0.05至3.0重量%以及最优选0.1至2.5重量%的多糖浓度。
[0223] 要理解的是,包含至少一种碳酸钙的微粒状材料和/或至少一种包含葡萄糖单元和/或半乳糖单元和/或甘露糖单元的多糖与水组合提供。也就是说,微粒状材料以浆料形式提供和/或至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供。
[0224] 优选地,微粒状材料以浆料形式提供且至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供。
[0225] 在本发明的一种实施方案中,微粒状材料以浆料形式提供且至少一种多糖以干燥材料形式提供。另外可选地,微粒状材料以粉末形式提供且至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供。
[0226] 因此,要理解的是,存在于步骤e)所得混合物中的水优选来自于以浆料形式提供的微粒状材料和/或以水胶体悬浮液形式提供的至少一种多糖。
[0227] 在本发明的一种实施方案中,进行混合步骤e),其中将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中,以形成该微粒状材料与该至少一种多糖的混合物。
[0228] 混合步骤a)的微粒状材料与步骤b)的至少一种多糖的步骤优选在一个或多个步骤中进行。
[0229] 例如,可以以一份将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中。在本发明的一种实施方案中,以多于一份将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中,其中所述微粒状材料优选以大约等份添加。另外可选地,还可以以不等份将步骤a)的微粒状材料添加至步骤b)的至少一种多糖中,也即以较大份和较小份添加。
[0230] 在本发明的一种实施方案中,步骤a)的微粒状材料可在宽温度范围下添加至步骤b)的至少一种多糖中。也就是说,步骤a)的微粒状材料可在≤100℃的温度下添加至步骤b)的至少一种多糖中。例如,步骤a)的微粒状材料可在从5至100℃,优选从5至80℃,更优选从10至60℃以及最优选从15至40℃的温度下,如大约室温的温度下添加至步骤b)的至少一种多糖中。如果步骤a)的微粒状材料以浆料形式提供和/或步骤b)的至少一种多糖以水胶体悬浮液形式提供,优选调节≤100℃的温度。
[0231] 步骤f)中水力压裂流体的形成优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合速度以及混合载盘的配置)。
[0232] 步骤e)中所得混合物与步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂的混合步骤优选在一个或多个步骤中进行。
[0233] 例如,可以以一份将步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂添加至步骤e)中所得的混合物中。在本发明的一种实施方案中,以多于一份将步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂添加至步骤e)中所得的混合物中,其中所述至少一种交联剂和支撑剂优选以大约等份添加。另外可选地,还可以以不等份将步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂添加至步骤e)中所得的混合物中,也即以较大份和较小份添加。
[0234] 优选地,将步骤c)的至少一种交联剂添加至步骤e)中所得的混合物中,使得水力压裂流体包含基于水力压裂流体总重量计为从0.01至4.0重量%,优选从0.01至3.5重量%,更优选从0.05至3.0重量%以及最优选从0.1至2.5重量%的量的至少一种交联剂。
[0235] 额外地或另外可选地,将步骤d)的支撑剂添加至步骤e)中所得的混合物中,使得水力压裂流体包含基于水力压裂流体总重量计为从1.0至20.0重量%,优选从2.0至15.0重量%的量的支撑剂。
[0236] 在本发明的一种实施方案中,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂可在宽温度范围下添加至步骤e)中所得的混合物中。也就是说,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂可在从-20至100℃温度范围内添加至步骤e)中所得的混合物中。例如,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂可在从0至100℃,优选从5至90℃,更优选从10至80℃以及最优选从15至70℃的温度范围内添加至步骤e)中所得的混合物中。优选地,如果步骤e)中所得的混合物包含无溶剂的水,则所述温度范围适用。
[0237] 额外地或另外可选地,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂可分别或一起添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0238] 在本发明的一种实施方案中,步骤b)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂一起添加至步骤e)中所得的混合物中。优选地,步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂分别添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0239] 如果步骤c)的至少一种交联剂和步骤d)的支撑剂分别添加至步骤e)中所得的混合物中,则步骤c)的至少一种交联剂可在步骤d)的支撑剂之前和/或之后添加至步骤e)中所得的混合物中。例如,步骤c)的至少一种交联剂在步骤d)的支撑剂之前添加至步骤e)中所得的混合物中。另外可选地,步骤c)的至少一种交联剂在步骤d)的支撑剂之后添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0240] 优选地,步骤c)的至少一种交联剂在步骤d)的支撑剂添加至步骤e)中所得的混合物中之前添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0241] 如果步骤c)的至少一种交联剂在步骤d)的支撑剂添加至步骤e)中所得的混合物中之前添加至步骤e)中所得的混合物中,则要理解的是,得到如以上所定义的具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物。
[0242] 在本发明的一种实施方案中,混合步骤f)进一步包括在一个或多个步骤中将至少一种凝胶延迟剂添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0243] 关于步骤e)中任选添加的至少一种凝胶延迟剂,可参考在定义具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的本发明组合物中任选的至少一种凝胶延迟剂时给出的定义。
[0244] 在本发明的一种实施方案中,该至少一种凝胶延迟剂以一份添加到步骤e)中所得的混合物中。
[0245] 在本发明的另一实施方案中,以多于一份将至少一种凝胶延迟剂添加至步骤e)中所得的混合物中,其中所述至少一种凝胶延迟剂优选以大约等份添加。另外可选地,至少一种凝胶延迟剂以非等份添加至步骤e)中所得的混合物中,也即以较大份和较小份添加。
[0246] 如果混合步骤f)进一步包括在一个或多个步骤中添加至少一种凝胶延迟剂至步骤e)中所得的混合物中,则该至少一种凝胶延迟剂在混合步骤f)中添加,使得水力压裂流体包含基于水力压裂流体总重量计为从0.01至10.0重量%,优选从0.5至8.0重量%以及最优选从1.0至6.0重量%的量的至少一种凝胶延迟剂。
[0247] 添加至少一种凝胶延迟剂至步骤e)中所得的混合物的步骤优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合速度以及混合载盘的配置)。
[0248] 如果混合步骤f)进一步包括在一个或多个步骤中将至少一种凝胶延迟剂添加至步骤e)中所得的混合物中,则步骤c)的至少一种交联剂以及至少一种凝胶延迟剂可分别或一起添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0249] 在本发明的一种实施方案中,步骤c)的至少一种交联剂以及至少一种凝胶延迟剂一起添加至步骤e)中所得的混合物中。在这种情况下,步骤c)的至少一种交联剂以及至少一种凝胶延迟剂优选以溶液形式提供。
[0250] 如果步骤c)的至少一种交联剂以及至少一种凝胶延迟剂分别添加至步骤e)中所得的混合物中,则步骤c)的至少一种交联剂可在至少一种凝胶延迟剂之前和/或之后添加至步骤e)中所得的混合物中。例如,步骤c)的至少一种交联剂在至少一种凝胶延迟剂添加至步骤e)中所得的混合物中之前添加至步骤e)中所得的混合物中。
[0251] 要理解的是,步骤e)中所得混合物与步骤c)的至少一种交联剂以及步骤d)的支撑剂的混合形成水力压裂流体。在本发明的一种实施方案中,步骤e)中所得混合物与步骤c)的至少一种交联剂、至少一种凝胶延迟剂和步骤d)的支撑剂的混合形成水力压裂流体。
[0252] 根据本发明方法的步骤g),水力压裂流体以流速为从150至300l/s以及压力率为从500至1500巴被注入地层中,用于水力压裂地层。
[0253] 在本发明的方法中,可通过本领域技术人员已知的任何传统注入方法将水力压裂流体注入地层中。典型地,压裂设备可在例如从500至1500巴,以及优选从500至1200巴以及150l/s至300l/s以及优选从150至250l/s的压力以及注入速率范围下操作。本领域技术人员因此将根据其工艺设备以及待处理的地层而调适注入条件(例如流速以及压力率)。
[0254] 要理解的是,待处理的地层可以是适合用于水力压裂的任何地层。例如,该地层为油井或天然气井。
[0255] 在本发明的一种实施方案中,该方法进一步包括使地层中的水力压裂流体与至少一种破凝胶剂接触的步骤h)。该至少一种破凝胶剂可被用于降解粘性水力压裂流体并且一旦水力压裂完成则辅助水力压裂流体的回流。
[0256] 水力压裂流体可与适合用于降解交联的至少一种多糖的任何破凝胶剂接触。
[0257] 在本发明的一种实施方案中,破凝胶剂选自酶、氧化剂以及其混合物。例如,如果破凝胶剂是氧化剂,则该破凝胶剂选自包含以下物质的组集:过硼酸铵、过硼酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化钙、氧化镁以及其混合物。优选地,该破凝胶剂选自过硼酸钠、过硫酸铵以及其混合物。
[0258] 额外地或另外可选地,该破凝胶剂可以是适合用于降解该至少一种多糖的骨架的酶。例如,该破凝胶剂可以是水解酶,优选在pH为6至12的范围下稳定且维持活性的水解酶。优选地,该水解酶选自糖苷水解酶、半乳甘露聚糖水解酶以及其混合物。
[0259] 在本发明的一种实施方案中,选择破凝胶剂的量,以使得交联的至少一种多糖在所希望的时间周期中降解。例如,选择破凝胶剂的量,以使得交联的至少一种多糖在从1分钟至24小时的时间周期中,优选在从30分钟至12小时的时间周期中降解。
[0260] 在本发明的一种实施方案中,破凝胶剂的量基于水力压裂流体中该至少一种多糖的总重量计为从0.01至50.0重量%,优选从0.05至10.0重量%以及最优选从0.1至5.0重量%。
[0261] 鉴于所获得的非常好的结果,本发明的另一个方面涉及包含本发明组合物的水力压裂流体。进一步的要求是:水力压裂流体进一步包含具有莫氏硬度为至少2.5的支撑剂。例如,该支撑剂具有至少3.0的莫氏硬度。优选地,该支撑剂具有从2.5至9.0或从3.0至8.0的莫氏硬度。
[0262] 要理解的是,该支撑剂可选自典型地用于水力压裂地层的任何支撑剂。例如,该支撑剂选自下述这样的材料,所述材料选自包含以下物质的组集:天然支撑剂,如矿物支撑剂,合成支撑剂,二氧化硅支撑剂,陶瓷支撑剂,金属支撑剂以及其混合物。
[0263] 在本发明的一种实施方案中,该支撑剂选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,氧化铝,云母,刚玉,铝矾土,莫来石,金红石,重晶石,氧化钙以及其混合物。
[0264] 在本发明的一种实施方案中,支撑剂具有重量中值粒子尺寸d50为1.0至5000.0μm,优选从2.0至2500.0μm,更优选从3.0至1000.0μm,以及最优选从4.0至500.0μm。
[0265] 例如,水力压裂流体包含基于水力压裂流体总重量计为1.0至20.0重量%,优选从2.0至15.0重量%的量的支撑剂。
[0266] 鉴于在以上所限定的地层水力压裂中具有从1.0μN至10.0N的凝胶强度的组合物方面所获得的非常好的结果,本发明的另外方面涉及如上限定的组合物用于水力压裂地层的用途。优选地,该地层为油井或天然气井。本发明的再一个方面涉及如上限定的组合物用于制备包含所述组合物以及莫氏硬度为至少2.5的支撑剂的水力压裂流体的用途。该支撑剂优选选自包含以下物质的组集:砂,玻璃,陶瓷,如轻质陶瓷,氧化铝,云母,刚玉,铝矾土,莫来石,金红石,重晶石,氧化钙以及其混合物。本发明的又再一个方面涉及如上限定的组合物在药物应用,化妆品应用,构造应用,纸应用,油漆应用,塑料应用,食品应用和/或农业应用中的用途。关于该组合物,可参见以上在定义该组合物及其组分时所给出的定义。

具体实施方式

[0267] 以下实施例可额外地例示本发明,但并不意味着将本发明限制到例示的实施方案。以下实施例显示出根据本发明的包含经表面处理碳酸钙的填料材料提高的挥发起始温度以及降低的水分吸收易感性(susceptibility):
[0268] 实施例
[0269] 测量方法
[0270] 使用以下测量方法来评价实施例及权利要求中给出的参数。
[0271] 微粒状材料的粒子尺寸分布(直径
[0273] 方法及仪器为本领域技术人员已知且常用于测定填料和颜料的粒子尺寸分布。该测量在0.1重量%Na4P2O7以及0.05重量%低分子量聚丙烯酸钠分散剂的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
[0274] 材料的BET比表面积
[0275] 在本文件的通篇中,微粒状材料的比表面积(m2/g)使用BET方法(使用氮作为吸附气体)进行测量,这对于本领域技术人员来说是众所周知的(ISO 9277:1995)。该矿物填料的总表面积(m2)则通过该比表面积与处理前的矿物填料的质量(g)的乘积来获得。
[0276] 碳酸钙的残余总水分含量测量
[0277] 碳酸钙的残余总水分含量根据卡耳费瑟库仑滴定法,在烘箱中在220℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30,与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10min来测量。要绘制使用水的校准曲线,并且要考虑10min不具有样品的气流的盲区。
[0278] 实施例1
[0279] 以下的组分被用来制备本发明的组合物:
[0280] 微粒状材料:
[0281] 挪威Molde地区的挪威大理石岩石(具有直径10-300mm)进行自体干研磨(即不存在研磨介质)至d50为42.0-48.0μm范围的细度。然后,所得干研磨材料在立式球磨机(Dynomill)中以不添加添加剂(如分散和/或研磨助剂)的再循环模式以在自来水中为10.0-15.0重量%的固体含量进行湿研磨。进行该湿研磨至直到60.0重量%的粒子具有直径<1.0μm且8.0重量%的粒子具有直径<0.2μm的细度。在湿研磨之后,所得在浆料中的微粒状材料具有中值直径d50为0.8μm且比表面积为8.1m2/g。所得微粒状材料浆料进一步在蒸发器中进行热增浓,直至最终微粒状材料含量基于浆料总重量计为65.0重量%,并且进一步使用基于微粒状材料总干重量计为0.3重量%的具有分子量Mw为6000克/摩尔的聚丙烯酸钠以及基于微粒状材料总干重量计为0.15重量%的磷酸氢钠作为分散剂。
[0282] 水性瓜尔(水胶体)溶液:
[0283] 在搅拌下将8.0g瓜尔(可自Sigma Aldrich取得)添加至2000cm3自来水。使用70mm溶解器盘以1500rpm搅拌器速度在室温下搅拌水胶体悬浮液45分钟。该水胶体悬浮液的密度为1.00g/cm3。
[0284] 交联剂:
[0285] 在水中的碳酸锆铵溶液,具有30.0-%的碳酸锆铵含量(可自Sigma Aldrich取得),以及在25℃下1.38g/cm3的密度。
[0286] 试验
[0287] 使用以下方法来制备本发明组合物以及现有技术组合物:
[0288] 将包含基于悬浮液总重量计为0.4重量%的量的多糖的100cm3水性瓜尔(水胶体)悬浮液置于250cm3的玻璃烧杯(直径=50mm)中,并且利用磁力搅拌器在500-1000rpm下搅拌。然后添加水和/或微粒状材料浆料并且搅拌所得混合物5分钟。然后添加交联剂,并且所得混合物搅拌另外的3秒。然后停止搅拌器并且让混合物静置2分钟。
[0289] 关于现有技术组合物C1至C6以及本发明组合物I1至I19的瓜尔悬浮液、水、微粒状材料浆料以及交联剂的用量的细节在表1中汇总。
[0290] 表1:现有技术组合物以及本发明组合物的细节
[0291]
[0292] 现有技术组合物C1至C6以及本发明组合物I1至I19的凝胶强度通过以下方法测定:
[0293] 将具有如表2概述的特性的陶瓷球体置于每个现有技术组合物C1至C6以及本发明组合物I1至I19之上。每个试验以球体K7开始。如果球体浮在试验的组合物上10秒,则移走球体K7,将接着的球体K6置于试验的组合物之上。如果球体K6浮在试验的组合物上10秒,则移走球体K6,并且将接着的球体K5置于试验的组合物之上,依此类推。
[0294] 只要各试验的球体之一被试验的组合物完全覆盖,也即球体不漂浮,则停止每种组合物的试验。
[0295] 表2:陶瓷球体的特性
[0296]球体 m[g] d[mm] V[cm3] ρp[gcm-3]
K7 2.8 12.5 1.0 2.7
K6 5.5 16.2 2.2 2.5
K5 6.5 16.4 2.3 2.8
K4 8.4 19.3 3.8 2.2
K3 19.3 24.2 7.4 2.6
K2 30.2 28.3 11.9 2.5
K1 59.4 31.2 15.9 3.7
[0297] 当测定凝胶强度时,设定该凝胶强度等于或大于由浮在相应组合物之上的球体所经历的拖曳力FD(drag force)。该拖曳力由下式I给出:
[0298]
[0299] 其中
[0300] ρp为相应球体的密度,
[0301] ρf为试验的组合物的密度,并且
[0302] r为相应球体的半径。
[0303] 所测定的现有技术组合物C1至C6以及本发明组合物I1至I19的凝胶强度汇总于下表3和附图1中:
[0304] 表3:凝胶强度的测定
[0305]  ρf[g/cm3] 试验中的最后球体 凝胶强度[N]
C1 1.011 K1 >0.424
C2 1.010 K2 >0.178
C3 1.008 K2 >0.178
C4 1.007 - <0.017
C5 1.007 - <0.017
C6 1.007 - <0.017
       
I1 1.058 K1 >0.418
I2 1.050 K2 >0.174
I3 1.043 K2 >0.175
I4 1.038 K4 >0.044
I5 1.036 K5 >0.040
I6 1.034 K5 >0.040
I7 1.032 K5 >0.040
I8 1.103 K1 >0.411
I9 1.088 K1 >0.413
I10 1.076 K1 >0.415
I11 1.068 K1 >0.416
I12 1.064 K2 >0.172
I13 1.061 K4 >0.043
I14 1.058 K2 >0.1731
I15 1.055 K5 >0.040
I16 1.096 K1 >0.412
I17 1.086 K2 >0.170
I18 1.078 K2 >0.170
I19 1.072 K5 >0.039
[0306] 由表3和附图1可以得出结论:包含含有至少一种具有重量中值粒子尺寸d50值为0.01至50.0μm的碳酸钙的微粒状材料的本发明组合物提供足够的流变性,并且还提供与不包含这种微粒状材料的现有技术组合物相比在较低量多糖下相同或更高的凝胶强度。
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