一种钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN201710723752.4 | 申请日 | 2017-08-22 | 公开(公告)号 | CN107519874A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 葛文娜; 戴江栋; 田苏君; 张瑞龙; 常忠帅; 谢阿田; 闫永胜; 周志平; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于纳米功能多级孔制备工艺技术领域，提供了一种钴掺杂 羧酸 钾 盐 基复合多级孔 碳 材料的制备方法及其应用，按照下述步骤进行：步骤1、高温碳化：将一定比例的EDTA-3K和 硝酸 钴充分混合，然后进行高温碳化，得到金属钴离子掺杂的孔碳材料；步骤2、高温 氧 化：将步骤1中所得到的金属钴离子掺杂的孔碳材料在管式炉或 马 弗炉 中进行高温氧化制得钴掺杂羧酸 钾盐 基复合多级孔碳材料。本发明所制备的钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料可在催化降解 水 环境中的有机污染物得到广泛应用。本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行： |
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| 说明书全文 | 一种钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的制备方法及其应用 技术领域背景技术[0002] 抗生素(antibiotics)是药品类别中最为重要的一种，抗生素一词代表了一系列天然或半合成的具有抗菌活性的化合物，是由微生物(细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中产生的具有抗病原体或能干扰其他正常细胞发育功能的一类化学物质，它可扩展为抗菌，抗病毒，抗真菌和抗肿瘤的化合物。自1928年Alexander Fleming偶然发现了青霉素，数百种抗生素出现在市面上被使用于人类和动物疾病的防治，还可用作生长促进剂和提高效率的饲料。现今，抗生素在人类健康，现代农业和畜牧业有着至关重要的影响。然而，因为抗生素的滥用导致其成为水环境中一种新的有机污染物。关于抗生素污染的治理方法有：活性炭吸附法、生物降解法、催化降解法等，其中，催化降解法因其快速、高效的优点，备受研究人员的青睐。 [0003] 关于催化降解的催化剂类型已有很多，然而因其比表面积小而导致催化降解效率大大降低，因此使用新的催化剂载体至关重要。多级孔碳材料因其独特的孔道结构特性以及电子传递能力在催化降解领域具有很大潜力。另外钴的氧化物具有良好的催化性能，将其与多级孔碳材料相结合，制备一种新型的具有高比表面积、多级孔道的催化剂具有美好的前景。 发明内容[0004] 本发明涉及一种钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的制备方法及其应用。以羧酸钾盐中的乙二胺四乙酸三钾(EDTA-3K)为碳源，氯化钴或硝酸钴为钴源，充分混合后，进行高温碳化，制得金属钴离子掺杂的孔碳材料；然后在空气或氧气中进行高温氧化，制得钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料。制得具有催化作用的钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料，将用于水中氯霉素(CAP)的降解，解决抗生素污染问题。 [0005] 本发明采用的技术方案是： [0006] 一种钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行： [0007] 步骤1、高温碳化：以一定质量比的EDTA-3K和钴盐充分混合后，在惰性气体保护下经高温碳化、超声洗涤、干燥后得到金属钴离子掺杂的孔碳材料； [0008] 步骤2、高温氧化： [0010] 步骤1中，所述EDTA-3K和钴盐的质量比为10：1-80：1； [0011] 步骤1中，所述的钴盐为硝酸钴或氯化钴； [0012] 步骤1中，所述的惰性气体为或氩气中的一种； [0013] 步骤1中，所述的高温碳化的升温速度为3-10℃·min-1，碳化温度为500-800℃，保温时间为1-2h； [0014] 步骤1中，所述干燥温度为50-90℃； [0015] 步骤2中，高温氧化时，程序升温速度为5-10℃·min-1，高温氧化温度为250-450℃，并保温3-4h； [0016] 步骤2中，所述高温氧化是在气流速度为100-300mL·min-1空气或氧气环境下管式炉或马弗炉中进行； [0017] 步骤2中，用50-90℃热水反复洗涤，50-80℃下烘干。 [0018] 本发明所制备的钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料用于水环境中氯霉素CAP的催化降解。 [0019] 本发明的有益效果： [0020] (1)所述复合多级孔碳材料具有比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性高、机械性能强等优点，可以满足低成本、高性能的要求。 [0021] (2)制备方法简单易行，合成材料性能优异，适于推广使用。 [0023] 图1为不同阶段材料的扫面电镜图； [0024] 图2为钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料催化降解CAP的动力学图。 具体实施方式[0025] 下面结合附图对本发明作进一步描述： [0026] 实施例1： [0027] 首先，将质量比例为10：1的EDTA-3K和硝酸钴充分混合，放入管式炉中，在气流速率为150mL·min-1的氮气保护下，以3℃·min-1的升温速率升至700℃，保温1h后，待自然冷却后收集产物。将产物超声清洗，50℃下烘干，制得金属钴离子掺杂的孔碳材料。 [0028] 将上述金属钴离子掺杂的孔碳材料再次放入管式炉中，在气流速度为300mL·min-1空气环境下在管式炉中，以5-10℃·min-1速度升温至250℃高温氧化3h，最后收集产物，用50℃热水反复洗涤，50℃下烘干，制得钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料。 [0029] 图1中图a为高温碳化制备的金属钴离子掺杂的孔碳材料的扫描电镜图，可以明显观察出EDTA-3K与钴盐充分掺杂，呈现疏松多孔状，表面纳米颗粒状为硝酸钴的氧化物；图b为高温氧化后的钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料的扫描电镜图，可以观察到，产生的四氧化三钴均匀分散在材料之间。 [0030] 图2为钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料催化降解CAP的催化动力学，可以看出此碳材料有较快的催化速率。 [0031] 施例2： [0032] 将质量比例为40：1的EDTA-3K和氯化钴充分混合，放入管式炉中，在气流速率为100mL·min-1的氩气保护下，以10℃·min-1的升温速率升至500℃，维持2h，待自然冷却后收集产物。将产物超声清洗，80℃下烘干，制得金属钴离子掺杂的孔碳材料。 [0033] 将上述金属钴离子掺杂的孔碳材料再次放入管式炉中，在气流速度为100mL·min-1氧气环境下在管式炉中，以5-10℃·min-1速度升温至450℃高温氧化3h，最后收集产物，用90℃热水反复洗涤，60℃下烘干，制得钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料。 [0034] 实施例3： [0035] 将质量比例为80：1的EDTA-3K和氯化钴充分混合，放入管式炉中，在气流速率为200mL·min-1的氮气保护下，以7℃·min-1的升温速率升至600℃，维持1.5h，待自然冷却后收集产物。将产物超声清洗，90℃下烘干，制得金属钴离子掺杂的孔碳材料。 [0036] 将上述金属钴离子掺杂的孔碳材料再次放入管式炉中，在气流速度为200mL·-1 -1min 氧气环境下在管式炉中，以5℃·min 速度升温至350℃高温氧化3h，最后收集产物，用70℃热水反复洗涤，80℃下烘干，制得钴掺杂羧酸钾盐基复合多级孔碳材料。 [0037] 本发明中具体实施方案中催化降解能评价按照下述方法进行： [0038] 取10mL不同浓度的氯霉素溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg上述复合-1多级孔碳材料和5mmol·L 的过硫酸氢钾，恒温水浴中静置一定时间，用0.45um滤膜过滤收集上层清液，并用紫外可见光光度计在278nm测得试液中未被吸附的氯霉素分子浓度，计算降解效率(R，％)。 [0039] [0040] 其中C0(mg·L-1)和Ce(mg·L-1)分别是初始和平衡浓度。 [0041] 取10mL 30mg·L-1的氯霉素溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg上述复合多级孔碳材料和5mmol·L-1的过硫酸氢钾，298K恒温水浴中静置80min，用0.45um滤膜过滤收集上层清液，并用紫外可见光光度计在278nm测得试液中未被吸附的氯霉素分子浓度。结果表明，在初始浓度为30mg·L-1，催化降解效率为99％。 |
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