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用于六价铬阴离子检测和分离的主链型咪唑盐离子聚合物
申请号	CN201610425296.0	申请日	2016-06-16	公开(公告)号	CN107513164A	公开(公告)日	2017-12-26
申请人	中国科学院福建物质结构研究所;			发明人	王杨鑫; 赵怀霞; 王瑞虎;
摘要	本发明涉及一种用于检测和分离水溶液中六价铬阴离子的主链型咪唑盐离子盐聚合物材料，属于水处理技术领域。利用多咪唑单体与多苄基卤化合物通过季铵化反应得到具有荧光性质的主链型咪唑盐离子聚合物。该聚合物可以利用荧光淬灭现象来检测水溶液中六价铬阴离子，并且可以通过离子交换其快速吸附。在该类咪唑盐聚合物的制备过程中加入四氧化三铁颗粒可以得到以咪唑离子盐聚合物为壳四氧化三铁为核的磁性复合材料，该材料也可以用于水中六价铬阴离子的快速吸附，并且在外加磁场作用下可以简便地从水中分离。该核壳结构复合材料还具有的良好的再生和循环使用性能。此外，该类咪唑盐聚合物材料还可以推广到水中其他污染物阴离子的去除。
权利要求	1.一种具有荧光性质的主链型咪唑盐离子聚合物，其特征是：以具有荧光性质的多咪唑基单体通过与卤原子为Cl、Br或I的多苄基卤化合物单体发生季铵化反应得到，咪唑盐离子基团分布在聚合物主链中。 2.权利要求1所述的主链型咪唑盐离子聚合物的用途，其特征在于，可以通过荧光淬灭现象实现对水溶液中六价铬阴离子的检测，并且可以通过离子交换去除水溶液中六价铬阴离子。 3.一种以咪唑盐离子聚合物为壳、四氧化三铁颗粒为核的磁性复合材料，其特征在于作为壳的咪唑盐离子聚合物为权利要求1所述的主链型咪唑盐聚合物。 4.权利要求3所述的核壳结构磁性复合材料的制备方法，其特征是，在四氧化三铁颗粒均匀分散的有机溶剂中，多咪唑单体和多苄基卤化合物通过季铵化反应一步得到。 5.权利要求3所述的核壳结构磁性复合材料的再生方法，其特征在于，在通过离子交换吸附六价铬阴离子之后可以在外加磁场作用下从水中分离，并通过将其浸没在KBr等常见无机盐水溶液中实现该复合材料的再生。 6.权利要求1和3所述材料的用途，其特征在于，可以推广到用于水溶液中其他阴离子污染物，如AsO43-、MnO4-、TcO4-、SeO32-等的去除。
说明书全文	用于六价铬阴离子检测和分离的主链型咪唑盐离子聚合物技术领域 [0001] 本发明属于水处理技术领域，具体涉及离子聚合物用于水中六价铬阴离子的快速检测与分离。背景技术 [0002] 六价铬在电镀、冶金、皮革加工等工业领域的应用非常广泛，同时它也是工业废水中一类常见的有毒重金属元素。六价铬比较稳定，而且容易在生物体内富集，会导致基因突变、畸形以及癌症等。六价铬在水溶液中一般都以含氧阴离子的形式存在，如铬酸根和重铬酸根，到目前为止，已经有各种不同的材料以及方法用于水中含铬阴离子的检测与分离，但是这些材料都或多或少存在一些问题，比如吸附容量低、去除速率慢、化学稳定性差、循环能力差等。因此发展高效快速地检测和分离六价铬阴离子的材料仍然是目前亟待解决的一大难题。 [0003] 由于合成原料多样且易得、化学稳定性高等特点，主链型咪唑盐离子聚合物近几年来吸引了人们广泛的研究兴趣。通过选择合适的构筑单元，可以实现在分子层面上对主链型咪唑盐离子聚合物性质的调控可以被赋予一些特殊的性质，比如荧光性质。根据之前的报道，六价铬阴离子可以通过荧光淬灭现象而被检测。但是到目前为止，主链型咪唑盐离子聚合物主要只是被用于气体吸附以及催化反应，并没有被用于六价铬阴离子的检测与分离。发明内容 [0004] 本发明的目的是提供一种能够快速检测并分离水中六价铬阴离子聚合物材料，并且为了简化聚合物材料从水中的分离过程，该材料还可以在合成过程中与四氧化三铁复合得到以咪唑盐聚合物为壳、四氧化三铁为核的可磁性分离的六价铬阴离子吸附材料。 [0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种具有荧光性质的主链型咪唑盐离子聚合物，其以具有荧光性质的多咪唑单体与卤原子为Cl、Br或I的多苄基卤化合物为原料，通过季铵化反应制备得到；为了简化该聚合物材料从水中的分离过程，通过在季铵化反应过程中加入四氧化三铁颗粒，制备得到具有核壳结构的可磁性分离的复合材料，在吸附分离六价铬阴离子之后可以通过外加磁场将其快速从水溶液中分离。 [0006] 所述具有荧光性质的主链型咪唑盐离子聚合物代表性的制备方法如下：将溶解在DMF中的1,2,4,5-四(溴甲基)苯滴加到溶解在DMF中的三(4-咪唑基苯)胺中，将此混合溶液加热到100℃并保持24h。反应结束后，通过离心分离产物，洗涤、干燥后得到白色粉末产品。 [0007] 所述核壳结构复合材料代表性的制备方法如下：将四氧化三铁颗粒加入到溶解有三(4-咪唑苯基)胺的DMF溶液中，超声分散之后，向其中加入溶有1,2,4,5-四(溴甲基)苯的DMF溶液，在100℃下反应24h。反应结束后利用磁铁将产品分离，洗涤、干燥后得到棕色粉末产品。 [0008] 本申请至少具有以下有益效果： [0009] 主链型咪唑阳离子聚合物具有较强的荧光性质，而在与含有六价铬阴离子的水溶液接触后，发生荧光淬灭现象，且淬灭程度与水溶液中六价铬阴离子的浓度有明显的相关性，根据这一特性，将聚合物涂布在商业化滤纸上之后可以用作水溶液中六价铬阴离子浓度的检测试纸。主链型咪唑阳离子聚合物中离子基团含量高且在骨架中分布均匀，在水中具有良好的分散性，该聚合物中的卤素阴离子非常容易与六价铬阴离子发生离子交换，从而能够通过离子交换的方式快速吸附水溶液中的六价铬阴离子。得到的具有核壳结构的磁性复合材料可以在快速吸附六价铬阴离子之后在外加磁场作用下简便地从水溶液中分离，并且该材料还具有良好的再生与循环性能。此外，这类咪唑盐离子型聚合物材料还可以用于水溶液中其他污染物阴离子的去除。附图说明 [0010] 图1实施例IMIP-Br和IMIP-Fe的制备以及离子交换示意图。 [0011] 图2实施例IMIP-Br在与重铬酸根发生交换前后的扫描电镜图片及照片。 [0012] 图3实施例IMIP-Br涂布在商业化滤纸上用于检测水中重铬酸根浓度。 [0013] 图4与等当量的实施例IMIP-Fe发生离子交换前后重铬酸钾水溶液的紫外-可见光谱。 [0014] 图5利用磁铁将吸附重铬酸根之后的实施例IMIP-Fe从水中分离的示意图。 [0015] 下面结合实施例更具体地对本发明的离子型聚合物材料加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。 [0016] 实施例1(主链型咪唑盐离子聚合物IMIP-Br的制备与应用) [0017] 将溶解在20mL DMF中的1,2,4,5-四(溴甲基)苯滴加到溶解在20mL DMF中的三(4-咪唑基苯)胺中，将此混合溶液加热到100℃并保持24h。反应结束后，通过离心分离产物，洗涤、干燥后得到球形的IMIP-Br。 [0018] 根据元素分析结果，IMIP-Br中咪唑阳离子的含量为3.15mmol g-1，最大荧光发射波长为496nm。将IMIP-Br浸渍到不同浓度的重铬酸根水溶液中，分离出来的固体荧光强度会也会发生不同程度的减弱，并且可以将IMIP-Br涂布在商业化滤纸上用作为重铬酸根离子浓度的检测试纸。将6.9mg等当量的IMIP-Br分散于20mL浓度为0.55mmol L-1的重铬酸根水溶液中时，离子交换过程可在5min内达到平衡，且最终对重铬酸根的吸附量可以达到318mg g-1，去除效率92.6％。 [0019] 实施例2(具有核壳结构的复合材料IMIP-Fe的制备与应用) [0020] 将200mg直径为400-500nm的四氧化三铁颗粒加入到20mL溶解有三(4-咪唑苯基)胺的DMF溶液中，超声分散之后，向其中加入20mL溶有1,2,4,5-四(溴甲基)苯的DMF溶液，在100℃下反应24h。反应结束后利用磁铁将产品分离，洗涤、干燥后得到棕色粉末产品。 [0021] 根据元素分析结果，IMIP-Fe中咪唑阳离子的含量为2.45mmol g-1。将8.8mg等当量的IMIP-Fe分散于20mL浓度为0.55mmol L-1的重铬酸根水溶液中时，离子交换过程可在5min内达到平衡，最终吸附量可达249mg g-1，去除速率94.2％。交换完成后，IMIP-Fe可以在外加磁场作用下从水中分离出来，并可以通过KBr水溶液再生，循环使用6轮之后性能没有明显降低。 [0022] 以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。

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