一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710605062.9 | 申请日 | 2017-07-24 | 公开(公告)号 | CN107469827A | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 江苏理工学院; | 发明人 | 连宁; 陈楠; 王荣钰; 刘丹; 张雅珩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 保护一种 磁性 Fe3O4/CeO2纳米复合物的制备方法及作为类芬顿反应催化剂处理亚甲基蓝溶液的方法，所述磁性复合物催化剂由包覆在磁性四 氧 化三 铁 纳米颗粒上的纳米二氧化铈材料组成。本发明的磁性固体催化剂可作为非均相催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝，利用本发明方法，30分钟亚甲基蓝降解率达90％以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磁性类芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂由包覆在磁性四氧化三铁纳米颗粒上的纳米二氧化铈复合物组成。 |
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| 说明书全文 | 一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法技术领域背景技术[0002] 目前我国水质污染情况日趋严重，污水治理中，由化工、纺织、农药、生物医药等生产过程所产生的难降解高浓度有机废水是污水处理技术的难点问题。为了治理此类污染，目前常见的技术主要有臭氧氧化法、活性炭吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法和芬顿氧化法等。相对于其它方法，芬顿氧化法因具有氧化速率快、成本及操作费用低等优点而被业内广2 泛使用。迄今为止，芬顿、类芬顿反应的研究已有上百年历史。芬顿反应主要利用H2O2在Fe+/Fe3+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，通过自由基的超强氧化性将有机物氧化分解为小分子，甚至直接矿化转化为二氧化碳和水，能有效去除传统水处理技术无法去除的难降解有机物。类芬顿反应主要是采用铁离子之外的过渡族金属离子(如铜、锰、铝、铬、铈等)或过渡族金属氧化物、或者将不同的过渡族金属离子或氧化物负载固定，再与过氧化氢或其它强氧化剂反应生成自由基，从而达到氧化目标物的目的。但是，污水处理中，经典芬顿反应在加入过氧化氢和二价铁离子并经过酸化、氧化、中和和沉淀四个步骤之后会有大量铁泥生成，而且由于反应中不断产生的氧气气泡导致污泥上浮问题，使排放水质不达标，影响排放。此外反应中使用的催化剂不能回收利用，妨碍了芬顿反应在水处理中的实际应用。 [0003] 近年来，磁性纳米颗粒被越来越多的应用于废水处理中。由于磁性纳米颗粒具有多孔性和易被磁铁分离回收的特性，因此被认为是一种很有前途的吸附剂和催化剂载体。磁性纳米颗粒合成方法很多，例如共沉淀、微乳相、水热法和超声化学等，其合成工艺也非常简便，价格便宜，用于污水处理成本低。但是单独使用磁性纳米颗粒作为催化剂用于水处理效率不高，效果不佳，需要进一步探索方法、改进性能，提高其催化性能。 发明内容[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磁性固体复合物催化剂的制备方法及用途，本发明所需材料价廉易得，合成工艺简单，制备的磁性复合物催化剂协同催化效果好、能有效降低过氧化氢的投加量，具有环境友好、可回收使用等优点，克服了经典芬顿反应中易产生铁泥、催化剂回收困难的缺点。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0006] 一种磁性类芬顿催化剂的制备及其使用方法，所述催化剂由包覆在磁性四氧化三铁纳米颗粒上的纳米二氧化铈复合物组成，作为非均相催化剂活化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝染料。 [0007] 本发明所述的催化剂由包覆在磁性四氧化三铁纳米颗粒上的纳米二氧化铈复合物组成。 [0008] 本发明所述催化剂的制备方法，如下：首先将一定体积0.2M NaOH 溶液加入三口烧瓶中，再加入一定量的纳米CeO2，水浴加热至75-85℃后，混合液中通入氮气3min以除去溶液中的氧，然后在电动搅拌下，逐滴加入一定量的含Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，在75-85℃温度和通氮气条件下维持反应1h，反应完毕后，外加磁场下，利用倾析法用二次蒸馏水洗涤所得沉淀5-6次，洗涤完毕后在60℃温度下真空干燥12h，然后取出干燥产物在研钵中研细，即得。 [0009] 优选的催化剂的制备方法，如下：首先将一定体积0.2M NaOH 加入三口烧瓶中，再加入一定量的纳米CeO2，水浴加热至80℃后，混合液中通入氮气3min以除去溶液中的氧，然后在电动搅拌下，逐滴加入一定量的含Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，在80℃温度和通氮气条件下维持反应1h，反应完毕后，外加磁场下，利用倾析法用二次蒸馏水洗涤所得沉淀5-6次，洗涤完毕后在60℃温度下真空干燥12h，然后取出干燥产物在研钵中研细，即得。 [0010] 制备方法中的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液中，Fe3+和Fe2+的物质的量之比优选为1:4。 [0011] 制备方法中的Fe2(SO4)3和CeO2的质量之比优选为1.8-3.4:1。 [0012] 制备方法中的Fe2(SO4)3和CeO2的质量之比为2.6:1。 [0013] 制备方法中的NaOH溶液的加入量优选为为使制备复合物反应体系溶液pH值控制在12-13范围内。 [0014] 本发明催化剂优选在降解亚甲基蓝染料中的应用。 [0015] 本发明催化剂优选作为类芬顿反应的催化剂降解亚甲基蓝染料中的应用。 [0016] 优选的本发明催化剂是作为类芬顿反应的催化剂降解亚甲基蓝染料的方法如下：取亚甲基蓝染料溶液，向其中加入制备的催化剂和过氧化氢，在25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应，使亚甲基蓝染料反应降解脱色，反应结束后，利用外加磁场进行固液分离，取上清液用紫外可见分光光度计测定降解后染料的浓度，根据降解前后染料浓度变化计算染料的降解率。 [0017] 优选的本发明催化剂是作为类芬顿反应的催化剂降解亚甲基蓝染料的方法如下：取亚甲基蓝染料溶液，染料溶液pH为4，初始浓度为10-50mg/L，向其中加入大于或等于 0.25g/L制备的催化剂和 0.5-1.0g/L的过氧化氢，在25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应 30min，使亚甲基蓝染料反应降解脱色，反应结束后，利用外加磁场进行固液分离，取上清液用紫外可见分光光度计测定降解后染料的浓度，根据降解前后染料浓度变化计算染料的降解率。 [0018] 降解率(％)＝[(C0–C)/C0]×100％＝[(A0–A)/A0]×100％ [0019] 式中：C0为亚甲基蓝染料的初始浓度；C为降解一定时间(min) 后亚甲基蓝染料的浓度；A0为C0对应的吸光度；A为C对应的吸光度。 [0020] 本发明的有益效果是： [0021] (1)本发明催化剂为Fe3O4/CeO2复合物，材料来源广泛，价廉易得，具有协同催化效应，催化效果好。 [0022] (2)本发明以过氧化氢为主要氧化剂，投加量远少于同类芬顿反应，进一步降低了成本。 [0023] (3)磁性Fe3O4/CeO2复合物催化剂利用外加磁场很易实现固液分离，不仅避免了一般催化剂在使用中易生成含铁污泥而难以处理的现象，而且解决了催化剂难以回收的问题。 [0026] 图2为亚甲基蓝染料降解前后颜色对比，其中左侧是亚甲基蓝染 [0027] 料降解前图，右侧为亚甲基蓝染料降解后图。 具体实施方式[0028] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细说明。这些描述只是示例性的，但本发明的实施方式不限于此。 [0029] 实施例1：磁性Fe3O4/CeO2纳米复合物催化剂的制备 [0030] 首先将100mL 0.2M NaOH加入三口烧瓶中，再加入0.154g纳米CeO2，水浴加热至80℃后，混合液中通入氮气3min以除去溶液中的氧气。然后在电动搅拌下，逐滴加入100mL含0.400g Fe2(SO4)3和2.224g FeSO4·7H2O的混合溶液，在80℃温度和通氮气条件下维持反应 1h。反应完毕后，在外加磁场下，利用倾析法用二次蒸馏水洗涤(5-6次)所得沉淀，洗涤完毕后在60℃温度下真空干燥12h，最后取出干燥产物在研钵中研细，称量产物质量并装入称量瓶中，备用。 [0031] 用实施例1制备的催化剂，进行以下实验，具体见实验例1-5： [0032] 实验例1 [0033] 常温常压下，取一定量的亚甲基蓝储备液于一定pH值的50mL 水中，配制初始浓度为20mg/L不同pH值的亚甲基蓝溶液，溶液pH 值分别为2-7。相同pH值的溶液各配制两份，一份用紫外分光光度法测定溶液的初始吸光度(A0)；另一份溶液加入一定量的复合物催化剂和H2O2，使加入后催化剂浓度为0.5g/L，H2O2浓度为1.0×10-3 mol/L，置于250mL锥形瓶中在可控温度摇床中以180r/min振荡 30min，反应完毕后，用强磁铁进行磁分离，上清液以6000r/min 离心分离，取二次上清液用紫外分光光度计测定降解后亚甲基蓝吸光度(A)，根据测定结果计算其降解率。每个实验点做三个平行样。 [0034] 结果表明，对于初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，催化剂浓度为0.5g/L，H2O2浓度为1.0×10-3mol/L，溶液初始pH分别为2、 3、4、5、6、7的亚甲基蓝溶液类芬顿反应体系，反应后溶液降解率分别为92.8、96.7、99.0、91.0、88.6和88.1％。 [0035] 实验例2 [0036] 常温常压下，分别取一定量的亚甲基蓝储备液于50mL水中，配制初始浓度为20mg/L，pH值为4的亚甲基蓝溶液若干份。每份亚甲基蓝溶液中加入一定量的复合物催化剂和不同浓度的H2O2，使加入后催化剂浓度为0.5g/L，H2O2浓度分别为0.2、0.5、1.0、2.0和3.0 (×-310 mol/L)，置于250mL锥形瓶中在可控温度摇床中以180r/min 振荡30min，反应完毕后，用强磁铁进行磁分离，上清液以6000r/min 离心分离，取二次上清液用紫外分光光度计测定降解后亚甲基蓝吸光度(A)，同时测定初始亚甲基蓝溶液的吸光度(A0),根据测定结果计算其降解率。每个实验点做三个平行样。 [0037] 结果表明，对于初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，溶液pH 为4，催化剂浓度为0.5g/L，H2O2浓度分别为0.2、0.5、1.0、2.0 和3.0(×10-3mol/L)的亚甲基蓝溶液类芬顿反应体系，反应后溶液降解率分别为89.3、95.7、98.6、85.6和81.0％。 [0038] 实验例3 [0039] 常温常压下，分别取一定量的亚甲基蓝储备液于50mL水中，配制初始浓度为20mg/L，pH值为4的亚甲基蓝溶液若干份。每份亚甲基蓝溶液中加入一定量的H2O2和不同浓度的复-3合物催化剂，使加入后 H2O2浓度为1.0×10 mol/L，复合物催化剂浓度分别为0.25、0.5、 1.0g/L，置于250mL锥形瓶中在可控温度摇床中以180r/min振荡30min，反应完毕后，用强磁铁进行磁分离，上清液以6000r/min 离心分离，取二次上清液用紫外分光光度计测定降解后亚甲基蓝吸光度(A)，同时测定初始亚甲基蓝溶液的吸光度(A0),根据测定结果计算其降解率。每个实验点做三个平行样。 [0040] 结果表明，催化剂用量对亚甲基蓝染料降解时间和降解率均有较大影响，随催化剂用量的增加，染料的降解率增大，降解时间缩短。对于初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，溶液pH为4，H2O2浓度为1.0×10-3mol/L和不同催化剂用量的类芬顿反应体系，染料的降解情况如下：(1)催化剂浓度为0.25g/L，反应时间为30min，亚甲基蓝溶液的降解率为98.2％；(2)催化剂浓度为0.5g/L，反应时间为10min，亚甲基蓝溶液的降解率为99.0％；(3)催化剂浓度为1.0 g/L，反应时间为2min，亚甲基蓝溶液的降解率为100％。 [0041] 实验例4 [0042] 常温常压下，分别取一定量的亚甲基蓝储备液于50mL水中，配制初始浓度为20mg/L，pH值为4的亚甲基蓝溶液若干份。每份亚甲基蓝溶液中加入一定量的H2O2(或不加H2O2对照)和不同种类的催化剂(或不加催化剂对照)，使加入后H2O2浓度为1.0×10-3mol/L，催化剂浓度为0.5g/L，置于250mL锥形瓶中在可控温度摇床中以180 r/min振荡30min，反应完毕后，用强磁铁进行磁分离，上清液以6000r/min离心分离，取二次上清液用紫外分光光度计测定降解后亚甲基蓝吸光度(A)，同时测定初始亚甲基蓝溶液的吸光度(A0), 根据测定结果计算其降解率。每个实验点做三个平行样。 [0043] 结果表明，对于初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，溶液pH 为4，H2O2浓度为1.0×10-3mol/L，催化剂浓度为0.5g/L的不同体系的亚甲基蓝溶液类芬顿反应，反应30min后各体系染料的降解情况如下：(1)对于Fe3O4-H2O2-亚甲基蓝体系，反应后溶液降解率为40.6％； (2)对于CeO2-H2O2-亚甲基蓝体系，反应后溶液降解率为30.4％；(3)对于Fe3O4+CeO2-H2O2-亚甲基蓝体系(Fe3O4 +CeO2是指将Fe3O4与CeO2简单地混合)，反应后溶液降解率为75.3％；(4)对于Fe3O4/CeO2-H2O2-亚甲基蓝体系，反应后溶液降解率为 99.2％；(5)对于Fe3O4/CeO2-亚甲基蓝体系，反应后溶液降解率为 11.2％；(6)对于H2O2-亚甲基蓝体系，反应后溶液降解率为16.5％； [0044] 实验例5 [0045] 常温常压下，分别取一定量的亚甲基蓝储备液于50mL水中，配制初始浓度分别为10、20、50、100和150mg/L，pH值为4的亚甲基蓝溶液若干份。每份亚甲基蓝溶液中加入一定量的H2O2和复合物催化剂，使加入后H2O2浓度为1.0×10-3mol/L，催化剂浓度为0.5g/L，置于 250mL锥形瓶中在可控温度摇床中以180r/min振荡30min，反应完毕后，用强磁铁进行磁分离，上清液以6000r/min离心分离，取二次上清液用紫外分光光度计测定降解后亚甲基蓝吸光度(A)，同时测定初始亚甲基蓝溶液的吸光度(A0),根据测定结果计算其降解率。每个实验点做三个平行样。 [0046] 结果表明，对于初始浓度分别为10、20、50、100和150mg/L 的亚甲基蓝溶液，溶液pH为4，催化剂浓度为0.5g/L，H2O2浓度为 1.0×10-3mol/L的亚甲基蓝溶液类芬顿反应体系，反应后溶液降解率分别为100、99.4、93.6、70.8和48.9％。 [0047] 实施例2：磁性Fe3O4/CeO2纳米复合物催化剂的制备 [0048] 首先将100mL 0.2M NaOH加入三口烧瓶中，再加入0.222g纳米CeO2，水浴加热至75℃后，混合液中通入氮气3min以除去溶液中的氧气。然后在电动搅拌下，逐滴加入100mL含0.400g Fe2(SO4)3和2.224g FeSO4·7H2O的混合溶液，在75℃温度和通氮气条件下维持反应 1h。反应完毕后，在外加磁场下，利用倾析法用二次蒸馏水洗涤(5-6次)所得沉淀，洗涤完毕后在60℃温度下真空干燥12h，最后取出干燥产物在研钵中研细，称量产物质量并装入称量瓶中，备用。 [0049] 实施例3：磁性Fe3O4/CeO2纳米复合物催化剂的制备 [0050] 首先将100mL 0.2M NaOH加入三口烧瓶中，再加入0.116g纳米CeO2，水浴加热至85℃后，混合液中通入氮气3min以除去溶液中的氧气。然后在电动搅拌下，逐滴加入100mL含0.400g Fe2(SO4)3和2.224g FeSO4·7H2O的混合溶液，在85℃温度和通氮气条件下维持反应 1h。反应完毕后，在外加磁场下，利用倾析法用二次蒸馏水洗涤(5-6次)所得沉淀，洗涤完毕后在60℃温度下真空干燥12h，最后取出干燥产物在研钵中研细，称量产物质量并装入称量瓶中，备用。 [0051] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在不偏离本发明的方法和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。 |
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