具有可见光催化活性的AgBr/ZVO催化剂及其制法和用途 |
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| 申请号 | CN201710795072.3 | 申请日 | 2017-09-05 | 公开(公告)号 | CN107442142A | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 南京大学; | 发明人 | 王洁; 陈建林; 黄珍珍; 曹江平; 黄雪松; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于光催化领域，具体涉及一种AgBr/Zn3(OH)2V2O7·2H2O复合催化剂及其制备方法，该方法采用焦 钒 酸锌(Zn3(OH)2V2O7·2H2O，简写成ZVO)复合窄带隙溴化 银 (AgBr)的方法，通过 水 热和沉淀两步制备了不同 质量 比的AgBr/ZVO复合催化剂。该复合催化剂在一定程度上改善焦钒酸锌的可见光催化活性，进一步提高光催化效率。本发明公开了其制法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种AgBr/ZVO复合催化剂，其特征是：采用水热和沉淀两步制备焦钒酸锌复合不同比例AgBr的复合催化剂，所述的AgBr和ZVO质量比为0.01∶1-1.5∶1。 |
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| 说明书全文 | 具有可见光催化活性的AgBr/ZVO催化剂及其制法和用途技术领域[0001] 本发明涉及具有可见光催化活性的复合催化剂，特别涉及AgBr/ZVO复合催化剂。 背景技术[0002] 随着工业技术快速发展，全球性环境污染和资源短缺问题日益严峻。物理吸附、化学氧化、生物降解等这些传统的污染治理技术常因能耗过大、成本过高、易产生二次污染以及对污染物降解不彻底等原因已无法满足当前的需求。因此，人们迫切需要寻找或开发出一种绿色、节能的技术同时解决资源与环境双重问题。光催化技术是一种在能源和环境领域同时有着重要应用前景的绿色技术，而研发与制备高效的可见光催化材料成为了该领域的研究热点。 [0003] 1972年，Fujishima和Honda两位科学家首次研究发现N-型半导体TiO2电极在紫外光下能够光解水产氢，开创了多相光催化研究的新时代及半导体光催化这一新的领域。1976年，Carey等利用TiO2在紫外光下脱除了多氯联苯中的氯，拓宽了光催化技术的应用范围，为有机物的氧化分解提供了一条新思路。这一系列的发现最终引起了人们的广泛关注，光催化技术在环境等领域的应用研究也迅速发展起来。 [0004] 焦钒酸锌作为其中一种重要的钒酸盐类材料，具有特殊的多孔框架结构，是一种潜在的光催化材料。但焦钒酸锌由于带隙较宽，对太阳光利用率较低，限制了在实际中的应用，且目前对其可见光催化改性的研究还比较少。溴化银作为一种窄带隙的半导体，理论上具有很高的光催化氧化活性。因此，本发明将溴化银与焦钒酸锌复合，改善焦钒酸锌的光催化活性，制备出新型可见光响应的复合催化剂。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种高催化活性和化学稳定性好的AgBr/ZVO复合催化剂及其制备方法和用途。 [0006] 本发明的技术方案如下： [0007] 一种AgBr/ZVO复合催化剂，其特征是采用水热和沉淀两步制备焦钒酸锌复合不同比例AgBr的复合催化剂，所述的AgBr和ZVO质量比为0.01∶1-1.5∶1。 [0008] 一种上述的AgBr/ZVO催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤： [0009] 步骤1、按Zn∶V＝3∶2的物质的量之比，称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和NaVO3·2H2O分别溶于蒸馏水中，将NaVO3溶液超声分散后，边搅拌边缓慢加入Zn(NO3)2溶液中，继续磁力搅拌得到前驱液； [0010] 步骤2、用浓氨水调节步骤1中所得前驱液的pH至6-10，搅拌均匀，转移至反应釜中，密封好； [0011] 步骤3、将步骤2反应釜中前驱液在70-160℃下水热2-20h； [0012] 步骤4、待步骤3反应釜自然冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，即得焦钒酸锌； [0013] 步骤5、取步骤4中的焦钒酸锌加入蒸馏水中，超声分散后进行磁力搅拌，向其中逐滴加入浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液，避光搅拌； [0014] 步骤6、向步骤5中混合液中逐滴加入与AgNO3溶液等体积的0.01mol/L NaBr溶液，继续避光搅拌； [0015] 步骤7、待步骤6反应结束后，将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，即得AgBr/ZVO复合催化剂。 [0016] 上述的AgBr/ZVO复合催化剂在光催化降解有机物中的应用。 [0017] 本发明提出了一种以Zn(NO3)2·6H2O、NaVO3·2H2O、AgNO3和NaBr为原料制得AgBr/ZVO复合光催化剂及其简单的合成方法。 [0018] AgBr/ZVO光催化材料的光催化降解性能是通过日光色镝灯光催化降解亚甲基蓝溶液进行表征。具体实验过程如下：将1.0g/L的AgBr/ZVO催化剂加入到10mg/L的亚甲基蓝溶液中，将光反应器置于暗吸附30min以达到催化剂与染料分子间的吸附-脱附平衡。暗吸附结束后，打开镝灯，将反应器移至光源的正下方，固定光源与反应液面的距离约15厘米，在磁搅拌条件下进行可见光催化反应，每隔20min取4mL样品，经0.22μm水系滤头过滤后，紫外可见分光光度计于664nm处测定滤液吸光度。 [0019] AgBr/ZVO光催化材料的结构表征方法：用X射线衍射(XRD)光谱分析样品的晶体结构与结晶情况，用扫描电子显微镜(SEM)分析粒子的大小、形貌及分布等，用紫外光谱仪分析材料的光吸收情况。 [0020] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种制备方法，水热和沉淀两步法制备AgBr/ZVO复合催化剂，所制备的催化剂改善焦钒酸锌的可见光催化活性，表现出高效的光催化降解性能，这对于环境治理中发展有毒、有害的有机染料的新型治理技术提供了一定的理论基础和应用指导。附图说明 [0022] 图2为实施例1中前驱液PH＝10、水热时间10h、水热温度120℃条件下，不同AgBr复合比例下AgBr/ZVO的XRD图谱。 [0023] 图3为实施例1中前驱液pH＝10、水热温度120℃、水热时间为10h条件下制备的焦钒酸锌、在此基础上复合了0.20的AgBr制备出的复合催化剂以及单独AgBr的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)。 [0024] 图4(a)、(b)分别是前驱液pH＝10、水热温度120℃、水热时间为10h、20h时焦钒酸锌的形貌SEM图。 [0025] 图5为前驱液pH＝10、水热温度120℃、水热时间为10h、AgBr复合比例为0.05、0.20的AgBr/ZVO复合催化剂的形貌SEM图。 具体实施方式[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。 [0027] 实施例1： [0028] AgBr/ZVO复合催化剂的制备过程如下： [0029] 步骤1、按Zn∶V＝3∶2(摩尔比)，称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和NaVO3·2H2O分别溶于蒸馏水中，将NaVO3溶液超声分散后，边搅拌边缓慢加入Zn(NO3)2溶液中，继续磁力搅拌得到前驱液； [0030] 步骤2、用浓氨水调节步骤1中所得前驱液的pH至6-10(具体PH为6、8、10)，搅拌均匀，转移至反应釜中，密封好； [0031] 步骤3、将步骤2反应釜中前驱液在70-160℃(具体温度分别是70℃、90℃、120℃、140℃、160℃)下水热2-20h(具体时间分别2h、10h、20h)； [0032] 步骤4、待步骤3反应釜自然冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤数次，烘干，即得焦钒酸锌； [0033] 步骤5、取一定量步骤4中的焦钒酸锌加入蒸馏水中，超声分散10min后进行磁力搅拌，向其中逐滴加入一定体积的0.01mol/L AgNO3溶液，避光搅拌； [0034] 步骤6、向步骤5中混合液中逐滴加入与AgNO3溶液等体积的0.01mol/L NaBr溶液，继续避光搅拌； [0035] 步骤7、待步骤6反应结束后，将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤数次，烘干，即得AgBr/ZVO复合催化剂，其中AgBr与焦钒酸锌的质量比为0.01∶1-1.5∶1(AgBr复合比例分别0.01、0.05、0.20、1.00、1.50)。 [0036] 图1为前驱液PH＝10、水热时间10h、AgBr复合比例为0.05条件下，AgBr/ZVO在不同水热温度下的XRD图谱。由图可知，所有样品中既有六方晶系焦钒酸锌的特征衍射峰，在2θ为26.7°、31.0°、44.4°、55.1°、64.6°和73.4°处还出现了AgBr的衍射峰，说明AgBr负载到了焦钒酸锌上。此外，随着水热温度的提高，复合催化剂的衍射峰高度也增高，说明复合催化剂的晶型逐渐变好；但当水热温度超过120℃后，复合催化剂的衍射峰高度不再升高，说明水热温度达到120℃时，该催化剂的晶型已趋于完好，继续提高水热温度，对其的晶型影响不大。 [0037] 图2是前驱液PH＝10、水热时间10h、水热温度120℃条件下，不同AgBr复合比例下AgBr/ZVO的XRD图谱。由图2可知，复合催化剂中有焦钒酸锌的特征衍射峰，且在26.7°、31.0°、44.4°、55.1°、64.6°和73.4°处均存在AgBr的衍射峰，说明AgBr负载在了焦钒酸锌上。随着AgBr复合比例的增加，复合催化剂中AgBr的衍射峰的强度也随之增强，相应地焦钒酸锌的衍射峰强度逐渐减弱。 [0038] 图3为AgBr、焦钒酸锌、AgBr/ZVO的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)，由图可知，焦钒酸锌的光吸收区域较窄，对可见光吸收很小，吸收带边约为382nm；AgBr在波长大于380nm的可见光区域有较强的吸收，其吸收带边约为502nm；而复合催化剂除了在波长小于380nm的紫外光区有较强的吸收外，对波长在380-460nm之间也有一定吸收，其吸收带边相较于单体焦钒酸锌出现了明显的红移，其吸收带边为405nm，说明AgBr的复合有效扩展了焦钒酸锌的光吸收波长范围。AgBr与焦钒酸锌复合后，使得焦钒酸锌的带隙变窄，对可见光吸收能力变强。 [0039] 图4(a)、(b)分别是前驱液pH＝10、水热温度120℃、水热时间为10h、20h时焦钒酸锌的形貌SEM图。由图可知，水热时间为10h时，焦钒酸锌呈较规则的六边形，边长约3μm，厚约0.5μm，且表面仍附着有较小的颗粒；水热时间延长至20h时，焦钒酸锌呈不规则的薄片状，粒径有所增大，但厚度变薄，且表面变光滑。 [0040] 图5为前驱液pH＝10、水热温度120℃、水热时间为10h、AgBr复合比例为0.05、0.20时AgBr/ZVO复合催化剂的形貌SEM图，由图可以看到再加入AgBr后，ZVO的形貌基本没有发生变化，AgBr颗粒附着在焦钒酸锌表面。 [0041] 实施例2： [0042] 为了检验前驱液pH值对AgBr/ZVO可见光活性的影响，在水热温度为120℃、水热时间为10h、AgBr的复合比例为0.05时，在不同前驱液pH值条件下制备AgBr/ZVO复合催化剂。结果表明，当前驱液pH值为10时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率最高，前驱液pH为酸性时，脱色效果较差。在前驱液pH为6时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率为54.9％；在前驱液pH为8时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率为65.5％；在前驱液pH为10时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率为71.8％。总体而言，AgBr/ZVO的脱色能力随着合成催化剂前驱液pH值的增大而逐渐增强。因此，在AgBr/ZVO光催化剂的制备过程中，最佳的前驱液pH值为10。 [0043] 实施例3： [0044] 为了检验水热温度对AgBr/ZVO可见光活性的影响，在前驱液PH＝10、水热时间10h、AgBr的复合比例为0.05时，在不同水热温度下制备AgBr/ZVO复合催化剂。在水热温度为70℃、90℃、120℃、140℃、160℃时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率为61.9％、64.3％、 71.8％、70.6％、70.9％。结果表明，当水热温度为120℃时，亚甲基蓝的脱色率最高。结合不同水热温度下制备的复合催化剂的XRD图谱可知，催化剂的晶型随着水热温度的提高而逐渐变好，一定程度上可以提高催化剂的光催化活性；但随着结晶度的增大，催化剂的粒径往往会逐渐变大，导致其比表面积减小，因而不利于对目标污染物的吸附，进而影响污染物的最终降解效果。因此，在AgBr/ZVO复合催化剂的制备过程中，最佳水热温度为120℃。 [0045] 实施例4： [0046] 为了检验水热时间对AgBr/ZVO活性的影响，在前驱液PH＝10、水热温度120℃、AgBr的复合比例为0.05时，在不同前水热时间下制备AgBr/ZVO复合催化剂。结果表明，在水热时间为2h时、10h、20h时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率为56.5％、71.8％、58％。原因可能是，水热时间较短(2h)时，催化剂呈较松散的块状，此时催化剂的比表面积较大，但晶型较差，导致其光催化活性较低，对亚甲基蓝的脱色效果主要是由吸附引起的；水热时间的延长至10h时，催化剂的晶型逐渐变好，光催化活性得到提高，此条件下制备的复合催化剂同时具有良好的吸附性能和光催化活性；水热时间延长至20h时，对催化剂晶型提高的影响并不大，反而使催化剂粒径不断变大，比表面积降低，表面活性点位减少，对亚甲基蓝的吸附性降低，最终影响到污染物的脱色效果。因此，在AgBr/ZVO复合催化剂的制备过程中，最佳水热时间为10h。 [0047] 实施例5： [0048] 为了检验AgBr复合比例对AgBr/ZVO活性的影响，在前驱液PH为10、水热温度为120℃、水热时间为10h时，制备不同AgBr复合比例的AgBr/ZVO催化剂。在AgBr复合比例为0.01、0.05、0.20、1.00、1.50时，AgBr/ZVO对亚甲基蓝的脱色率为34.3％、71.8％、85.2％、 95.1％、94.9％。结果表明，复合了AgBr后，催化剂的光催化活性相比焦钒酸锌有明显的提高，且随着AgBr复合比例的增加，光催化活性呈升高趋势；但当AgBr的复合比例大于1.00时，对提高光催化活性的作用并不大。综合考虑光催化效率和催化剂的制备成本，选取AgBr的复合比例为0.20，此条件下光反应120min后，亚甲基蓝的光催化脱色率达到了85.2％，相比焦钒酸锌和AgBr分别提高了220％、40％。 |
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