一种同时去除水中重金属和有机物电催化装置 |
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| 申请号 | CN201710830434.8 | 申请日 | 2017-09-15 | 公开(公告)号 | CN107381727A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 华北电力大学; | 发明人 | 张一梅; 张丹丹; 赵亚龙; 王利群; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种同时去除 水 中重金属及有机物的电催化反应装置及其在 水处理 中的应用，该装置主要由反应器、阴阳 电极 片、粒子电极、磁 力 搅拌器及电源组成。反应器由有机玻璃定制而成， 阳极 为 钛 网 稳定性 电极， 阴极 为不锈 钢 网电极。利用水热法将 石墨 烯与吡咯 单体 结合起来，得到聚吡咯/还原 氧 化 石墨烯 气凝胶（PGAs）。该气凝胶既具有石墨烯的多孔性又具有聚吡咯的还原性，石墨烯的多孔性及分散性可以很好的解决吡咯的过量团聚的缺点，使得材料可以充分发挥其优势。将制备的石墨烯基气凝胶放入反应器中构成三维电极反应体系，用于去除六价铬（Cr(VI)）和双酚A（BPA）的混合溶液。与现有的处理技术相比，本发明具有同时去除水中高浓度、高毒性、难降解有机污染物及重金属混合 废水 ，无二次污染等的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种同时去除水中重金属和有机物的电催化装置的主要方面在于其中粒子电极的制备，其制备特征在于该以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种同时去除水中重金属和有机物电催化装置技术领域背景技术[0002] 随着废水成分的不断复杂化，重金属和有机物混合废水的处理逐渐受到人们的关注。金属离子的毒性大、分布广、不易降解，在环境中长期存在将会通过低级生物及植物等不断富集，最终通过食物链进入人体，对人体造成致畸致癌致突变等严重影响。有机物废水色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、浓缩法、超声波降解法等。研究表明重金属及有机物释放到环境中的将对生态和人类健康产生严重威胁。因此，必须采取适当措施，从水体中去除这些具有严重危害的混合废水。 [0003] 电催化已被证明是处理废水中污染物的有效方法之一。其机理和动力学已被广泛研究。传统的电催化处理废水的方法通常采用二维电极处理系统，并且大多只针对于单一成分的污染物。在三维电极系统中，当两个主电极片之间加电压后，粒子电极将被极化，成为一个个为电解区，将大大提高整个系统对污水的处理效果。由高性能的材料作为第三粒子电极，粒子电极通过吸附将污染物吸附到周围，再通过电解作用将吸附到周围的污染物电解去除，粒子电极将被活化，可以再次吸附污染物到周围再进行电解反应。上述反应将在三维电极系统中形成吸附-电催化-再吸附-再电催化的循环反应，这将大大的提升其对污染物的处理效果。因此，制备能够同时去除多种污染物的材料用于电催化体系将有一定的实用价值。 [0004] 由于Cr在水环境中以Cr(VI)和Cr(III)两种形式存在，而Cr(VI)比Cr(III)的毒性更强，在水溶液中不易被去除，具有更远的迁移性，经植物富集再经食物链，将对人体健康造成非常大的威胁。Cr(VI)是美国环保署认定的五毒重金属之一，具有致畸致癌致突变的作用。环境内分泌干扰物是一种常见的有机污染物。其中，具有致畸、致白血病作用的双酚A（BPA）在婴儿的奶瓶中甚至引用水源中被发现。因此，本发明主要针对于水中Cr(VI)及BPA两种污染物的混合溶液的去除，制备石墨烯基材料作为粒子电极构成三维电催化处理装置。 [0005] Sun等人将Au和Pd合成在碳纳米管上，将其作为粒子电极应用于三维电极处理系统中，该系统可以实现同时还原重金属Cr(VI)和氧化重金属As(III)。由此，本发明将利用三维电极同时氧化和还原的特性，针对于Cr(VI)及BPA两种污染物的混合溶液的去除，制备一种协同去除两种污染的材料作为粒子电极构筑三维电极反应系统。石墨烯作为一种具有高比表面积的三维孔洞结构的高性能新型材料广泛的应用于各领域的研究。本课题组前期制备的氮掺杂的石墨烯复合材料作为粒子电极应用于双酚A（BPA）的电催化得到的去除效果大于90%（Journal of Hazardous Materials，2017年，第332期，第70-78页）。聚吡咯作为一种导电聚合物将大大提高其作为粒子电极的导电作用。由于其与重金属之间可以发生氧化还原作用，也被大量的用于重金属废水的处理中。Tian等人利用聚吡咯的抑制析氢作用，将其作为改性材料复合到电极上，用于去除Cr(VI)的重金属废水（Journal of Hazardous Materials，2012年，第15期，第225-226页）。本发明将综合石墨烯及聚吡咯的优点，将其复合成为气凝胶作为粒子电极用于构筑协同去除Cr(VI)及BPA的三维电极系统。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种同时去除有机物和重金属混合溶液的电催化装置及其在水处理中的应用，可实现在30分钟内对混合污染物高效协同的去除。 [0007] 本发明介绍了一种同时去除有机物及重金属混合溶液的装置。该装置主要由反应器、阴阳电极片、粒子电极、磁力搅拌器及电源组成。其中反应器由有机玻璃定制而成，阳极为钛网稳定性电极，阴极为不锈钢网电极。粒子电极的制备方法包括如下步骤：（1）将200 mg氧化石墨烯在100 ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10 h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用； （2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°C热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用； （3）将适量的FeCl3·6H2O加入到10 ml去离子中超声分散至FeCl3·6H2O完全溶解待 用； （4）取25 ml聚四氟乙烯内衬，加入5 ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5 ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10 min，使两种溶液混合均匀待用； （5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将FeCl3·6H2O溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°C加热12 h； （6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质； （7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24 h，得到聚吡咯/还原氧化石墨烯气凝胶（PGAs）备用。 [0008] 步骤（1）中所述的超声方法为每超声30 min，搅拌一次分散液，每隔1 h为混合溶液更换一次冰浴，维持0°C情况下的超声破碎。 [0009] 步骤（1）中所用的氧化石墨烯具有较大的比表面积，可以使聚吡咯充分的分散聚合到氧化石墨烯片层上，改善了聚吡咯的分散性问题。 [0010] 步骤（1）中所制备的氧化石墨烯分散液的浓度为2 mg/ml。 [0011] 步骤（2）中吡咯单体的减压蒸馏过程中应始终处于N2流下。 [0012] 步骤（3）中吡咯单体与，FeCl3·6H2O的摩尔质量比为，1：2.3。 [0013] 本装置中粒子电极的特征在于：氧化石墨烯在体系中起到支架作用，防止聚吡咯的团聚。其多空的结构有利于污水中污染物在电催化体系中的富集，并提供了大量的反应位点。聚吡咯因其具有一定的氧化性，可以将高毒性的重金属离子还原为低毒性的金属离子，从而提高其电催化效果。 [0014] 本发明装置的优点在于：粒子电极中氧化石墨烯的大比面积即聚合了吡咯单体，防止了微粒的团聚，又大大增强了材料对水体中持久性有机污染物及重金属混合溶液的富集作用。在极化的过程中为电催化氧化还原提供了大量的反应位点及微反应区。聚吡咯可将重金属还原为低毒性的金属离子。整个三维电催化体系中包含了：静电吸附，离子交换，电催化氧化还原等。本发明构筑的三维反应系统具有协同电催化有机物和重金属的能力，稳定性和重复利用性良好。对水中高浓度、高毒性、难降解有机污染物及重金属混合溶液具有协同吸附作用，无二次污染的特点。附图说明 [0015] 图1 为本发明实施例1提供的石墨烯基气凝胶的扫描电镜图；图2(a)为本发明实施例2提供的石墨烯基气凝胶及氧化石墨烯的X射线衍射图谱； 图2(b)为本发明实施例2提供的石墨烯基气凝胶的X射线衍射图谱； 图3为本发明实施例3提供的三维电极反应装置图； 图4(a)为本发明实施例3提供的电催化去除两种混合污染物随时间的去除率； 图4(b)为本发明实施例3提供的为混合污染物中Cr(VI)的去除动力学拟合； 图4(c)为本发明实施例3提供的混合污染物中BPA的去除动力学拟合。 具体实施方式[0016] 为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。 [0017] 实施例1：（1）将200 mg氧化石墨烯在100 ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10 h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用； （2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°C热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用； （3）将适量的FeCl3·6H2O加入到10 ml去离子中超声分散至FeCl3·6H2O完全溶解待 用； （4）取25 ml聚四氟乙烯内衬，加入5 ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5 ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10 min，使两种溶液混合均匀待用； （5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将FeCl3·6H2O溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°C加热12 h； （6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质； （7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24 h，得到PGAs备用。 [0018] 将制备的聚吡咯还原氧化石墨烯材料置于扫描电子显微镜（SEM）下观察材料的形态学和粒径，发现还原氧化石墨烯片层上附着有棒状的聚吡咯链条，表明吡咯单体非常好分散性聚合在还原氧化石墨烯片层上，如图1所示。 [0019] 实施方式2：（1）将200 mg氧化石墨烯在100 ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10 h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用； （2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°C热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用； （3）将适量的FeCl3·6H2O加入到10 ml去离子中超声分散至FeCl3·6H2O完全溶解待 用； （4）取25 ml聚四氟乙烯内衬，加入5 ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5 ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10 min，使两种溶液混合均匀待用； （5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将FeCl3·6H2O溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°C加热12 h； （6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质； （7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24 h，得到还原氧化石墨烯聚吡咯气凝胶备用。 [0020] 为了进一步确定吡咯是否聚聚合石墨烯上并关注氧化石墨烯是否被还原为石墨烯，将所制备样品进行X射线衍射图谱分析。如图2（a）所示，与GO相比较，PGAs缺少了9.06°的峰，这表明GO被还原为石墨烯。如图2（b）所示，PGAs的图中有三个明显的聚吡咯峰17.56°,26.66°和40.23°，表明在水热反应过程中聚吡咯被聚合到氧化石墨烯（GO）上。 [0021] 实施方式3：（1）将200 mg氧化石墨烯在100 ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10 h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用； （2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°C热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用； （3）将适量的FeCl3·6H2O加入到10 ml去离子中超声分散至FeCl3·6H2O完全溶解待 用； （4）取25 ml聚四氟乙烯内衬，加入5 ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5 ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10 min，使两种溶液混合均匀待用； （5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将FeCl3·6H2O溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°C加热12 h； （6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质； （7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24 h，得到还原氧化石墨烯聚吡咯气凝胶备用。 [0022] 将制备的粒子电极放入反应器构成三维电极系统，如图3所示。以Cr（VI）和BPA混合溶液为目标污染物进行电催化实验，验证所制备材料的去除性能。将200 mL浓度为80 mg/L的Cr（VI）和20 mg/L的BPA的反应溶液放入以稳定型钛阳极和不锈钢网阴极组成的反应容器中加入200 mg所制备的石墨烯基粒子电极。以预定的时间间隔收集1.0mL样品，将其立即通过0.22微米PES注射过滤器过滤以除去固体颗粒。通过高效液相色谱（HPLC）测定残留BPA的浓度，利用二苯碳酰二肼分光光度法测定混合溶液中残留的Cr的浓度。结果表明，在pH为3时，可实现30分钟对Cr（VI）和BPA（图4（a））的去除率达到100.00%和99.17%。并拟合了去除动力学反应方程，两种污染物的去除均符合一级去处动力学动力学，其速率常数分别为：kobs-Cr（VI）= 1.0094（R2=0.9334），kobs-BPA= 0.8958（R2=0.9485），如图4（b）和图4（c）所示。 |
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