一种亚甲基蓝染料废水的处理方法 |
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| 申请号 | CN201710753969.X | 申请日 | 2017-08-29 | 公开(公告)号 | CN107324439A | 公开(公告)日 | 2017-11-07 |
| 申请人 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司; | 发明人 | 陈东进; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种亚甲基蓝染料 废 水 的处理方法；首先采用酸酐对绿豆 淀粉 进行处理制得预处理淀粉；采用环 氧 氯丙烷交联的方法制得多孔淀粉微球；采用原位反应的方法在多孔淀粉微球表面包覆氧化 硅 ，制得孔状氧化硅包覆淀粉微球；将三氯化 铁 溶液和多孔状氧化硅包覆淀粉微球在戊二 醛 溶液的作用下发生交联，制得复合 吸附 剂；将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50-110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用。该方法可以有效除去废水中亚甲基蓝染料分子，脱色效果好，采用的吸附剂吸附容量大，对 水体 无二次污染。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法技术领域： [0002] 近年来，染料废水污染引发的环境问题日益突出。多数染料带有复杂的芳环结构，且具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解。染料废水色度深、成分复杂、有机物含量大，如不经过处理会给环境带来严重污染。亚甲基蓝属于阳离子染料，有广泛的应用，包括纸、棉花、羊毛、丝绸、皮革和纸浆的染色，虽然没有剧毒，但它可能会导致人体的一些不良反应，如心跳增加、呕吐、休克、黄疸，严重者可致四肢瘫痪和组织坏死。 [0003] 染料废水的处理主要从脱色着手，对于分子量较小的水溶性染料，如酸性、活性、阳离子型的等的染料废水，由于其亲水性强而难从废水中直接分离，目前大多数采用的是化学氧化法、吸附法、生化法或它们的优化组合方法进行脱色处理。吸附法是一种物理化学处理方法，简单、容易操作，特别适用水量大污染物浓度低的废水，吸附剂的价廉、高效及再生成为该法大规模工业应用的关键。发明内容： [0004] 本发明的目的是提供一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，该方法可以有效除去废水中亚甲基蓝染料分子，脱色效果好，采用的吸附剂吸附容量大，对水体无二次污染。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0006] 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤： [0008] (2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应10-20h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球； [0009] (3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应10-20h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球； [0010] (4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1-3h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂； [0011] (5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50-110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用。 [0012] 作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:(0.08-0.15)：32。 [0013] 作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氯化钙溶液的浓度为5％。 [0014] 作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8。 [0015] 作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％。 [0016] 作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：(0.5-3)g：1mL：0.5mL。 [0017] 作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.05-0.25mol/L。 [0018] 作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为(1-5)mg：1mL。 [0019] 作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为(3-5)：20。 [0020] 作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述复合吸附剂的添加量为1-3mg/L。 [0021] 本发明具有以下有益效果： [0022] 本发明采用戊二酸酐对淀粉进行处理，制得的预处理淀粉表面具有较多的活性基团，然后在氯化钙的作用下，以环氧氯丙烷作为交联剂，制得多孔淀粉微球，其吸附性强，可以有效除去废水中的染料分子，但是其适应pH范围窄，为了改善这一缺点，本发明采用原位反应的方法，合理调节正硅酸乙酯与多孔淀粉微球的用量，并在制备的过程中加入适量硅烷偶联剂，使得氧化硅在多孔淀粉微球表面实现均匀的包覆，制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球在废水中的分散性好，pH适应范围广； [0023] 另一方面，为了改善吸附剂的吸附容量，本发明采用其与氯化铁溶液在戊二醛的作用下发生交联，制得的吸附剂吸附容量大，可以有效除去废水中亚甲基蓝染料分子，脱色效果好，采用的吸附剂吸附容量大，对水体无二次污染。具体实施方式： [0024] 为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。 [0025] 实施例1 [0026] 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤： [0027] (1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.08：32； [0028] (2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应10h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8； [0029] (3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应10h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：0.5g：1mL：0.5mL； [0030] (4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.05mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为1mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为3：20； [0031] (5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为1mg/L。 [0032] 经检测，染料分子脱除率为99.6％。 [0033] 实施例2 [0034] 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤： [0035] (1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.15：32； [0036] (2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应20h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8； [0037] (3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应20h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：3g：1mL：0.5mL； [0038] (4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1-3h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.25mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为5mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为5：20； [0039] (5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为1-3mg/L。 [0040] 经检测，染料分子脱除率为99.8％。 [0041] 实施例3 [0042] 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤： [0043] (1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.1：32； [0044] (2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应13h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8； [0045] (3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应13h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：1g：1mL：0.5mL； [0046] (4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1.5h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为2mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为3.5：20； [0047] (5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为100mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为1.5mg/L。 [0048] 经检测，染料分子脱除率为96.8％。 [0049] 实施例4 [0050] 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤： [0051] (1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.12：32； [0052] (2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应16h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8； [0053] (3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应16h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：2g：1mL：0.5mL； [0054] (4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌2h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.2mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为3mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为4：20； [0055] (5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为100mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为2mg/L。 [0056] 经检测，染料分子脱除率为98.3％。 [0057] 实施例5 [0058] 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤： [0059] (1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.14：32； [0060] (2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应18h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8； [0061] (3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应18h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：2.6g：1mL：0.5mL； [0062] (4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌2.5h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.2mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为4mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为4.5：20； [0063] (5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为105mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为2.5mg/L。 [0064] 经检测，染料分子脱除率为99.6％。 |
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