锂复合氧化物及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201480042957.0 | 申请日 | 2014-07-31 | 公开(公告)号 | CN105431382A | 公开(公告)日 | 2016-03-23 |
| 申请人 | 汉阳大学校产学协力团; | 发明人 | 宣良国; 尹诚晙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及锂复合 氧 化物及其制造方法，更详细地涉及一种构成锂复合氧化物的锰的浓度从中心至表面在粒子整体中形成浓度梯度，并且，由条状的1次粒子凝集的2次粒子构成的锂复合氧化物及其制造方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锂复合氧化物，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 锂复合氧化物及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及锂复合氧化物及其制造方法，更详细地涉及在中心部和表面部调节构成锂复合氧化物的锰的浓度，从而，提高锰的含量，而表现热稳定性，并且，即使在高温下烧成，也能够使得1次粒子的形态维持条状，而能够表现高容量的锂复合氧化物及其制造方法。 背景技术[0004] 目前，常用化或开发中的正极材料为LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li1+X[Mn2-xMx]O4,LiFePO4等。其中，LiCoO2为具有稳定的充放电特性、优秀的电子传导性、高电池电压、高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但，Co埋藏量少、价格高且对人体具有毒性，因此，期待开发其他正极材料。并且，因充电时的脱使得结晶结构不稳定，使得热性特征非常恶劣。 [0005] 为了改善上述问题，正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素，将发热初始温度向高温侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大(broad)。但，没有得到满意的结果。即，将镍的一部分置换为钴的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1-0.3)物质，虽显示了优秀的充放电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中，虽然公开了在Ni位置换成Co和Mn及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B,Al,Si.Fe,Cr,Cu,Zn,W,Ti,Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。 [0006] 为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有其他组成的物质，而制作成双重层后，与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使用在市场中销售的锂转移金属氧化物。但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之间，正极活物质的金属组成不连续地变化，并且，非连续、非渐进式地变化。并且，通过该发明合成的粉末，因不使用螯合剂即氨，振实密度低，所以，不适合作为锂二次电池用正极活物质使用。 [0007] 韩国专利公开第第2007-0097923号，提供了形成内部主体部和外部主体部，并在外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但，该方法中，在内部主体部形成固定的浓度，而只在外部主体部金属组成发生变化，因此，需开发在稳定性即容量方面更加优秀的新结构的正极活物质。 [0008] 作为正极活性物质，包含锂镍复合氧化物的锂离子二次电池的充放电，是锂离子在正极活性物质与电解液之间移动，使得锂离子可逆性地出入于正极活性物质中而进行。因此，充放电时锂离子的移动的容易度即移动度对于二次电池的充放电特性尤其对于输出特性或比率特性产生较大影响。从而，确保在正极活物质内的锂离子的侵入路径尤其重要。 发明内容[0009] 发明要解决的技术问题 [0010] 本发明为了解决上述的以往的技术问题，提供一种锂复合氧化物及其制造方法，为了提高热稳定性，即使提高锰的含量，也调整粒子内及表面部的锰的浓度，从而，即使在高温下烧成，也能够使得1次粒子维持条状，而确保锂离子的侵入路径。 [0011] 解决问题的技术方案 [0012] 本发明为了解决如上所述的问题，提供一种锂复合氧化物，其特征在于，包括：第1内部，形成于从粒子的中心半径r1(0.2um≤r1≤5um)的范围，通过如下化学式1表示；及第2内部，从所述第1内部外廓,从粒子的中心至半径为r2(r2≤10um)的范围形成，通过如下化学式2表示。 [0013] [化学式1]Lia1Nix1Coy1Mnz1O2+δ [0014] [化学式2]Lia2Nix2Coy2Mnz2O2+δ [0015] (所述化学式1及化学式2中，0 [0016] 根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，0≤Z2-Z1≤0.2，0.3≤Z2+Z1。即，优选地，根据本发明的锂复合氧化物，在第1内部和第2内部的Mn的组成的差异要维持在一定范围内，在第1内部和第2内部的Mn的组成的和为0.3以上。 [0017] 根据本发明的锂复合氧化物的技术特征在于，如所述化学式1和化学式2中所示，通过调整第1内部和第2内部的锰的比率，从而，即使在高温下烧成，使得1次粒子的形状维持条状而非矩形。即，如上述说明，在以往Mn的含量较高时，在烧成过程时容易发生1次粒子的凝集，而只能在高温下烧成，但，本发明为了提高热稳定性，即使提高Mn的含量，通过调整所述第1内部和第2内部的Mn的浓度，而使得Mn的浓度在粒子内形成浓度梯度，从而，提高热稳定性，也能够将在高温下烧成时1次粒子的形状维持条状。 [0018] 根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，所述锂复合氧化物的粒子整体浓度的平均组成通过如下化学式3表示。 [0019] [化学式3]Lia1Nix3Coy3Mnz3O2+δ [0020] (所述化学式3中0.15≤z3≤0.5。) [0021] 并且，根据本发明的锂复合氧化物如在所述化学式3所示，在粒子整体中Mn的平均组成最小为15mol％以上。本发明中粒子整体中Mn的平均组成是指实际Mn的浓度在投入时粒子内表现梯度，但，为制造粒子而投入的Mn在粒子内无浓度梯度地形成时表现的Mn的组成。 [0022] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，所述1次粒子的纵横比为1至10，所述条状的1次粒子在2次粒子内向中心部具有方向性地排列。 [0023] 并且，优选地，根据本发明的锂复合氧化物，所述第1内部的半径r1的大小为0.2um≤r1≤5um，并且，根据所述第1内部的半径r1的大小而使得第1内部和第2内部明确区分，但，第1内部为一定大小以下时，在高温下进行热处理时，因转移金属的扩散，第1内部和第2内部无法明确区分，而粒子整体形成一个结构。 [0024] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，在所述第2内部的至少一部分，镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的梯度。 [0025] 根据本发明的锂复合氧化物，只要第2内部在镍、铬及锰中的至少一个的浓度在粒子的至少一部分表现梯度，第2内部的具体的结构不受限制。即，在第2内部整体中，镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的浓度梯度，或所述第2内部包括镍、铬及锰中的至少一个的浓度梯度的大小相互不同的第2-1内部,...第2-n内部(n为2以上)的各个层。 [0026] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，当所述第2内部的镍、铬及锰中的至少一个的浓度形成连续的梯度时，在所述第2内部的外廓包括镍、铬及锰的浓度固定的第3内部。 [0027] 根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，所述1次粒子的纵横比为1以上。 [0028] 并且，本发明提供一种锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括： [0029] 第1步骤，准备包括镍、铬、锰且所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液； [0030] 第2步骤，向反应器混合所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液，培养镍、铬、锰的浓度固定且半径为r1的粒子； [0031] 第3步骤，在所述第1内部外廓向混合器混合第2内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液，而形成在所述半径为r1的第1内部的外廓包括半径为r2的第2内部的粒子； [0032] 第4步骤，将所述获得的粒子进行干燥或热处理，而制造活物质前驱体；及[0033] 第5步骤，混合所述活物质前驱体和锂盐后，在850℃以上的温度进行热处理。 [0034] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，当所述第2内部的镍、铬及锰中的至少一个的浓度形成连续的梯度时，所述第3步骤中，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液混合使得混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，同时向反应器混合供应螯合剂及碱性水溶液，使得所述第2内部的镍、铬及锰中至少一个形成连续的浓度梯度。 [0035] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第3步骤后还包括第3-1步骤，提供包括镍、铬、锰的第3内部形成用金属盐水溶液，并且，在所述第2内部外部形成第3内部。 [0036] 根据本发明的一实施例的锂复合氧化物，其特征在于，通过如下化学式4表示，在粒子内镍的组成比、铬的组成比及锰的组成比的和为1，所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比中至少一个在粒子的至少一部分连续性地变化，并且，在所述粒子整体中所述锰的组成比的平均值为0.15摩尔％以上。 [0037] [化学式4]Lia4Nix4Coy4Mnz4O2+δ [0038] (所述化学式4中0 [0040] 根据一实施例，所述粒子是条状的1次粒子凝集多个的2次粒子，所述1次粒子向粒子的中心部具有方向性地排列。 [0041] 根据一实施例，所述1次粒子的纵横比为1至10。 [0042] 根据一实施例，所述锰的组成比从所述从粒子的中心至所述粒子的表面方向增加，所述粒子的表面的锰的组成比大于0.15。 [0043] 根据一实施例，所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比中至少一个具有2个以上的变化率。 [0044] 根据一实施例，所述粒子包括：芯片部，所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比发生变化；及外壳部，所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比固定，并且，包裹所述芯片部。 [0045] 根据一实施例，在所述芯片部内所述锰的组成比的最大值与所述外壳部的所述锰的组成比相同。即，在所述芯片部与外壳部接触的部分的所述锰的组成比为连续性的。 [0046] 根据一实施例，所述外壳部的所述锰的组成比大于与所述外壳部接触的所述芯片部部分的所述锰的组成比。即，所述芯片部与外壳部接触的部分的所述锰的组成比为非连续性的。 [0047] 发明的效果 [0048] 根据本发明的锂复合氧化物及其制造方法，为了提高热稳定性，即使在粒子整体提高锰的含量，也调整在粒子中心部及表面粒子内的锰的浓度结构，从而，即使在高温下烧成，也能够调整1次粒子的形态，并且，2次粒子是由条状的1次粒子凝集而形成，而能够确保锂离子的侵入路径，由此，获得表现高容量的效果。附图说明 [0049] 图1至图9表示在本发明的实施例及比较例中制造的前驱体粒子中利用EPMA(电子探针为分析仪:Electron Probe Micro Analyzer)从中心移动至表面而测定原子比(atomic ratio)的结果及在本发明的实施例及比较例中制造的活物质粒子中测定截面SEM照片的结果。 具体实施方式[0050] 以下根据实施例更详细地说明本发明。但，本发明并非限定于以下实施例。 [0051] 根据本发明的锂复合氧化物包括：形成于从粒子的中心半径为r1(0.2um≤r1≤5um)范围且以如下化学式1表示的第1内部；及形成于从所述第1内部外廓、从粒子的中心半径为r2(r2≤10um)范围且以如下化学式2表示的第2内部。 [0052] [化学式1]Lia1Nix1Coy1Mnz1O2+δ [0053] [化学式2]Lia2Nix2Coy2Mnz2O2+δ [0054] 所述化学式1及化学式2中，0 [0055] 根据一实施例，z2的最大值大于0.15。即，在粒子内锰的组成比的最大值具有大于0.15的值。 [0056] 根据一实施例，0≤Z2-Z1≤0.2，0.3≤Z2+Z1。即，优选地，在第1内部和第2内部的Mn的组成的差异要在一定范围内维持，并且，第1内部和第2内部的Mn的组成的和为0.3以上。 [0057] 根据本发明的锂复合氧化物的技术特征在于，如所述化学式1和化学式2中所示，通过调整第1内部和第2内部的锰的比率，从而，即使在高温下烧成，使得1次粒子的形状维持条状而非矩形。即，如上述说明，在以往Mn的含量较高时，在烧成过程时容易发生1次粒子的凝集，而只能在高温下烧成，但，本发明为了提高热稳定性，即使提高Mn的含量，通过调整所述第1内部和第2内部的Mn的含量而提高Mn的含量，从而，提高热稳定性，也能够将在高温下烧成时1次粒子的形状维持条状。 [0058] 根据本发明的锂复合氧化物，粒子整体的平均组成通过如下化学式3表示。 [0059] [化学式3]Lia1Nix3Coy3Mnz3O2+δ [0060] 所述化学式3中，0.15≤z3≤0.5。即，所述粒子整体中，锰的组成比的平均值为0.15以上。 [0061] 并且，根据本发明的锂复合氧化物如在所述化学式3所示，在粒子整体中Mn的平均组成最小为15mol％以上。本发明中粒子整体中Mn的平均组成是指实际Mn的浓度在投入时粒子内表现梯度，但，为制造粒子而投入的Mn在粒子内无浓度梯度地形成时表现的Mn的组成。 [0062] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，所述条状的1次粒子的纵横比为1至10，所述条状的1次粒子在2次粒子内向中心部具有方向性而排列。 [0063] 并且，优选地，根据本发明的锂复合氧化物，所述第1内部的半径r1的大小为0.2um≤r1≤5um，并且，根据所述第1内部的半径r1的大小而使得第1内部和第2内部明确区分，但，第1内部为一定大小以下时，在高温下进行热处理时，因转移金属的扩散，第1内部和第2内部无法明确区分，而粒子整体形成一个结构。 [0064] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，在所述第2内部的至少一部分，镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的梯度。 [0065] 根据本发明的锂复合氧化物，只要第2内部在镍、铬及锰中的至少一个的浓度在粒子的至少一部分表现梯度，第2内部的具体的结构不受限制。即，在第2内部整体中，镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的浓度梯度，或所述第2内部包括镍、铬及锰中的至少一个的浓度梯度的大小相互不同的第2-1内部,...第2-n内部(n为2以上)的各个层。 [0066] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，当所述第2内部在镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的梯度时，在所述第2内部的外廓可包括镍、铬及锰的浓度固定的第3内部。 [0067] 并且，本发明提供一种锂复合氧化物的制造方法，包括：第1步骤，准备包括镍、铬、锰，所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液；第2步骤，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液在反应器混合，培养镍、铬、锰的浓度固定且半径为r1的粒子；第3步骤，形成在所述第1内部外廓包括第2内部的粒子，所述第2内部是将第2内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液在反应器混合，而形成在所述半径为r1的第1内部的外廓包括半径为r2的第2内部的粒子；第4步骤，将所述获得的沉淀物进行干燥或热处理，而制造活物质前驱体；第5步骤，将所述活物质前驱体和锂盐混合后，在850℃以上的温度进行热处理。 [0068] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，所述第2内部的镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的梯度时，所述第3步骤中，混合所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液而使其混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，从而，所述第2内部形成得镍、铬及锰中的至少一个形成连续的浓度梯度。 [0069] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，在所述第3步骤之后还包括第3-1步骤，该步骤提供包括镍、铬、锰的第3内部形成用金属盐水溶液，在所述第2内部外部形成第3内部。 [0070] 根据本发明的锂复合氧化物通过如下化学式4表示。 [0071] [化学式4]Lia4Nix4Coy4Mnz4O2+δ [0072] 此时，所述化学式4中0 [0073] 在根据本发明的锂复合氧化物的粒子内，镍的组成比、铬的组成比及锰的组成比中的至少一个在所述粒子的至少一部分可连续变化。将所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比的和设定为1时，在所述粒子整体中，所述锰的组成比的平均值为0.15以上。 [0074] 根据一实施例，所述粒子内所述锰的组成比的最大值大于0.15。例如，所述锰的组成比从所述从粒子的中心向表面增加时，在所述粒子的表面的锰的组成比可大于0.15。 [0075] 根据一实施例，所述粒子为条状的1次粒子凝集多个的2次粒子，所述1次粒子向粒子的中心部具有方向性地排列。即，所述条状的1次粒子从中心部以放射状排列的形态。所述1次粒子的纵横比为1至10。即，所述1次粒子从中心向表面方向形成长长的条状。 [0076] 根据一实施例，所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比中至少一个具有2个以上的变化率。即，所述镍、所述锰及所述铬中至少一个在粒子内具有浓度梯度，所述浓度梯度的倾斜度为2个以上。 [0077] 根据一实施例，所述粒子包括所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比变化的芯片部及所述镍的组成比、所述铬的组成比及所述锰的组成比固定并包裹所述芯片部的外壳部。即，根据本发明的粒子在内部形成有在所述镍、所述锰及所述铬中的至少一个形成浓度梯度的芯片部，粒子的表面形成有所述镍、所述锰及所述铬的组成固定的外壳部。例如，所述镍的组成比从所述从粒子的中心向表面方向逐渐增加，而在所述镍的组成一定地维持时，所述镍的组成固定地维持的部分为外壳部。并且，可形成从所述粒子的中心向表面所述镍的组成比逐渐增加，最终以不同于所述镍的组成比的组成维持固定浓度的外壳部。 [0078] 根据一实施例，在所述芯片部内所述锰的组成比的最大值与所述外壳部的所述锰的组成比相同。即，在所述芯片部和外壳部接触的部分的所述锰的组成比为连续性的。 [0079] 根据一实施例，所述外壳部的所述锰的组成比大于与所述外壳部接触的所述芯片部部分的所述锰的组成比。即，在所述芯片部与外壳部接触的部分的所述锰的组成比为非连续性的。 [0080] <实施例1>形成外部锰比率25％以上,内部锰比率5％以上的粒子 [0082] 为了制造第1内部的粒径r1为0.2um，第1内部的Mn的比率为5％,第2内部的锰的比率含有25％以上的粒子，用第1内部形成用金属盐水溶液，使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以90:5:5比率混合的2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时连续地向反应器投入。 [0083] 使用第1内部形成用金属盐水溶液形成第1内部直至半径成为0.2um后，将用第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以55:20:25比率混合的2.4M浓度的金属水溶液与所述第1内部形成用金属盐水溶液混合供应而使得混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，而制造了粒子。 [0084] <实施例2>形成外部锰比率25％以上,内部锰比率5％以上的粒子 [0085] 将使用第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以90:0:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时连续性地向反应器投入，培养粒子直至半径成为0.2um，然后，混合供应使用第2-1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以80:8:12比率混合的金属水溶液，再供应硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以55:14:31比率混合的第2-2内部形成用金属盐水溶液，而制造了粒子。 [0086] <实施例3>形成外部锰比率25％以上,内部锰比率5％以上的粒子 [0087] 使用第1内部形成用金属盐水溶液，将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以80:10:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时，向反应器连续性地投入，而培养粒子直至半径成为5um，然后使用第2内部形成用金属盐水溶液，将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以50:20:30比率混合的金属水溶液向所述第1内部形成用金属盐水溶液混合供应，而制造了包括镍、锰、铬表现浓度梯度的第2内部的粒子。 [0088] <比较例1> [0089] 除了使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以95:5:0比率混合的2.4M浓度的金属水溶液，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以55:30:15比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例1相同地制造了比较例1的粒子。 [0090] <比较例2> [0091] 除了使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以95:2:3比率混合的2.4M浓度的金属水溶液，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以60:25:15比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例2相同地制造了比较例2的粒子。 [0092] <实施例4>形成外部锰比率20％以上,内部锰比率10％以上的粒子 [0093] 除了为了制造第1内部的Mn的比率为10％,外部的锰的比率含有20％以上的粒子，使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以80:10:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以60:20:20比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例1相同地制造了实施例4的粒子。 [0094] <实施例5>形成外部锰比率20％以上,内部锰比率10％以上的粒子 [0095] 使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以90:0:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液形成第1内部直至半径成为2um之后，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以65:10:25比率混合的2.4M金属水溶液，在所述第1内部外廓形成了第2内部。 [0096] <实施例6>形成外部锰比率25％以上,内部锰比率5％以上的粒子 [0097] 将用第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以90:0:10比率混合2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时向反应器连续性地投入，直至半径成为0.2um培养粒子后，混合供应用第2-1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以75:13:22比率混合的金属水溶液，然后，在此再供应硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以65:10:25比率混合的第2-2内部形成用金属盐水溶液，而通过与所述实施例2相同的方法制造了粒子。 [0098] 向制造粒子的表面单独供应用第3内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以55:14:31比率混合的金属水溶液，而在最外廓制造了浓度固定的粒子。 [0099] <比较例3> [0100] 除了使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以95:5:0比率混合的2.4M浓度的金属水溶液，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以60:25:15比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例1相同地制造了比较例1的粒子。 [0101] <比较例4> [0102] 除了使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以90:10:0比率混合的2.4M浓度的金属水溶液，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以60:30:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例5相同地制造了比较例2的粒子。 [0103] <实施例7>形成外部锰比率15％以上,内部锰比率15％以上的粒子 [0104] 除了为了制造第1内部的Mn的比率为5％,外部的锰的比率含有25％以上的粒子，使用以第1内部形成用金属盐水溶液使得硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比85:0:15比率以2.4M浓度的金属水溶液，使用以第2内部形成用金属盐水溶液使得以硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以55:30:15比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例1相同地制造了实施例7的粒子。 [0105] <实施例8>形成外部锰比率25％以上,内部锰比率5％以上的粒子 [0106] 除了用第1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以80:5:15比率混合的2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时向反应器连续地投入，直至半径成为0.2um培养粒子后，混合供应使用第2-1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比70:5:15比率混合的金属水溶液，然后在此再供应将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以60:25:15比率混合的第2-2内部形成用金属盐水溶液之外，与所述实施例2相同地制造了粒子。 [0107] <实施例9>形成外部锰比率25％以上,内部锰比率5％以上的粒子 [0108] 用第1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以85:0:15比率混合的2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时向反应器连续性地投入，直至半径成为5um培养粒子后，单独供应用第2内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以50:30:20比率混合的金属水溶液，而制造了包括镍、锰、铬以50:30:20比率固定的第2内部的粒子。 [0109] <比较例5> [0110] 除了使用第1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以85:5:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液，使用第2内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以65:25:10比率混合的2.4M浓度的金属水溶液之外，与所述实施例1相同地制造了比较例5的粒子。 [0111] <比较例6> [0112] 除了将使用第1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以95:0:5比率混合的2.4M浓度的金属水溶液以0.3升/小时，将4.8mol浓度的氨溶液以0.03升/小时里连续地向反应器投入，直至半径成为0.2um培养粒子后，混合供应用第2-1内部形成用金属盐水溶液将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以80:10:10比率混合的金属水溶液，然后再供应将硫酸镍、硫酸铬及硫酸锰摩尔比以65:25:10比率混合的第2-2内部形成用金属盐水溶液之外，与所述实施例2相同地，制造了在粒子内部金属离子浓度梯度倾斜度为2个的粒子。 [0113] <实验例>氧化物粒子中的浓度梯度结构的确认 [0114] 为了确认在所述实施例1,比较例1,2中制造的氧化物粒子的从中心至表面各个金属的浓度梯度结构，利用EPMA(电子探针微分析仪:Electron Probe Micro Analyzer)从中心向表面移动测定了在所述实施例1,比较例1,2中制造的氧化物粒子的原子比(atomic ratio)，并将其结果分别表示在图1至图3中。 [0115] <实验例>粒子截面测定 [0116] 用SEM测定了在所述实施例1,比较例1,2中制造的氧化物粒子的截面，并将其结果分别通过图1至图3显示。 [0117] 图1中在本发明的实施例1中制造的氧化物，1次粒子以条状形成，而在表示比较例1及比较例2的图2,图3中，粒子内部的锰的浓度显示固定的梯度，但，1次粒子的形态为非条状，而形成矩形。 [0118] <实验例>确认氧化物粒子的浓度梯度结构 [0119] 为了确认在所述实施例4,比较例3,4中制造的氧化物粒子，从中心至表面各个金属的浓度梯度结构，利用EPMA(电子探针微分析仪:Electron Probe Micro Analyzer)从中心向表面移动测定了在所述实施例1,比较例1,2中制造的氧化物粒子的原子比(atomic ratio)，并将其结果分别显示在图4至图6。 [0120] <实验例>粒子截面测定 [0121] 用SEM测定了在所述实施例4,比较例3,4中制造的氧化物粒子的截面，并将其结果通过图4至图6显示。 [0122] 图4中在本发明的实施例1制造的氧化物，1次粒子以条状形成，而表示比较例3及比较例4的图5、图6中，粒子内部的锰的浓度显示固定的梯度，但1次粒子的形态为非条状，而以矩形形成。 [0123] <实验例>确认氧化物粒子的浓度梯度结构 [0124] 为了确认在所述实施例7,比较例5,6中制造的氧化物粒子，从中心至表面各个金属的浓度梯度结构，使用EPMA(电子探针微分析仪:Electron Probe Micro Analyzer)，从中心向表面移动测定了在所述实施例7,比较例5,6中制造的氧化物粒子的原子比(atomic ratio)，并将其结果分别显示在图7至图9。 [0125] <实验例>粒子截面测定 [0126] 用SEM测定了在所述实施例7,比较例5,6中制造的氧化物粒子的截面，并将其结果分别显示在图7至图9。 [0127] 图7中在本发明的实施例7制造的氧化物，1次粒子以条状形成，而在表示比较例5及比较例6的粒子的截面的图8、图9中，粒子内部的锰的浓度显示固定的梯度，但1次粒子的形态为非条状，而是以矩形形成。 [0128] 将在所述实施例1至9及比较例1至6中制造的粒子的截面确认的1次粒子形状，显示在下表1中。 [0129] 表1 [0130] [表1] [0131] [0132] [0133] <实验例>电池特性测定 [0134] 利用在所述实施例1至9,比较例1至6中制造的活物质粒子，制造了正极，并且，利用其制造了半电池。 [0135] 对于在所述实施例1至6中制造的半电池，测定了容量,100循环后的容量，而测定循环特性，并将测定振实密度的结果显示在下表2。 [0136] 表2 [0137] [表2] [0138] [0139] [0140] 工业上的可利用性 [0141] 根据本发明的锂复合氧化物及其制造方法，为了提高热稳定性，即使提高在粒子整体中锰的含量，也调整粒子内粒子中心部及表面部的锰的浓度结构，从而，即使在高温下烧成，也能够调整1次粒子的形状，并且，2次粒子是由条状的1次粒子凝集而形成，从而，确保锂离子的侵入路径，并且，能够表现高容量。 |
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