锌-镁抗腐蚀颜料、抗腐蚀油漆和制备所述抗腐蚀颜料的方法 |
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| 申请号 | CN201380047704.8 | 申请日 | 2013-08-20 | 公开(公告)号 | CN104812848B | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
| 申请人 | 埃卡特有限公司; | 发明人 | M·鲁普雷希特; C·沃尔夫鲁姆; D·普法马特尔; S·胡布纳; L·康斯坦丁; G·德塞勒斯; T·福伊特; H·哈夫纳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及片型锌-镁颜料，其中片型锌-镁颜料包含40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，百分数相对于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，且颜料的平均厚度h50为小于1μm。本发明进一步涉及这些颜料的用途和制备。 | ||||||
| 权利要求 | 1.片型锌-镁颜料，其中片型锌-镁颜料包含40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，且颜料的中值厚度h50为小于1μm。 |
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| 说明书全文 | 锌-镁抗腐蚀颜料、抗腐蚀油漆和制备所述抗腐蚀颜料的方法发明领域 [0001] 本发明涉及片型抗腐蚀颜料、包含本发明抗腐蚀颜料的抗腐蚀涂料，用本发明抗腐蚀颜料或者用本发明抗腐蚀涂料涂覆的制品，制备本发明片型抗腐蚀颜料的方法和本发 明抗腐蚀颜料的用途。 [0002] 腐蚀通常指金属材料与来自环境的组分的化学或电化学反应。腐蚀可导致例如制品如机动车辆车体、飞机机身、桥等的氧化。铁的腐蚀也称为生锈。除铁外，多种其它金属或合金也可能腐蚀，因此被氧化，例如铝或铝合金。 [0003] 腐蚀导致对建筑物、机动车辆、船、飞机等的损害，其可导致这些制品不能起作用。 [0006] 在湿气的作用下，牺牲阳极通过氧化而溶解，且待保护的较贵金属保持完整。 [0008] WO 2008/125610 A1公开了包含锌-铋合金颗粒的涂料组合物。锌含量为至少95重量％，优选至少98重量％。铋含量为0.05-0.7重量％。 [0009] WO 2010/043708 A1公开了金属表面的电化学防腐蚀方法，其中在面对待保护以防腐蚀的工件的界面和背离工件的界面上存在金属颗粒浓度和/或金属颗粒组成的差。所 用金属颗粒可以为多种不同颗粒，例如片、薄层状、颗粒或粉尘形式的锌、铝、锡、镁、镍等。 [0010] KR 2010/023855 A公开了例如由锌-镁合金或铝-镁合金组成的抗腐蚀颜料。在由锌-镁合金构成的颜料中，锌含量为90-99.5质量％，且镁含量为10-0.5质量％。格外优选，合金由98质量％锌和2质量％镁组成。 [0011] DE 10 2009 028 667 A1公开了具有核-壳结构的抗腐蚀颜料，其中核由一种或多种金属颗粒组成。该核具有其外侧具有疏水性基团的壳。金属颗粒选自镁、锌和铝。作为选择，也可使用具有镁、锌和铝中的一种为主要组分的金属颗粒形式的金属合金。具有一种或多种金属颗粒的核的形状是球形。 [0013] DE 10 2007 021 602 A1公开了锌-镁合金颗粒，其中没有作为抗腐蚀颜料的详细说明。 [0015] US 2,877,126公开了由二元镁-锌合金构成的金属粉末在防腐蚀中的用途。其中镁的含量为15-30重量％，且锌的含量为70-85重量％。 [0016] 片型锌颜料和锌合金颜料如锌-铝合金颜料和锌-锡合金颜料是市售的。它们例如由Eckart Suisse生产和出售。它们通过将锌粉在球磨机中在石油精以及通常硬脂酸作为 润滑剂研磨而生产。然而，纯ZnMg合金颗粒目前仅以可由雾化得到的近似球形得到。这归因于这一事实：这些颗粒是非常脆性的且在标准条件下比研磨操作中形成的更可能被压碎。 [0017] US 2004/0191555 A1公开了基于颗粒锌的抗腐蚀颜料，所述颗粒锌可与铝、锡、镁、镍、钴、锰及其混合物形成合金。 [0018] EP 2 060 345 A1公开了用于抗腐蚀油漆中的锌合金颗粒。锌合金颗粒可包含0.01-30重量％镁。锌合金颗粒的纵横比必须为1-1.5。甚至发现大于2的纵横比是不利的。 [0019] 美国专利8,114,527 B2公开了包含可含有0.1-30重量％镁的锌合金颗粒的抗腐蚀涂料。抗腐蚀涂料包含双峰粒度分布的锌合金颗粒。细部分具有0.05-5μm的粒径，且粗部分具有6-100μm的粒径。 [0020] 原则上，在防腐蚀中，片型颜料的使用是有利的，因为不同于具有球形或不规则几何的颜料，片型颜料在施涂于待保护以防腐蚀的制品上时具有屏障效应。 [0021] 将纯Zn颗粒可成型成片形状，但纯锌的电化学电位对于这类颜料而言太低而不能用作特定金属或合金如铝及其合金的牺牲阳极。合金颜料如ZnMg26具有足够的电化学电位，但是非常脆，因此极容易在通过标准方法将其研磨的尝试中破裂。例如，GB 846,904公开了粉末形式的最终产物通过将锌-镁合金颗粒研磨而得到。以该粉末形式，粉碎的锌-镁颗粒 以球形和/或不规则几何存在。发现抗腐蚀颜料如铬酸盐多年来在应用如宇航领域中是非 常有效的，但由于其毒性，未来的使用看起来是不可能的。因此，需要提供改进的抗腐蚀颜料，所述抗腐蚀颜料例如提供与已知的ZnMg颗粒相比改进的性能和/或可用作铬酸锶的替 代物，例如在应用例如宇航领域中。 [0022] 本发明的目的是提供改进的防腐蚀，尤其是关于铝或铝合金的。更特别地，提供可以以较薄的颜料厚度施涂于待保护以防腐蚀的制品上的抗腐蚀颜料，其中颜料厚度应非常低于1μm。 [0023] 本发明的目的通过提供片型锌-镁颜料而实现，其中片型抗腐蚀颜料包含40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。 [0024] 此处优选Mn、Li、Be、Y或Sn，尤其是Mn的含量为小于0.18摩尔％，更优选小于0.15摩尔％，甚至更优选小于0.12摩尔％，最优选小于0.09摩尔％。尤其优选Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量为小于0.18摩尔％，更优选小于0.15摩尔％，甚至更优选小于0.12摩尔％。最优选，这些组分至多作为痕量组分存在。 [0025] 根据本发明，组分Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物的含量为0-7摩尔％，优选0-6.2摩尔％，更优选0-5.3摩尔％，甚至更优选0-4.6摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。 [0026] 另外，在其它实施方案中，本发明片型锌-镁颜料中Cu的含量优选为不多于1.6摩尔％，更优选不多于1.2摩尔％，甚至更优选不多于0.9摩尔％，甚至更优选不多于0.4摩 尔％，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。尤其可优选如果有的话，铜仅可作为痕量组分检测到。 [0027] 存在的其它组分的实例为金属、半金属或非金属杂质或者例如存在于表面氧化物层中的氧。更特别地，可优选除上述组分外，可检测到不多于2重量％，优选不多于1.5重 量％，更优选不多于1重量％，甚至更优选除氧外的其它物质的仅痕量组分。重量％在此处基于锌合金颜料。应当理解不包含例如因为相应糊的干透而仅在锌-镁合金颜料表面上干 燥的物质。 [0028] 合金组分可通过本领域技术人员已知的各种方法测定，相应方法的确切选择受待测定组分及其量影响。例如，本领域技术人员具有关于各种方法的优选权以测定作为主要 组分或痕量组分存在的具体物质的量。本领域技术人员常用测试方法的实例为ICP(感应耦 合等离子体)，例如与MS(质谱法)或OES(发射光谱法)、F-AES(火焰原子发射光谱法)、MPT-AES(微波等离子体炬原子发射光谱法)、AAS(原子吸收光谱法)等联合。在试样制备过程中，在此处彻底除去粘附在表面上的物质。本领域技术人员熟悉测量结果中可存在轻微的变 化，所以可能需要测定几个试样，例如约10个试样，优选10个试样。 [0029] 在本发明上下文中，锌-镁颜料的特征是它们主要由锌-镁合金组成。更特别地，上述组分Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成本发明锌-镁颜料的至少93重量％，优选至少95重量％，更优选至少96重量％，甚至更优选至少98重量％，最优选至少99重量％，基于锌-镁颜料的总重量。存在的其它组分的实例为金属、半金属或非金属杂质或者例如存在于表面氧化物层中的氧。更特别地，可优选除上述组分外，仅可检测到除氧外的其它物质的痕量组分。在此处，重量％基于锌合金颜料。应当理解不包含例如因为相应糊的干透而仅在锌-镁颜料表面上干燥的物质。 [0031] 本发明的目的还通过提供包含本发明抗腐蚀颜料的抗腐蚀涂料实现。 [0032] 本发明的目的还通过提供制品而实现，其中制品包含本发明抗腐蚀颜料或本发明抗腐蚀涂料。 [0033] 本发明制品的优选发展描述于权利要求14和15中。 [0034] 本发明的目的还通过提供制备根据权利要求1-10中任一项的片型抗腐蚀颜料的方法而实现，其中方法包括以下步骤： [0035] 将非片型锌-镁颗粒机械成型，所述颗粒包含40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，其中至少2500kJ/kg片型锌-镁颗粒的能量输入以至少600kJ/kg片型锌-镁颗粒/小时的速率进行。 在该上下文中，Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量优选为小于0.18摩尔％，更优选小于0.15摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。 [0036] 能量输入可例如通过所述装置中的测量仪器测定。作为选择，能量输入可例如根据式(I)测定： [0037] [0038] 式(I) [0039] 在该式中，Em(t)为在时间t时的能量输入，P(τ)为在时间τ时引入所述装置中的功率，P0为在不存在非球形金属颗粒下引入装置中的功率(空转功率)，且mP为金属颗粒的质量。为测定引入的功率，例如可测定驱动电机所需的功率量。尤其优选使用搅拌球磨机。 [0040] 本发明方法中能量输入的速率为至少600kJ/kg·h，优选至少680kJ/kg·h，更优选至少730kJ/kg·h，甚至更优选至少800kJ/kg·h，最优选至少835kJ/kg·h。此处通常足 以在整个研磨阶段形成平均值。然而，在高能研磨阶段与例如在例如小于100kJ/kg·h，尤 其是小于10kJ/kg·h下的更长持续运行时间组合的情况下，本发明成型主要通过高能研磨 阶段产生。因此，尤其优选2500kJ/kg片型锌-镁颗粒或本文进一步描述的绝对能量输入在 研磨阶段中以至少600kJ/kg·h，优选至少680kJ/kg·h，更优选至少730kJ/kg·h，甚至更 优选至少800kJ/kg·h，最优选至少835kJ/kg·h引入。 [0041] 另外，本发明方法中的能量输入为至少2500kJ/kg片型锌-镁颗粒，优选至少3300kJ/kg片型锌-镁颗粒，更优选至少3700kJ/kg片型锌-镁颗粒，甚至更优选至少4250kJ/kg片型锌-镁颗粒，最优选至少4700kJ/kg片型锌镁颗粒。 [0042] 该目的通过使用根据权利要求1-10中任一项的锌-镁颗粒在保护优选由铝或铝合金组成或者包含铝或铝合金的制品以防腐蚀中的用途而实现。 [0043] 发明人发现，令人惊讶的是提供片型锌-镁颜料能够提供改进的防腐蚀，所述颜料包含40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成锌-镁颜料的至少 93重量％，基于其总重量，且颜料的中值厚度h50为小于1μm。此处尤其优选Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量为小于0.18摩尔％，更优选小于0.15摩尔％。 [0044] 迄今为止，可以以仅粉末形式提供细碎形式的二元锌-镁合金，其中粉末颗粒具有球形或不规则几何形状。如GB 846,904中所述，研磨锌-镁合金颗粒得到粉末形式的最终产物。以该粉末形式，粉碎的锌-镁颗粒以球形和/或不规则几何形状存在。为此的原因是锌-镁合金不是非常延展的，而是脆性的。锌-镁合金脆性的效果是合金仅具有差的塑料可成形性，且使用标准条件，该合金在进行塑性变形以前破裂成较小的颗粒。 [0045] 发明人发现，令人惊讶的是，快且高的能量输入可实现实质性的塑性变形，使得片型锌-镁颜料可甚至以该脆性合金得到。发现此处特别有利的是使用搅拌球磨机。 [0046] 提供根据本发明使用的基于锌-镁合金的片型锌-镁颜料能够提供改进的防腐蚀，所述颜料具有以下含量：40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。在该上下文中，其中Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量优选为小于0.18摩尔％，更优选小于0.15摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。 [0047] 在标准条件(25℃，1013.25毫巴，pH 0)下，锌具有-0.76V的标准电化学电位。镁在标准条件下具有-2.362V的标准电化学电位。因此，镁具有比锌更加负值的标准电化学电位。在根据本发明使用的锌-镁合金中32.3-59.2摩尔％镁含量的情况下，片型锌-镁颜料的标准电化学电位降至纯锌以下。格外有利的是，锌-镁合金的化学反应性不会由于镁的含量而太明显地提高。锌-镁颜料太大的反应性导致锌-镁颜料的快速消耗，因此，导致防腐蚀方面更大的时间限制。 [0048] 发现以根据本发明使用的锌-镁合金中的32.3-59.2摩尔％镁含量，首先因为镁的含量而得到改进的防腐蚀，其次可提供足够长期的防腐蚀。 [0049] 与Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu并排存在于本发明锌-镁合金中的物质可以为金属、半金属和非金属。上述半金属的实例为B、Ge和Si。金属的实例为铅、钙、锶、钡、钠、钾、铋、铟、铈、碲、银、汞、铁、钴、镍、铬、铌、钒、钼、钽、锇、钨、锆、金、铂、镉、镧、镓。相应非金属的实例为碳、氮和氧。这些物质可例如作为杂质存在于所用金属中。非金属，我们发现氧可例如以氧化物层的形式结合在表面上。 [0050] 看起来对于锌-镁合金颜料，实现特别好的抗腐蚀性能，所述颜料的特征是特定的锌:镁比。此处猜想这可归因于特殊金属间相的形成和特殊分离。在特定实施方案中，优选锌:镁摩尔比优选为0.75:1-1.35:1，优选0.85:1-1.25:1，更优选0.9:1-1.2:1，甚至更优选 0.93:1-1.15:1。 [0051] 在本发明进一步优选的实施方案中，上述片型锌-镁合金颜料包含不多于3摩尔％，优选不多于2.3摩尔％，更优选不多于1.8摩尔％的Al、Ti、Fe、Cu或其混合物，其中摩尔百分数基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。尤其优选上述摩尔百分数基于元素Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总量。此处尤其优选Ti、Fe和Cu各自以不多于 1.2摩尔％的量存在，且Al以不多于1.5摩尔％的量存在，优选Ti、Fe和Cu各自以不多于0.9摩尔％的量存在，且Al以不多于1.3摩尔％的量存在，更优选Ti、Fe和Cu各自以不多于0.6摩尔％的量存在，且Al以不多于0.9摩尔％的量存在。 [0052] 特别地，优选片型锌-镁合金颜料包含小于1.3摩尔％，优选小于0.9摩尔％，甚至进一步优选小于0.6摩尔％的量的铝，基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。尤其优选铝仅作为痕量组分存在，或者铝的量在检测极限以下。 [0053] 在本发明的另一优选实施方案中，片型锌-镁颜料包含45.6-57.8摩尔％锌和42.2-54.4摩尔％镁，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，其中Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成锌-镁颜料的至少 95重量％，基于其总重量。 [0054] 进一步优选片型锌-镁颜料，所述颜料包含46.7-56.8摩尔％锌，43.2-53.3摩尔％镁和0-4.6摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，进一步优选47.4-54.3摩尔％锌，45.7-52.6摩尔％镁和0-3.4摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，其中Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量为小于0.18摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成锌-镁颜料的总计至少93重量％，基于其总重量。 [0055] 发现非常合适的锌-镁合金为具有50.5-51.5摩尔％锌，48.5-49.5摩尔％镁，0-1摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物的含量的合金，其中Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量优选为小于0.15摩尔％，且其中Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成锌-镁颜料的至少97重量％，基于其总重量。尤其优选Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成至少98重量％且除氧外的其它组分构成锌-镁颜料的至多1.5重量％。 [0056] 因此，令人惊讶的是可提供具有非常低于1μm，优选小于700nm的中值厚度的片型锌-镁颜料。甚至鉴于该合金的低延展性或高脆性，提供片型锌-镁颜料是令人惊讶的，所述颜料包含40.8-67.8摩尔％锌，32.3-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物的含量，其中Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量为例如小于0.15摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu，其中摩尔百分数合计为100摩尔％。然而，根据本发明完全出乎意料的是不仅可提供片型锌-镁颜料，而且可提供具有极低厚度的片型锌-镁颜料。 [0057] 另外，发现可通过使用本发明快且高能量输入以较大颗粒明显降低的碎片实现均匀的研磨。这尤其可通过使用搅拌球磨机而实现。相反，在正常球磨机中，看起来通常标准的明显更低且更慢的能量输入在此处使较大的颗粒大于平均程度地破裂，使得D90值在尝试制备具有小于1μm的中值厚度的片型锌-镁颜料中不成比例地高程度下降。尤其是在制备具有500nm以下的中值厚度的片型锌镁颜料的情况下，大颗粒的含量不成比例地高程度降低，所以根据式(I)跨距ΔD＝(D90-D10)/D50的跨距Δd是非常小的。这在进一步研磨的过程中持续。相反，借助本发明使用快且高能量输入，例如使用搅拌球磨机研磨，令人惊讶的是还可实现在500nm以下的中值厚度，同时保持大颗粒，这又产生更高的D90。较大颗粒的这一含量又显示出是有利的，例如对于单独颗粒的接触或者连续屏障层的形成，这增强所述组合物 的阴极氧化保护。 [0059] 本发明锌-镁颜料的特征是它们具有小于1μm，优选小于700nm，更优选小于550nm，更优选小于400nm，甚至更优选小于350mm的中值厚度。 [0060] 另外，根据本发明优选提供具有90nm至小于1000nm的中值厚度的片型锌-镁颜料。在另一优选实施方案中，锌-镁颜料的中值厚度为100nm至小于700nm，甚至进一步优选 110nm至小于550nm。发现另一非常合适的厚度为120nm至小于400nm范围内的一个。格外优 选，中值厚度为125nm至小于350nm。 [0061] 锌-镁颜料的中值厚度可由借助通过扫描电子显微镜(SEM)计数的厚度发现的厚度分布测定，视为累积频率分布。在该方法中，借助扫描电子显微镜(SEM)分析可进行典型统计评估的足够数目的颗粒。通常，分析约100个颗粒，优选100个颗粒。 [0062] 厚度分布适当地以累积频率分布曲线的形式阐述。中值由累积频率分布的h50值给出。较厚颜料的含量的度量为h90值。该值意指所有颜料颗粒的90％具有等于和/或低于该值的厚度。有利地，h10值为厚度分布中较薄颜料的含量的度量，其意指所有颜料颗粒的10％具有等于和/或低于该值的厚度。因此，h50值得到中值厚度值，意指所有颜料颗粒的50％具有等于和/或低于该值的厚度。 [0063] 通过SEM测量单独颜料的厚度和中值厚度的计算通过DE 10 315 775 A1所述方法进行。 [0064] 概括而言，锌-镁颜料的厚度可如下通过SEM测定： [0065] 首先将本发明片型锌-镁颜料用丙酮洗涤，然后干燥。 [0066] 将常用于电子显微镜中的树脂，例如TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien，D-48031 Münster，德国)应用于试样台，并在热板上加热直至它软化。随后将试样台从热板上除去并将锌-镁颜料散布在软化树脂上。树脂由于冷却而再次固化，且散布在其上的锌- 镁颜料—由于附着力与重力之间的相互影响—可在试样台上以基本竖直且固定的形式制 备。因此，颜料具有在电子显微镜中的良好侧向可分析性。在厚度的分析中，颜料的方位角α相对于垂直于表面的平面评估并在通过下式在评估厚度中考虑： [0067] heff＝hmeas/cosα。 [0068] 使用相对频率用heff v值画出累积分布曲线。计数约100个颜料，优选100个颜料。 [0069] 作为选择，颜料的厚度也可使用上漆试样的横断面计数。然而，该方法应仅在颜料非常好的平面平行取向的情况下使用。然而，横截面中的颜料可以以倾斜的方位角取向，但对观察者不是易看见的。这导致具有较高厚度的系统测量。 [0070] 提供具有上述低中值厚度的片型锌-镁颜料容许提供抗腐蚀涂料，其中总厚度可由于本发明片型锌-镁颜料具有所述中值厚度而显著降低。这能使本发明颜料尤其用于具 有非常薄涂层如飞机涂层或卷材涂层的抗腐蚀应用中。 [0071] 由于本发明片型锌-镁颜料的低厚度，本发明片型锌-镁颜料的覆盖能力，即单位重量颜料的面积覆盖率是非常高的。给定相同的重量，例如1g颜料，较薄的片型锌-镁颜料具有比具有更大厚度的片型锌-镁颜料更高的覆盖能力，因为每单位重量的片型颜料数目 在较薄片型锌-镁颜料的情况下比在较厚片型锌-镁颜料的情况下更高。较薄的片型锌-镁 颜料在待保护以防腐蚀的制品如飞机机身或车体中可相互并排以及一个在另一个上面排 列，使得首先建立极有效的屏障保护，其次，待保护以防腐蚀的制品可靠地被具有低厚度的片型锌-镁颜料覆盖。 [0072] 在本发明另一优选实施方案中，片型锌-镁颜料具有4-35μm，进一步优选4.5-30μm，甚至进一步优选5-25μm的中值直径D50。发现另一非常合适的中值直径为5-18μm。 [0073] 在另一优选实施方案中，片型锌-镁颜料具有粒度分布，所述粒度分布具有根据式(II)跨距ΔD＝(D90-D10)/D50为1-2.3的跨距Δd。进一步优选，跨距为1.2-1.9，甚至进一步优选1.3-1.5。 [0074] 跨距ΔD为粒度分布宽度的表征。跨距越小，粒度分布越窄。 [0075] 如通过激光衍射方法得到的本发明锌-镁颜料的累积频率分布的D10、D50和D90值分别表明10％、50％和90％的锌-镁颜料具有等于或小于每种情况下所述值的直径。粒度分布曲线可用Malvern仪器(仪器：Malvern Mastersizer 2000)根据厂商说明书测定。散射的光信号通过Mie理论评估。 [0076] 在本发明的优选发展中，D10值为0.9μm至6μm，优选1.0-3.3μm，进一步优选1.5μm至5.8μm，甚至进一步优选1.8μm至4.5μm。 [0077] 另外优选D50值为3μm至25μm，进一步优选4.0μm至20μm，甚至进一步优选4.5μm至14μm。 [0078] 另外优选D90值为5μm至56.7，进一步优选6μm至46.8μm，甚至进一步优选7-39.5μm。 [0079] 在本发明的另一优选实施方案中，片型锌-镁颜料仅具有一定的D10、D50和D90值组合，使得跨距ΔD在上述范围内。 [0080] D10值为粒度分布中细部分的度量。D10值越大，细部分越小。具有小于1μm的粒度或直径的颗粒不能是片形式，而是球形或不规则形式。 [0081] 不管根据本发明使用的锌-镁合金的脆性，本发明片型锌-镁颜料具有极低的非片型颗粒含量，例如磨损材料或不规则形状碎片形式。 [0082] 由于片型锌-镁颜料中极低的球形和/或不规则形状颗粒含量，锌-镁颜料的片形状首先产生屏障作用的改进，其次产生改进的牺牲阳极作用。 [0083] 优选，纵横比，即颜料中值直径(D50)与颜料中值厚度(h50)的比为至少6。尤其优选纵横比为10-200，进一步优选12-100，进一步优选15-75，甚至进一步优选18-50，甚至进一步优选20-40。 [0084] 特别优选的片型锌-镁颜料具有小于700nm的中值厚度，且包含以下组成：48.9-54.1摩尔％锌，45.9-51.1摩尔％镁和0-2.7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，其中Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成锌-镁颜料的至少95重量％，基于其总重量。非常特别优选的片型锌-镁颜料具有100-700nm的中值厚度，且包含以下组成：50.1-52.7摩尔％锌，47.3-49.9摩尔％镁和0-2.3摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，其中Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu构成锌-镁颜料的至少95重量％，基于其总重量。此处尤其优选在上述实施方案中，Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量为小于0.15摩尔％。 [0085] 合金通过将锌和镁组分和任何其它组分在惰性气体，优选氩气下熔融成均匀熔体而制备。然后将熔体在惰性气体下，优选在氩气下以常规方式雾化以得到锌-镁合金粉末。 该粉末优选为球形。在所得合金粉末中可形成元素金属或中间相的包含。使用本发明方法，因此所得锌-镁粉末可用于制备片型锌镁颜料。 [0086] 在另一优选实施方案中，片型锌-镁颜料可通过使用搅拌球磨机机械成型而得到。 [0087] 原则上，可借助物理蒸气沉积制备片型锌-镁颜料。指定的锌金属和镁金属的蒸发以得到所述锌-镁合金在技术上是复杂的并与非常高的成本有关。然而，锌-镁颜料为以大 量使用的材料，其必须是可便宜地生产的。 [0088] 就这点而言，借助物理蒸气沉积而制备片型锌-镁颜料是可能的路线，但由于其成本，不是能赋予可销售产品的路线。 [0089] 因此，优选通过机械成型，尤其是使用搅拌球磨机制备本发明片型锌-镁颜料。通过使用搅拌球磨机机械成型而制备的片型锌-镁颜料在结构上与通过物理蒸气沉积而制备 的片型锌-镁颜料不同的是表面的性质。通过物理蒸气沉积，得到具有绝对平坦表面的颜 料。另外，借助物理蒸气沉积产生的金属颜料在从载体材料上分离以后具有直破裂边缘。 [0090] 通过使用搅拌球磨机机械成型制备的本发明片型锌-镁颜料首先由于不是绝对平坦的表面，而是由于轻微起皱的表面而显著。另外，通过机械成型制备的片型锌-镁颜料具有具有直边缘裂纹的圆形边缘区域。因此，在结构方面，通过物理蒸气沉积制备的片型锌-镁颜料可容易地例如借助扫描电子显微镜(SEM)区别于通过机械成型得到的片型锌-镁颜 料。 [0091] 通过本发明方法，可通过机械成型便宜地制备片型锌-镁颜料。在防腐蚀中，颜料的光学性能不是特别重要的。而是，颜料的片型结构对有效的防腐蚀而言是重要的。通过机械成型制备的片型锌-镁颜料具有不均匀得多的表面这一事实对有效的防腐蚀而言不是不 利的。 [0092] 本发明进一步提供包含本发明片型锌-镁颜料的抗腐蚀涂料。 [0093] 本发明锌-镁颜料可并入多种不同的涂料组合物如油漆和涂料中。 [0094] 锌-镁颜料的含量可根据抗腐蚀涂料中各自的要求特征调整。通常，抗腐蚀涂料中锌-镁颜料的含量基于抗腐蚀涂料的总重量优选为10-80重量％，进一步优选15-70重量％，甚至进一步优选20-65重量％。 [0095] 抗腐蚀涂料中基料的含量基于抗腐蚀涂料优选为15-85重量％，进一步优选25-75重量％，甚至进一步优选35-70重量％。 [0096] 在涂料或油漆的情况下，抗腐蚀涂料中的溶剂含量优选为1-10重量％，进一步优选2-8重量％，甚至进一步优选2-5重量％。水也可存在于有机溶剂中。优选，水含量基于溶剂的总重量为小于1重量％，进一步优选小于0.9重量％，甚至进一步优选小于0.8重量％。 [0097] 抗腐蚀涂料的上述组合物为待施涂的组合物，因此不是干组合物。 [0098] 所用溶剂可以为常用于油漆和涂料中的有机溶剂，例如乙酸乙氧基丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、丙酮及其混合物。 [0099] 本发明抗腐蚀涂料可采取单组分体系(1K)或双组分体系(2K)的形式。 [0100] 抗腐蚀涂料还可采取阳极或阴极浸渍涂层的形式。 [0101] 在本发明的另一发展中，本发明抗腐蚀涂料采取粉末涂料的形式。 [0102] 本发明片型锌-镁颜料在用途方面是极通用的，因此可并入多种不同的涂料组合物中。 [0103] 与本发明片型锌-镁颜料一起使用的基料可以为所有常用油漆基料和涂料基料。每种情况下所用基料随着溶剂和/或各自的涂覆方法的变化而选择。 [0104] 在粉末涂料的情况下，优选使用热塑性或热固性树脂作为基料。 [0105] 例如，所用热塑性基料可以为聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其它热塑性树脂。 [0107] 发现环氧树脂和聚氨酯树脂是非常合适的，例如用于粉末涂料中。另外，一方面环氧树脂，另一方面聚氨酯树脂尤其用作用于飞机的外部涂饰的基料体系。例如，可使用由Sherwin-Williams，美国出售的基料体系，或者由DuPont，美国出售的基料体系。 [0109] 本发明片型锌-镁颜料原则上应作为抗腐蚀油漆施涂于所有常规基质上。然而，优选它们施涂于特殊基质，尤其是包括较贱金属如铝合金的基质上。相应铝合金的实例为 AA2024、A5754。由于铝的标准电位低于锌，此处不能使用锌片(锌粉尘)。 [0112] 由于如上所述本发明锌-镁颜料的小于1μm，优选小于700nm的极低中值厚度，可施涂具有优选10-200μm，优选25-150μm，进一步优选30-100μm的总干厚度的非常有效的抗腐蚀涂料。发现非常合适的总干厚度为10-40μm。 [0113] 发现令人惊讶的是包含优选中值厚度为约80nm至450nm，进一步优选约100nm至400nm，甚至进一步优选130nm至350nm的本发明片型锌-镁颜料的抗腐蚀涂料，优选基于环 氧树脂或基于聚氨酯树脂的抗腐蚀涂料特别适于飞机的涂覆。 [0114] 飞机中的抗腐蚀涂层暴露于极端条件下。例如这些抗腐蚀涂料必须经得起在几分钟内从+70℃至60℃的温度变化。飞机用油漆还必须抵抗在巡航高度下发生的强UV辐射。最后，飞机用油漆还必须抵抗化学和机械应力，例如煤油和液压用油、砂粒、冰晶和振动飞行。 [0115] 本发明片型锌-镁颜料尤其适用作用于飞机涂饰的油漆中的锌-镁颜料。 [0116] 为保持飞机的总重量相对于必要的稳定性为低的，铝合金用于飞机构造中。使用的一种铝合金为称为AA2024的铝合金。铝合金AA2024具有2.78g/cm3的密度，且包含在铝中的约4.3-4.4重量％铜、0.5-0.6重量％锰、1.3-1.5重量％镁和小于约0.5重量％的锌、镍、铬、铅和铋。通常，铝合金AA2024的组成报告为AlCu4Mg1。该铝合金具有飞机构造所需的机械性能，但具有差的耐腐蚀性。 [0117] 也用于汽车构造和造船中的另一铝合金AA5754具有约2.66g/cm3的密度，且包含在铝中的2.6-3.6重量％镁、0.5重量％锰、0.4重量％铁，0.4重量％Si、0.3重量％Cr、0.2重量％Zn、0.15重量％Ti和0.1重量％Cu。通常，铝合金AA5754的组成报告为AlMg3。 [0118] 锌的标准电化学电位为-0.76V，而铝的标准电化学电位为-1.66V。因此，锌比铝更惰性，这就是为何铝例如锌和铝在潮湿条件下直接接触的情况下会溶解。 [0119] 在本发明片型锌-镁合金颜料的情况下，标准电化学电位主要由锌和镁形成，这是根据本发明使用的合金的两种主要组分。 [0120] 锰的标准电化学电位为例如-1.18V，铍的标准电化学电位为-1.85V，钇的标准电化学电位为-2.37V，锂的标准电化学电位为-3.04V且锡的标准电化学电位为-0.14V。然而，由于这些金属以7摩尔％的最大含量存在于待使用的合金中，它们对标准电化学电位的影 响是低的。 [0121] 通过提高根据本发明使用的锌合金中镁的含量，可降低标准电化学电位，使得存在有效的防腐蚀，尤其是关于飞机构造中所用的铝合金。 [0122] 借助本发明锌-镁颜料的片型结构，因为与待保护以防腐蚀的制品，例如飞机机身或船身或底盘的二维接触，它们首先可以以物理上有效的方式用作屏障，其次可有效地用 作牺牲阳极。 [0123] 由于本发明片型锌-镁颜料极低的颜料厚度，本发明片型锌-镁颜料可用于极薄的涂层中，根据飞机涂层中所要求的，例如具有约30μm或更小的层厚度。 [0124] 由于本发明片型锌-镁颜料优选具有小于500nm的层厚度，本发明片型锌-镁颜料可相互并排，尤其是在抗腐蚀涂层中一个在另一个上重复地堆叠，以形成极有效的物理屏 障。因此，如果给定30μm的油漆层厚度，则给定小于500nm的给定颜料厚度，平均达60个本发明片型锌-镁颜料层可一个在另一个上地排列，这产生极有效的防腐蚀。 [0127] 因此，本发明的目的也可通过用本发明片型锌-镁颜料或本发明抗腐蚀涂料涂覆的制品实现。本发明制品选自飞机、船、艇、车体、罐、由金属，尤其是铝制成的墙面覆盖层，自行车、建筑物、外立面、门和窗框、电力天线塔、风轮机和桥。 [0128] 特别优选由铝或铝合金制成的制品或者具有铝或铝合金的制品。因此，制品优选为飞机、船、艇或车体，尤其优选飞机。 [0129] 本发明的目的还通过制备本发明片型锌-镁颜料的方法实现。该方法具有以下步骤： [0130] 将具有以下元素含量的非片型锌-镁颗粒机械成型成片形状：40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％，其中使用研磨体将至少2500kJ/kg片型锌-镁颗粒以至少600kJ/kg片型锌-镁颗粒/ 小时的速率引入装置中。 [0131] 如上文已经解释的，用于制备本发明片型锌-镁颜料的合金具有低延展性和高脆性，所述颜料具有40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物的含量，其中Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量为例如小于0.15摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。 [0132] 在本发明方法中，使用优选具有近似球形几何的非片型金属颗粒。根据本发明使用的优选具有近似球形几何的锌-镁合金的非片型金属颗粒通过雾化将金属合金熔体以常 规方式雾化而得到，所述金属合金熔体包含以下组成：40.8-67.8摩尔％锌，32.2-59.2摩 尔％镁和0-7摩尔％的Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu及其混合物，其中Mn、Li、Be、Y、Sn及其混合物的含量优选小于0.18摩尔％，更优选小于0.15摩尔％，每种情况下基于元素Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其中摩尔百分数合计达100摩尔％。在熔体雾化以后得到的金属颗粒通常为球形的且具有2μm至100μm，进一步优选5μm至80μm，甚至进一步优选10μm至40μm的中值粒径。 [0133] 优选，通过雾化得到的金属粉末具有窄粒度分布。优选根据本发明使用的合金的球形金属颗粒具有0.9μm至6μm，优选1.0-3.3μm的D10值，3μm至25μm，优选4μm至14μm的D50值，和5μm至39.5μm，优选6μm至25μm的D90值。 [0134] 发明人发现，令人惊讶的是非片型锌-镁颗粒的片形状变形可在短时间内引入大量能时实现。另外，发现有利的是该能不是主要地特别以冲击能的形式，而是非常实质性地以摩擦能的形式传送，如尤其是用搅拌球磨机进行。在使用常规球磨机的情况下，当两个研磨体，优选研磨球相互撞击并使存在于研磨体之间的金属颗粒塑性变形时，能量主要以冲 击能的形式传送。在摩擦能的情况下，能量通过两个研磨体，优选研磨球相对于彼此滚动而产生，其中非片型金属颗粒置于研磨球之间。作为选择，研磨体，优选研磨球的滚动也可在磨机的壁与研磨体之间进行。因此，在本发明上下文中尤其优选所用研磨装置为搅拌球磨 机。 [0135] 搅拌球磨机通过转子-定子原理作用，且明显不同于通常由术语“球磨机”理解的磨机形式，即使该术语暗示它是球磨机的特殊形式。 [0136] 搅拌球磨机由填充至50-90体积％，优选70-90体积％的程度的垂直或水平、通常圆柱形容器组成，其中研磨体通常由钢、玻璃或耐磨陶瓷材料组成。该容器为定子。转子为具有合适搅拌器元件(杆或盘)或平滑壁搅拌器体的搅拌系统。驱动搅拌器体并确保研磨体 的强烈运动。研磨料悬浮液，即非片型ZnMg合金颗粒连续地通过研磨空间。在该过程中，形成悬浮的ZnMg合金颗粒并通过冲击力以及特别是剪切力分散在研磨体之间。在磨机出口 处，研磨料和研磨体通过合适的分离系统如筛分离。 [0137] 与用研磨体填充至约30-40体积％的程度的球磨机相比，搅拌球磨机的作用是ZnMg颗粒主要通过剪切力而更温和的塑性变形。 [0138] 为产生非片型金属颗粒的逐步变形以得到本发明片型锌-镁颜料而不导致非片型金属颗粒的任何显著磨损或粉碎，优选调整工艺参数使得能量输入为至少2500kJ/kg片型 锌-镁颗粒，速率为至少600kJ/kg片型锌-镁颗粒/小时。 [0139] 在上述实施方案中，尤其优选至少3300kJ/kg片型锌-镁颗粒(kJ/kg)以至少680kJ/kg片型锌-镁颗粒/小时(kJ/kg·h)的速率，更优选至少3700kJ/kg以至少730kJ/ kg·h的速率，甚至更优选至少4250kJ/kg以至少800kJ/kg·h的速率，甚至更优选至少 4700kJ/kg以至少835kJ/kg·h的速率引入。 [0140] 机械成型之后可以为工艺步骤，例如片型锌-镁颜料的脱除。另外，可任选进行分级步骤，其中确立片型锌-镁颜料的所需粒度分布。 [0141] 例如为除去存在的任何细部分如磨损材料，或者为建立所需的跨距ΔD，分级可例如通过旋风分离器、筛等进行。 [0143] 图1和2显示根据实施例2的片型颜料的扫描电子显微照片。 [0144] 图3和4显示根据对比例3的片型颜料的扫描电子显微照片。实施例 [0145] 实施例1：锌-镁颗粒(51.4摩尔％锌，48.6摩尔％镁)的制备 [0146] 将296kg锌和104kg镁在氩气惰性化的熔炼坩埚中在>650℃的温度下熔融。然后将熔体通过喷嘴雾化到喷雾料斗中以得到具有以下粒度分布的粉末：7.2μm的D10，17.3μm的D50和35.3μm的D90。 [0147] 实施例2：本发明锌-镁颜料的制备 [0148] 在Netzsch RWK LMZ10搅拌球磨机中将9kg的根据实施例1制备的锌-镁粉末在32升异丙醇(溶剂)中以基于材料Em(t)为4252.5kJ/kg的比能输入研磨。其后，将研磨球和溶 剂与所得颜料分离。粒度分布在Malvern Mastersizer 2000中根据厂商说明书测定(D10： 3.0μm，D50：6.9μm，D90：13.3μm)，颜料中值厚度(h50＝300nm)通过如上文以及DE 103 15 775 A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定。 [0149] 从图1和2中获悉所得颜料为片型的且基本不包含碎片或磨损材料。另外，所得颗粒具有非常低的颜料中值厚度。因此，它们特别好地适于例如加工非常薄、非常有效的腐蚀涂层。 [0150] 对比例3：锌-镁颗粒在标准条件下的研磨 [0151] 将9kg的根据实施例1制备的锌-镁粉末在球磨机(尺寸：长度：100cm，直径：100cm)和钢研磨球(直径12mm)中在32升石油精(溶剂)中以40rpm的转速研磨10小时。其后，将研磨球和溶剂与所得颜料分离。粒度分布在Malvern Mastersizer 2000中根据厂商说明书测定(D10：2.6μm，D50：5.0μm，D90：9.2μm)，颜料中值厚度(h50＝2μm)通过如上文以及DE 103 15 775 A1(第[0125]-[0127]段)中所述SEM测定。 [0152] 从图3和4中获悉，所得颗粒为碎片和磨损材料。另外，所得颗粒具有2μm的过高颜料中值厚度。较长的研磨导致得不到具有较低颜料中值厚度的片型颜料，而是仅导致颗粒的进一步粉碎。 [0153] 实施例4：其它锌-镁颜料的制备 [0154] 类似实施例2或对比例3，在轻微改变的条件，以及任选使用其它粉末(例如D10＝3.8μm，D50＝8.4μm且D90＝15.6μm)下，制备其它锌-镁颜料。这样，例如得到以下锌-镁颜料： [0155] [0156] 应用实施例1： [0157] 将相应的颜料并入包含底涂料和固化剂的试验油漆体系中。 [0158] 试验油漆体系具有以下组成： [0159] [0160] [0161] 随后，使涂覆的板经受根据DIN EN 3665的Filiform试验和根据ISO9227的盐喷雾试验。这样，得到以结果： [0162] |
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