一种各向异性的中空二氧化硅微粒及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710601477.9 | 申请日 | 2017-07-21 | 公开(公告)号 | CN107265467A | 公开(公告)日 | 2017-10-20 |
| 申请人 | 四川理工学院; | 发明人 | 余启钰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 各向异性 的中空 二 氧 化 硅 微粒及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷 酮 溶于醇 溶剂 中，制备得到透明溶液；向透明溶液中依次加入 柠檬酸 钠 水 溶液、浓 氨 水 溶液，高速搅拌，使其形成稳定乳液；向乳液中加入正 硅酸 四乙酯，然后在静置条件下反应；反应充分进行后离心，所得固体产物依次用水和 乙醇 各洗两遍，得到闭口的中空 二氧化硅 微粒；或者在反应进行到一定程度但未充分时即离心分离，洗涤，可得到作为反应中间产物的开口的中空二氧化硅微粒。本发明无需硬模板，仅通过控制醇溶剂的种类及组成，即可制备出中空结构的各向异性二氧化硅微粒，可以选择性地制备开口或闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种各向异性的中空二氧化硅微粒及其制备方法技术领域背景技术[0002] 中空二氧化硅微粒可用于载药、微反应器等。若中空二氧化硅具有开口结构，则可为药物或其他分子提供便利的传质通道，应用起来更加高效。另外，形貌上的非对称性及开口结构为进一步制造可定向运动的微纳米马达器件创造了条件。 [0003] 直接生长各向异性二氧化硅微粒非常困难。胶体二氧化硅是由单体通过聚合生长得到的无定型微粒，这种生长是各向同性的，因此通常得到的一次微粒形貌为球形。硬模板法是目前制备非球形对称的中空二氧化硅微粒的常用方法。这种方法首先需要制得模板材料，然后在模板表面生长二氧化硅壳层，最后去掉模板材料得到中空二氧化硅微粒。这种方法面临的问题是寻找合适模板比较困难，且操作步骤复杂，最后去掉模板材料也会造成浪费和污染。另外，硬模板法一般只能得到闭口的中空结构，无法得到具有开口的中空二氧化硅微粒。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种各向异性的中空二氧化硅微粒及其制备方法，包括开口和闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒的方法；该方法操作简单、经济，对产品形貌的可控性好。 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明公开了一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0008] 步骤3、将乳液预热，然后向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌使其混合均匀，然后在静置条件下反应； [0009] 步骤4、反应结束后，离心分离，所得固体产物依次用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的中空二氧化硅微粒；或者在反应尚未结束时离心分离，洗涤，得到开口的中空二氧化硅微粒。 [0010] 进一步地，步骤1中的醇溶剂为体积比(ml/ml)为3:8-1:1的正庚醇和乙醇混合物。 [0011] 进一步地，步骤1中的醇溶剂为体积比(ml/ml)为4:7-6:5的正己醇和乙醇。 [0012] 进一步地，步骤1中的醇溶剂为正丙醇。 [0013] 进一步地，步骤1中的聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:5-1:15，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000。 [0014] 进一步地，步骤2中的柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:20-1:30，柠檬酸钠水溶液的浓度为6-12克/升；浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2-1:5；高速搅拌的转速为950-1050r/min，高速搅拌时间为5分钟。 [0015] 进一步地，所述步骤3中的预热后乳液的温度为20-60℃，正硅酸四乙酯与浓氨水溶液的体积比(ml/ml)为1:2-1:5。 [0016] 进一步地，步骤4中制备得到闭口的中空二氧化硅微粒的反应时间为2小时以上；制备得到开口的中空二氧化硅微粒的反应时间为40-90分钟。 [0017] 进一步地，步骤4中离心转速为1200-1800g，离心时间为10分钟。 [0018] 本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0019] 与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果： [0020] 1)本发明无需硬模板，仅通过控制醇溶剂的种类及组成，即可制备出中空结构的各向异性二氧化硅微粒。 [0021] 2)本发明通过控制反应时间，可以选择性地制备开口或闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒，而开口的中空微粒是目前的其他技术难以达到的。 [0022] 3)本发明通过控制反应温度，可调节所制备各向异性的中空二氧化硅微粒的形貌。 [0024] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： [0025] 图1是本发明所涉及的醇包水乳液合成体系的典型外观； [0026] 图2是本发明所涉及的各向异性的中空二氧化硅微粒不同生长阶段的形貌，所用醇体系为正庚醇和乙醇混合物，体积比为5:6，图中列出了反应时间分别为40、60、90及120分钟时所制备的二氧化硅微粒的扫描电镜图，上图为多微粒照片，下图为对应的单个微粒的放大照片； [0027] 图3是本发明所涉及的两种开口的各向异性中空二氧化硅微粒的透射电镜照片，反应时间为80分；其中，a)利用正庚醇和乙醇混合醇溶剂，体积比(ml/ml)为5:6，室温制备得到“试管”状二氧化硅微粒，b)利用正己醇和乙醇混合醇溶剂，体积比(ml/ml)为6:5，乳液预热至60℃，加入硅源后撤掉热源，制备得到“烧瓶”状二氧化硅微粒； [0028] 图4是本发明所涉及的三种闭口各向异性的中空二氧化硅微粒的透射电镜照片(a-c)及相对应的扫描电镜图(d-e)，反应时间为2小时；其中，a)和d)是利用正庚醇和乙醇混合醇溶剂，体积比(ml/ml)为5:6，反应在室温下进行；b)和e)是利用正己醇和乙醇混合醇溶剂，体积比(ml/ml)为6:5，乳液预热至60℃，加入硅源后撤掉热源；c)和f)是利用正己醇和乙醇混合醇溶剂，体积比(ml/ml)为4:7，乳液预热至60℃，加入硅源后撤掉热源； [0029] 图5是本发明所涉及的两种闭口中空二氧化硅微粒的扫描电镜照片，使用溶剂为正丙醇；其中，a)25℃室温；b)乳液预热到60℃，加入正硅酸四乙酯后撤掉热源； [0030] 图6是本发明中各向异性中空二氧化硅微粒生长原理，与目前常用的硬模板法原理之比较；a)为本发明所涉及原理，以“蝌蚪”状中空二氧化硅微粒的生长为例；其中，①代表水解后的正硅酸乙酯在乳液液滴中发生聚合，形成最初的二氧化硅微粒在乳液液滴表面沉积出来，②代表最初的微粒生长为开口的中空颗粒，③开口的中空微粒继续生长为闭口的中空微粒；b)为常用硬模板法制备各向异性中空二氧化硅微粒的原理示例图。 具体实施方式[0031] 以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。 [0032] 本发明公开了一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0033] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:5-1:15，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂可以为某种组成的混合溶剂，如体积比(ml/ml)为3:8-1:1的正庚醇和乙醇，体积比(ml/ml)为4:7-6:5的正己醇和乙醇；或为单一醇溶剂，如正丙醇； [0034] 醇溶剂性质对制备各向异性的中空二氧化硅微粒非常关键，醇溶剂的极性决定了其是否适用于本方法的制备。 [0035] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:20-1:30，柠檬酸钠水溶液的浓度为6-12克/升； [0036] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以950-1050r/min的转速搅拌5分钟，形成一种稳定的乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2-1:5； [0037] 该乳液是一种醇包水乳液，外观略显浑浊，如图1所示。乳液液滴中溶解的聚乙烯吡咯烷酮及柠檬酸钠是这类乳液体系稳定存在的关键，而且聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠缺一不可。 [0038] 步骤4、在20-60℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀，然后静置状态下发生反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2-1:5； [0039] 在20-60℃温度范围内，可以有效的调节产品的形貌结构；温度低于20℃不利于聚乙烯吡咯烷酮的溶解及乳液的形成，高于60℃也会破坏乳液的稳定性，造成合成的失败。 [0040] 步骤5、反应完成后(两小时以上)，对体系离心，离心转速设定为1200-1800g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒；依据乳液体系的差异，反应时间为40-90min时即对体系离心，离心转速设定为1200-1800g，时间为10分钟；可得到开口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0041] 反应时间也会影响各向异性的中空二氧化硅微粒的形貌及结构，若想制得开口的中空微粒，必须选择一个较短的反应时间(40-90min)将产物分离出来；若分离的时间较晚(2个小时以上)，反应较完全，开口的中空微粒已经长成为闭口的中空微粒。二氧化硅微粒随时间演化规律如图2所示。 [0042] 实施例1 [0043] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0044] 步骤1、将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于11ml醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂由5ml正庚醇和6ml乙醇组成； [0045] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入0.4ml柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠水溶液的浓度为9克/升； [0046] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入0.2ml浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25-28％； [0047] 步骤4、在25℃温度条件下，向乳液中加入0.1ml正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应； [0048] 步骤5、反应80min，对体系离心，离心转速设定为1500g，时间为10分钟；可得到开口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图3a所示。 [0049] 实施例2 [0050] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0051] 步骤1、将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于11ml醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂由6ml正己醇和5ml乙醇组成； [0052] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入0.4ml柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠水溶液的浓度为9克/升； [0053] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入0.2ml浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25-28％； [0054] 步骤4、乳液预热至60℃，向乳液中加入0.1ml正硅酸四乙酯，撤掉热源，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应； [0055] 步骤5、反应80min，对体系离心，离心转速设定为1500g，时间为10分钟；可得到开口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图3b所示。 [0056] 实施例3 [0057] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0058] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:5，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂可以为某种组成的混合溶剂，如体积比(ml/ml)为1:1的正庚醇和乙醇； [0059] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:20，柠檬酸钠水溶液的浓度为12克/升； [0060] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:5； [0061] 步骤4、在20℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:5； [0062] 步骤5、反应40min，对体系离心，离心转速设定为1500g，时间为10分钟；可得到开口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0063] 实施例4 [0064] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0065] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:15，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂可以为某种组成的混合溶剂，如体积比(ml/ml)为3:8的正庚醇和乙醇； [0066] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:30，柠檬酸钠水溶液的浓度为6克/升； [0067] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:3； [0068] 步骤4、在60℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2； [0069] 步骤5、反应90min，对体系离心，离心转速设定为1500g，时间为10分钟；可得到开口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0070] 实施例5 [0071] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0072] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:8，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为体积比(ml/ml)为6:5的正己醇和乙醇； [0073] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:25，柠檬酸钠水溶液的浓度为8克/升； [0074] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以950r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:3； [0075] 步骤4、在40℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:3； [0076] 步骤5、反应40min，对体系离心，离心转速设定为1500g，时间为10分钟；可得到开口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0077] 实施例6 [0078] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0079] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:11，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂可以为某种组成的混合溶剂，如体积比(ml/ml)为5:6的正庚醇和乙醇； [0080] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:20-1:30，柠檬酸钠水溶液的浓度为6-12克/升； [0081] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0082] 步骤4、在25℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2； [0083] 步骤5、反应2h后，对体系离心，离心转速设定为1200g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图4a和图4d所示。 [0084] 实施例7 [0085] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0086] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:11，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为体积比(ml/ml)为6:5的正己醇和乙醇； [0087] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:27.5，柠檬酸钠水溶液的浓度为9克/升； [0088] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0089] 步骤4、乳液预热至60℃，向乳液中加入正硅酸四乙酯，撤掉热源，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2； [0090] 步骤5、反应2h后，对体系离心，离心转速设定为1800g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图4b和图4e所示。 [0091] 实施例8 [0092] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0093] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:6，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为体积比(ml/ml)为4:7的正己醇和乙醇； [0094] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:27.5，柠檬酸钠水溶液的浓度为9克/升； [0095] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0096] 步骤4、乳液预热至60℃，向乳液中加入正硅酸四乙酯，撤掉热源，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0097] 步骤5、反应2h，对体系离心，离心转速设定为1300g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图4c和图4f所示。 [0098] 实施例9 [0099] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0100] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:12，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为正丙醇； [0101] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:22，柠檬酸钠水溶液的浓度为10克/升； [0102] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1050r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0103] 步骤4、在25℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0104] 步骤5、反应两小时，对体系离心，离心转速设定为1500g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图5a所示。 [0105] 实施例10 [0106] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0107] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:11，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为正丙醇； [0108] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:27.5，柠檬酸钠水溶液的浓度为9克/升； [0109] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以980r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2； [0110] 步骤4、乳液预热至60℃，向乳液中加入正硅酸四乙酯，撤掉热源，搅拌1分钟使其混合均匀后，撤掉热源，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0111] 步骤5、反应2h，对体系离心，离心转速设定为1600g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒，如图5b所示。 [0112] 实施例11 [0113] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0114] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:13，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为体积比(ml/ml)为6:7的正己醇和乙醇； [0115] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:30，柠檬酸钠水溶液的浓度为6克/升； [0116] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1020r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:4； [0117] 步骤4、在20℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:2； [0118] 步骤5、反应12小时，对体系离心，离心转速设定为1400g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0119] 实施例12 [0120] 一种各向异性的中空二氧化硅微粒的制备方法，包括以下步骤： [0121] 步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液，聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的料液比(g/ml)为1:8，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述醇溶剂为正丙醇； [0122] 步骤2、向步骤1制备得到的透明溶液中加入柠檬酸钠水溶液，所述柠檬酸钠水溶液与醇溶剂的体积比(ml/ml)为1:18，柠檬酸钠水溶液的浓度为10克/升； [0123] 步骤3、向步骤2制备得到的混合液中加入浓氨水溶液，然后以1000r/min的转速搅拌5分钟，形成乳液，所述浓氨水溶液的浓度为25％-28％；浓氨水溶液与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:3； [0124] 步骤4、在50℃温度条件下，向乳液中加入正硅酸四乙酯，搅拌1分钟使其混合均匀后，在静置条件下反应；其中，正硅酸四乙酯与柠檬酸钠水溶液的体积比(ml/ml)为1:3； [0125] 步骤5、反应12小时，对体系离心，离心转速设定为1700g，时间为10分钟；分离出的固体产物先后用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒。 [0126] 本发明采用一种独特的醇包水乳液为合成体系，通过一种类似于气-液-固(VLS)的机制，使二氧化硅采取了取向生长模式，其生长机理见图6a。在图解步骤①中，水解后的正硅酸乙酯在乳液液滴中发生聚合，形成最初的二氧化硅微粒沉积出来。由于聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠对乳液液滴中水分子的强结合作用，液滴中没有自由水，沉积出的二氧化硅表面无法发生正常的水合作用，因此与乳液液滴存在较大的界面张力。而二氧化硅表面的醇羟基使得二氧化硅与乳液液滴周围的醇溶剂却有着较好的相容性。另一方面，液滴中的聚乙烯吡咯烷酮分子对沉积出的二氧化硅具有包裹、缠绕等束缚作用。这两方面作用，使得沉积出的二氧化硅离开液滴，附着在乳液界面。在界面上附着的二氧化硅，只有与乳液液滴接触的这一端，才能从液滴中获取原料供应而逐渐生长。这种定向的原料供应，是生长得到各向异性二氧化硅形貌的直接原因。 [0127] 本方法中，所使用醇溶剂的性质对控制二氧化硅的结构与形貌极为关键。小分子的醇溶剂，极性较大，与二氧化硅之间的界面张力小，而且能够溶解进入乳液液滴的醇量较多，致使乳液液滴与二氧化硅之间的界面张力也变小。在这种情况下，如图6a所示，在步骤①中沉积出的二氧化硅与乳液液滴之间的接触角减小，而二氧化硅与液滴及醇溶剂的接触面积增大；这两方面作用使步骤①中沉积出的二氧化硅与乳液液滴的界面呈现为一个类球面。当此界面的球面度>2π时，即可经过步②和③，形成中空的二氧化硅结构。乳液液滴在中空结构的形成过程中充当了软模板的作用。 [0128] 总之，二氧化硅—乳液液滴—醇溶剂三者之间的界面张力决定了本方法所生成二氧化硅的结构和形貌。在本发明中，通过使用小分子醇，如丙醇，或者适当调节二元混合醇中乙醇的比例，达到降低醇溶剂的极性，调节乳液与二氧化硅之间的界面张力，从而控制合成各向异性中空二氧化硅的目的。当然，醇溶剂极性太高，如甲醇，与水的相容性也会大大提升，醇包水乳液的形成会受到不利影响。在本方法中，改变合成温度，也会改变界面张力，并且会影响反应动力学，自然也能达到调节二氧化硅微粒形貌的目的。 [0129] 能够得到开口的中空二氧化硅微粒是本发明的一大特色。得益于本方法的定向生长模式，如图6a所示，在图解步骤②完成后即终止反应，可得到开口的各向异性中空微粒。相比于反应完成后得到的闭口结构，开口的中空微粒使颗粒内外的传质更加便利，适合于微纳米反应器，微纳米马达器件的制造。传统的模板法制备各向异性中空二氧化硅微粒，如果6b所示，步骤复杂，寻找、制备合适的模板材料比较困难，表面包覆二氧化硅后，如何在不损坏表面二氧化硅的条件下选择性去掉模板材料也具有挑战性，且最终会造成模板材料的浪费和污染。更重要的是，模板方法不能制造具有开口结构的中空微粒。反应中途停止反应，去掉模板，只会得到薄的闭口中空微粒，而不会得到开口的微粒。 |
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