碳涂覆的硫化锂的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN201280029088.9 | 申请日 | 2012-06-12 | 公开(公告)号 | CN103764566B | 公开(公告)日 | 2016-10-12 |
| 申请人 | 罗克伍德锂有限责任公司; | 发明人 | U.韦特尔曼; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及制备 碳 掺杂的硫化锂粉末的新型方法，其中元素锂与元素硫和/或选自CS2、COS、SO2和SO的含硫化合物处于液态在除 萘 之外的 烃 溶剂 中反应。本发明方法的产物用于制造锂 电池 电极 或制造锂离子传导性固体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.碳掺杂的硫化锂粉末的制备方法，其特征在于，元素锂与元素硫和/或选自CS2、COS、SO2和SO的含硫化合物处于液态在除萘之外的烃溶剂中反应。 |
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| 说明书全文 | 碳涂覆的硫化锂的制备方法及其应用[0001] 本发明涉及碳涂覆的硫化锂的制备方法及其应用。 [0002] 可再充电的电化学存储系统对于目前日常生活的许多领域越来越重要。除了长久以来用作汽车起动电池和便携式电子产品的电源，未来预计越来越多会用于驱动电动汽车和用于静态储能。传统的铅/硫酸蓄电池不符合所述新型应用，因为它们的容量太低且不能够经常充分地循环。相反地，这给与了锂电池最好的机会。 [0003] 然而，根据现有技术的锂蓄电池能量存储能力对于很多应用还是太小。如今的锂离子电池具有约100至250 Wh/kg的比能量密度。此外，它们通常含有昂贵的元素如钴和/或镍。锂/硫-体系和锂/空气-体系具有远远更高（理论值）的能量密度： [0004] [0005] 开发锂/空气体系的技术挑战仍然如此严重，预计最早在10-20年后才能形成成熟的市场体系（M. Jacoby, Chem. Eng. News Nov. 22 （2010） 29-31）。锂/硫体系的机会明显更加有利。该体系的缺点是使用锂金属阳极。锂金属相比于盐类材料或在锂离子电池中使用的石墨来说还是相对昂贵的。此外，该电池还具有充电和放电时很快就会失去容量的缺点。 [0006] 因此，建议在放电状态中组装锂/硫电池，即用作阳极的是不含锂（或贫锂）的材料（如锡/碳复合材料）而用作阴极的是硫化锂（B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421-4）。可惜这些电池构造也被证明是循环不稳定的。其主要原因被认为是在循环时会形成可溶的寡硫化合物（如Li2S3和Li2S4）。因此，阴极失去氧化还原活性材料（Y. Li, J. Power Sources 195 （2010） 2945-9; D. Aurbach, J. Electrochem. Soc.156（8）, A694-A702 （2009））。为了提高阴极材料（硫或硫化锂）的传导性，常常使用与碳形成的复合材料。如T. Takeuchi所描述的，可以通过电弧-等离子体法用石墨碳涂覆可购得的硫化锂粉末（J. Electrochem. Soc.157 （11） A1196-A1201 （2010））。然而，这样的涂覆方法是高耗能的，需要昂贵的涂覆装置和高真空技术，因此需要高成本。另一种制备Li2S/C-复合材料的方法是通过市售硫化锂粉末的研磨，例如在球磨机中（B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421-4）。在技术上，研磨工序也相当复杂，并且需要提供成品组分。硫化锂尽管可以通过化学品贸易获得，但价格很高，例如公司Alfa Aesar每50g需要560.00欧元（价格表，目录版本2011-13）。最后，已知的是当锂与硫在沸腾的萘中反应时，产生掺有游离金属（元素锂）、碳化物和多硫化物的、组成大约为Li2S的主产物（T.G.Pearson和P.L.Robinson, J. Chem. Soc. 1931, 413-420）。 [0008] 该目的是通过一种方法实现的，该方法可以同时产生具有大的表面积的硫化锂和将其与改善传导性的添加剂形成复合材料。 [0009] 为了这个目的，将原料锂金属和硫和/或选自CS2、COS、SO、SO2的含硫化合物在除萘之外的烃基溶剂中在高于120℃到300℃，优选高于150℃至250℃并特别优选高于180℃至200℃的温度下相互反应。该溶剂优选选自饱和烃。令人惊讶地发现，使用饱和烃作为溶剂时产生纯相的、非结晶（“X射线无定形”）碳涂覆或掺杂的产物。在使用芳族或部分芳族溶剂时经常得到掺有碳化锂或氢化锂的产物。优选使用在反应条件下呈液态的溶剂，即其沸点为至少120℃，更好至少150℃和特别优选沸点>180℃。例如：辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物，无论直链的、支化的或环状的。非常特别优选可商业购得的石蜡-馏分（Siedeschnitte），例如Shellsol® D70或D100。 [0010] 本发明材料的碳含量为0.5-50％，优选1-20％。它可以有针对性地通过反应条件（主要是温度）的选择以及通过硫原料的选择而变化。较高的碳含量特别是通过使用含碳的硫化合物（优选二硫化碳（CS2）和/或硫化羰（COS））而实现。单独使用这些化合物作为硫源时，反应可以如下进行： [0011] [0012] 或者 [0013] [0014] 在一个非常特别优选的实施方案中，使用元素硫和二硫化碳的混合物。待选择的摩尔比取决于所希望的C-含量。一般情况下，硫与二硫化碳的摩尔比可以为99:1至1:99，特别优选50:50至95:5。优选地，至少以为了完全反应所需的化学计量或过量地（1-30％）使用所述硫源。 [0015] 优选地，以一步方法，特别是以一锅法实施本发明的方法。 [0017] 根据本发明的硫化锂/碳-复合材料用于锂电池电极的制备或锂离子传导性固体的制备，例如用作锂电池中的隔膜。 [0018] 本发明下面借助五个实施例进一步阐述。 [0019] 晶体结构的研究和分配通过使用Bruker AXS公司的仪器（Discover D8）；铜 K-α-辐射，溶胶X-探测器在下列条件下进行：起始：5°- 结束：75°（2θ测量范围）；2 s测量时间/0.02°测量步进；温度：25℃。 [0020] 实施例1：由硫和锂粉末在约140℃在石蜡油中制备Li2S/C-复合材料，先放置硫[0021] 在一个惰性化的（即没有水和没有空气的、充满氩气的）不锈钢双夹套反应器中，向520 g的Shellsol® D100中预先加入19.8 g的硫颗粒，并在搅拌下在140℃的夹套温度下熔化或溶解。然后，通过反应器开口分批地（每次1克）加入8.33 g锂粉末。该反应是放热的，这通过内部温度从136℃上升至几乎140℃可识别。加入最后一份之后，在150℃下再搅拌1小时，然后冷却至80℃，并将悬浮液通过特氟隆浸渍管压到砂芯过滤器（Filterfritte）并洗涤（首先用Shellsol®，然后三次用戊烷），并且在室温（RT）干燥至恒重。得到定量的产物产率（理论值的99.8%）。该粉末可自由流动并呈灰棕色。 [0022] XRD: 纯相的硫化锂 [0023] SEM: 花菜状的表面结构。 [0024] 实施例2：由硫和锂粉末在约190 ℃在石蜡油中制备Li2S/C-复合材料，先放置锂[0025] 在实施例1的反应器中，在497 g的Shellsol® D100中熔化9.24 g的锂金属。在约190℃的内部温度，将21.98 g的硫颗粒分多次在约1小时内在充分搅拌下计量加入。在添加结束之后，在190℃再搅拌2小时并然后冷却。在过滤和真空干燥之后，得到32.1 g的深灰色的、可很好流动的粉末。 [0026] XRD: 纯相的硫化锂 [0027] SEM: 花菜状的表面结构 [0028] C-含量: 4.7% [0029] Li-含量 41.1 mmol/g； S-含量 20.5 mmol/g （→ Li2S-含量 94%）。 [0030] 实施例3：由硫/二硫化碳和锂粉末在约190 ℃在石蜡油中制备Li2S/C-复合材料，先放置锂和后续反应在190℃ [0031] 在实施例1的反应器中，在504 g的Shellsol® D-100中熔化9.98 g的锂。在185℃的内部温度，将15.8 g的硫颗粒在充分搅拌下分批地加入。然后在15分钟内将5.6 g的二硫化碳以30%的在Shellsol® D100中的溶液的形式滴入。在滴加结束之后，再加入硫（8.0 g）。在190℃搅拌两个小时之后，冷却并分离产物（35.1 g的近乎黑色的粉末）。 [0032] XRD: 纯相的硫化锂 [0033] SEM: 花菜状的表面结构 [0034] C-含量: 7.2% [0035] Li-含量 39.9 mmol/g； S-含量 20.0 mmol/g （→ Li2S-含量 92%）。 [0036] 实施例4：由硫和锂粉末在约190℃在联苯中制备Li2S/C-复合材料 [0037] 在实施例1的反应器中，在450 g的联苯中熔化7.67 g的锂。在约190℃的内部温度，将18.25 g的硫颗粒在1小时之内分批地计量加入。在添加结束之后，再在190℃继续搅拌2小时。冷却到120℃并加入500 ml的癸烷（为了避免凝结）。然后热过滤、用庚烷洗涤并且真空干燥过滤残余。得到25.8 g的深灰色的产物。 [0038] XRD: 掺有LiH和Li2C2的硫化锂 [0039] SEM: 花菜状的表面结构 [0040] C-含量: 6% [0041] Li-含量 40.0 mmol/g； S-含量 10.0 mmol/g。 [0042] 实施例5：由硫和锂粉末在190℃在四氢化萘中制备Li2S/C-复合材料 [0043] 在实施例1的反应器中，在556 g的四氢化萘中熔化8.92 g的锂。在190℃的内部温度，将21.22 g的硫颗粒在约1小时之内分批地计量加入。在添加结束之后，再在190℃继续搅拌2小时。冷却到80℃、然后热过滤、用庚烷洗涤并且真空干燥过滤残余。得到25.4 g的赭黄色的产物。 [0044] XRD: 掺有LiH和金属锂的硫化锂 [0045] SEM: 花菜状的表面结构 [0046] C-含量: 1.1% [0047] Li-含量 41.5 mmol/g； S-含量 12.0 mmol/g。 [0048] 这些实施例表明，在使用饱和烃溶剂时形成纯相的、具有大的比表面积的硫化锂 |
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