중합체 함유 코팅의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING COATINGS CONTAINING POLYMERS}
본 발명은 칼슘 카보네이트의 계내 침전에 의한 표면용 중합체-함유 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 중합체-함유 코팅 그 자체 및 그러한 중합체-함유 코팅이 도포된 표면에 관한 것이다. 중합체-함유 코팅은 바람직하게는 항세균 작용을 갖는다.
코팅은 표면의 형상에 순응하는 성분의 (일반적으로) 단단한 부착 층을 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 코팅은 다수의 용도, 예를 들어 의약품, 재료 부문 또는 기타 선적에서 중요하다. 보다 최근의 코팅 종류 중 하나는, 예를 들어 분무 (spray) 또는 미립화 (atomization) 코팅으로서 입자가 표면에 나노미터 범위로 도포된 것을 가리키는 나노코팅이다. 미립화는 전형적으로 액체를 기체 (전형적으로 공기) 중 에어로졸 (미스트)로서 초미세 액적으로 분할하는 것을 의미하는 것으로 해석된다. 에어로졸은 모두 동일한 직경을 갖는 액적으로 구성되거나 (단분산 분무) 또는 상이한 크기의 액적을 포함할 수 있다 (이 경우, 다분산 분무로 지칭됨). 아토마이저 (atomizer)에 의해 유도되는 평균 액적 크기는 나노코팅의 제조에 중요하다. 원칙적으로 모든 종류의 표면, 예를 들어 금속, 유리, 텍스타일, 플라스틱 및 광물을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 위생 부문에서, 임플란트에서, 시각적 표시 장치 상의 지문방지 코팅으로서, 자동세척식 건물 정면으로서 또는 자동차용 페인트 보호로서 나노코팅을 사용할 수 있다. 또한, 코팅은 보통 세균, 진균 또는 조류의 공격으로부터 표면을 보호하는 임무를 충족시켜야 하며, 따라서 표면의 멸실을 예방해야 하기 때문에, 살진균, 항세균, 살조 (algicidal) 또는 항미생물 작용이 있는 코팅에 대한 요구가 증가하고 있다. 문헌 [Podsiadlo et al., Langmuir 2005, 21(25), 11915-11921]에는 항미생물 특성을 갖는 진주층 (mother-of-pearl)-유사 나노구조 재료의 층상 구조의 제조가 기재되어 있다. 코팅은 보조제로서 중합체 구성성분, 예를 들어 폴리디알릴-디메틸암모늄 클로라이드, 폴리아크릴산, 개질된 나트륨 몬모릴로나이트 및 나트륨 클로자이트를 포함한다. 코팅은 반복 침지 (dipping) 방법에 의해 생산된다. 코팅의 항세균 효과는 은 나노입자의 첨가에 의해 유발된다. US 제2007/0254141호에는 나노구조의 얇은 코팅이 기재되어 있다. 합성은 실온에서 자발적으로 일어나고 유기적, 생물학적 또는 생화학적 주형을 사용하지 않고 맞춤형 반도체 재료, 예를 들어 고순도의 바륨 티타네이트를 제공하는 동시 증기 확산/졸-겔 방법에 의해 수행된다. 수득되는 재료는 반도체, 광전도체, 광전자, 전기광학 또는 배터리 재료이다. 합성 전략은 반도체 재료의 성장과 밀접한 관계를 갖는 분자 전구체의 가수분해 촉매작용을 수행하는 생물학적으로 영향을 받는 저온 방법에 기초한다. 온도를 변화시켜, 상이한 나노입자 크기 및 구조를 얻을 수 있다. US 제2008/0273206호에는 칼슘 포스페이트의 생체 모방 (biomimetic) 광물화 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에 합성 광물화 복합체의 형성이 설명되어 있고 (즉, 칼슘 포스페이트 광물 침착이 계내에서 수득됨), 그의 성장 및 동역학과 관련한 연구가 기재되어 있다. 수득한 연구 결과들은 골관절염 및/또는 아테롬성 동맥 경화증에 대응하기 위한 의약 생산을 뒷받침하기 위한 것이다. EP-A 제1835053호에는 조직화된 결정 구조를 갖는 환경 적합성 바이오광물, 예를 들어 진주층의 제조 방법이 기재되어 있다. 막 침지 방법에 의한 제조 방법에서, 결정질 형태의 생물기원의 칼슘 카보네이트가 특정 결정화 막의 도움으로 유기 매트릭스 상에 시험관 내 생성된다. 지금까지의 방법들의 한 단점은 코팅 방법이 전형적으로 침지 방법으로 실시되기 때문에 넓은 영역의 코팅에 사용가능하지 않다는 것이다. 또한, 상기 방법들은 온도를 낮추거나 또는 온도를 증가시키기 위해서 복잡한 기구 또는 추가 에너지, 및 상당한 시간 투자를 필요로 한다. 또한, 선행 기술에 따라 제조되는 항세균 코팅은 보통 추가로 은, 또는 환경을 오염시키거나 또는 독성이기까지 한 기타 중금속들을 포함한다.
따라서, 최소 시간 내에서 최소 비용으로 산업적이고 대규모로 표면의 영구적인 코팅이 가능한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 이렇게 제조된 중합체-함유 코팅은 바람직하게는 항세균성이어야 한다. 상기 목적은 결정질 칼슘 카보네이트를 위한 반응물로서 1종 이상의 칼슘 이온 공급원 및 1종 이상의 카보네이트 이온 공급원을 사용하여 계내 침전에 의해 형성된 결정질 칼슘 카보네이트 및 1종 이상의 중합체를 표면에 도포하는 것을 포함하는, 표면용 중합체-함유 코팅의 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 항세균성 중합체-함유 코팅을 제조한다. 구체적으로, 코팅은 살세균 작용을 갖는 항세균성 중합체-함유 코팅이다. 당업자는 항세균제 (코팅)가 적어도 부분적으로 또는 완전하게 세균을 죽이거나 또는 제거하거나, 또는 세균의 성장 및 증식을 방지하는 작용제를 의미하는 것으로 이해한다. 당업자는 살세균 작용을 갖는 작용제가 세균을 죽이는 작용제를 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 따라, 결정질 칼슘 카보네이트를 위해 사용되는 반응물은 1종 이상의 칼슘 이온 공급원 및 1종 이상의 카보네이트 이온 공급원이다. 1종의 칼슘 이온 공급원 및 1종의 카보네이트 이온 공급원을 사용하는 것이 바람직하다. 칼슘 이온 공급원 중 존재하는 칼슘 이온과 카보네이트 이온 공급원 중 존재하는 카보네이트 이온의 반응은 칼슘 카보네이트를 형성한다. 결정질 칼슘 카보네이트의 계내 침전을 가능하게 하기 위해서, 본 발명에 따라 우선 칼슘 이온 공급원 및 카보네이트 이온 공급원을 서로 공간적으로 별도로 제공한다. 칼슘 이온 공급원 및 카보네이트 이온 공급원은 결정질 칼슘 카보네이트의 계내 침전에 대해 당업자들에게 공지된 방법에 의해 배합된다. 계내 침전은 바람직하게는 (코팅될) 표면상에 직접 또는 표면의 바로 부근, 예를 들어 1 미터 이하의 거리에서 실시된다. 더욱 바람직하게는, 계내 침전은 표면으로부터 20 cm 미만의 거리에서 실시된다. 이를 위해서, 칼슘 이온 공급원 및 카보네이트 이온 공급원은 서로 공간적으로 분리되나, 동시에 분무 공정, 특히 미립화 공정을 거친다. 따라서, 예를 들어 분무 공정에서 제조되는 반응물 액적의 충돌 및 합체는 계내 침전에 의해 결정질 칼슘 카보네이트를 형성할 수 있다. 충돌은 코팅될 표면상에 직접 일어나거나 또는 표면과 아토마이저 사이의 공간에서 일어날 수 있고, 이 경우 계내 형성된 (침전된) 결정질 칼슘 카보네이트는 표면상에 침착된다. 결정질 칼슘 카보네이트의 계내 침전이 표면상에서 직접 일어나는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서 계내 침전은 침지 방법 또는 막 방법을 포함하는 침전 방법을 의미하는 것으로 해석되지 않는다. 사용되는 칼슘 이온 공급원은 칼슘 염, 예를 들어 칼슘 클로라이드, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 브로마이드, 칼슘 요오다이드, 칼슘 술페이트, 칼슘 술피드, 칼슘 히드록시드, 특히 바람직하게는 칼슘 클로라이드일 수 있다. 또한, 당업자에게 공지된 기타 칼슘 이온 공급원을 사용하는 것도 선택적으로 가능하다. 사용되는 카보네이트 이온 공급원은 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들어 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 수소카보네이트, 칼륨 카보네이트, 루비듐 카보네이트 및 세슘 카보네이트일 수 있고, 나트륨 카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 물론 당업자에게 공지된 기타 카보네이트 이온 공급원을 사용하는 것도 가능하다. 특정 칼슘 이온 공급원 중 칼슘 이온의 농도는 0.01 내지 4.0 mol/L일 수 있다. 특정 칼슘 이온 공급원 중 칼슘 이온의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol/L이다. 특정 카보네이트 이온 공급원 중 카보네이트 이온의 농도는 0.01 내지 4.0 mol/L일 수 있다. 특정 카보네이트 이온 공급원 중 카보네이트 이온의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol/L이다. 칼슘 이온 공급원 및/또는 카보네이트 이온 공급원은 바람직하게는 각각 독립적으로 1종 이상의 용매를 포함한다. 상기 용매는 바람직하게는 물 또는 알코올이고, 더욱 바람직하게는 물이다. 본 발명에 따라, 1종 이상의 중합체를 코팅될 표면에 도포하는데, 여기서 1종의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체는 당업자들에게 공지된 방법, 예를 들어 분무 방법, 특히 미립화 방법에 의해 도포된다. 중합체를 공간적으로 별도로 및/또는 계내 침전에 의해 형성된 칼슘 카보네이트와 상이한 시간에 또는 함께 표면에 도포할 수 있다. 중합체 및 계내 침전된 칼슘 카보네이트를 함께 도포하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도포 전에 중합체를 부분적으로 또는 완전히 칼슘 이온 공급원 및/또는 카보네이트 이온 공급원과 배합, 예를 들어 혼합할 수 있다. 그러나, 중합체는 또한 임의로 칼슘 이온 공급원 및/또는 카보네이트 이온 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전하게 공간 분리되어 제공될 수 있다. 사용되는 중합체는 원칙적으로 당업자들에게 공지된 모든 중합체일 수 있다. 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 선형 또는 개질된 폴리아크릴산, 말레산과 아크릴산의 공중합체, 폴리알킬아민, 폴리알케닐아민, 4차 암모늄 중합체, 과분지 폴리에스테르 및 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 블록 공중합체는 칼슘 카보네이트의 형성을 조절하는 블록 공중합체, 예를 들어 PEO-b-PMAA (폴리(에틸렌 옥시드)-블록-폴리(메타크릴산))이다. 또한, 칼슘 카보네이트의 형성을 조절하는 단백질, 예를 들어 루스트린 (lustrin), 페를루신 (perlucin), 오보클레이딘 (ovocleidin) 또는 안소칼신 (ansocalcin)을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 계내 침전된 칼슘 카보네이트는 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 미만의 결정 크기를 갖는다. 특히 용액이 분무 방법에 의해 표면상에 칼슘 이온 공급원 및/또는 카보네이트 이온 공급원과 함께 미립화되는 경우, 1 ㎛ 미만의 결정 크기를 수득할 수 있다. 따라서, 나노코팅의 제조도 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서, 칼슘 이온 대 카보네이트 이온의 비율은 10:1 내지 1:10일 수 있고, 칼슘 이온 및 카보네이트 이온 대 중합체의 비율은 1:1 내지 100:1일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 칼슘 이온 대 카보네이트 이온 대 중합체의 비율은 10:10:1이다. 중합체와 계내 침전되는 칼슘 카보네이트의 비율은 표면상 본 발명의 중합체-함유 코팅의 특성을 조절할 수 있다. 이것은 바람직하게는 아라고나이트 구조를 갖는, 계내 침전된 칼슘 카보네이트를 포함하는 중합체-함유 코팅을 형성한다. 상이한 중합체의 사용을 통해서, 중합체 간 비율의 선택을 통해서, 그리고 계내 침전에 의해 형성되는 칼슘 카보네이트를 통해서, 유리하게는 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅 중 생성 결정질 칼슘 카보네이트의 결정 형태를 직접 조절할 수 있다. 따라서, 결정은 공간적으로 제한된 영역 내에서 성장할 수 있다. 여기서, 중합체는 결정 성장에 영향을 미치거나 또는 결정 성장을 제한한다. 중합체-함유 코팅의 결정 형태가 어떻게 선택되는지에 따라, 중합체-함유 코팅을 상이한 표면 및 상이한 최종 용도에 맞출 수 있다. 예를 들어, 의약품 또는 재료 부문, 외부 또는 내부 부문에서 상이한 분야의 용도를 최적으로 조정할 수 있고, 또한 나노코팅의 제조를 조절할 수 있다. 본 발명의 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅을 특히 배의 선체 코팅용으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 방법에서, 1종 이상의 중합체 및 결정질 칼슘 카보네이트를 포함하는 코팅이 표면상에 제공된다. 본 발명의 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅의 두께는 사용 분야에 따라 0.1 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 결정질 칼슘 카보네이트를 위한 반응물로서 1종 이상의 칼슘 이온 공급원 및 1종 이상의 카보네이트 이온 공급원을 사용하여 계내 침전에 의해 형성된 결정질 칼슘 카보네이트 및 1종 이상의 중합체를 반응물 및/또는 중합체의 분무에 의해 표면에 도포한다. 중합체-함유 코팅이 반응물을 표면상에 분무하여 도포되는 경우, 시간 투자 및 비용의 추가적인 절감을 가능하도록 하기 때문에 본 발명에 따른 코팅 방법을 산업적이고 대규모로 이용하는 것이 특히 유리하다. 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 접착 촉진제를 추가로 사용하는 것도 가능하다. 접착 촉진제의 예는 당업자들에게 공지되어 있다. 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 추가로 a) 1종 이상의 중합체, 1종 이상의 칼슘 이온 공급원 및/또는 1종 이상의 카보네이트 이온 공급원의 미립화 단계 (이때, 1종 이상의 중합체는 임의로는 1종 이상의 칼슘 이온 공급원 및/또는 1종 이상의 카보네이트 이온 공급원 중에 존재함); b) 임의로는 표면에의 접착 촉진제의 도포 단계; 또는 c) 중합체-함유 코팅의 건조 단계 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 단계 a) 내지 c)는 임의로 순환식으로 진행되고/거나 단계 a) 및 b)의 순서는 바꿀 수 있다. 칼슘 이온 공급원 및/또는 카보네이트 이온 공급원은 바람직하게는 미립화에 의해 용액으로부터 동시에 또는 연속식으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅을 아토마이저를 사용하여 제조할 수 있다. 사용되는 아토마이저는, 예를 들어 1-성분 압력 아토마이저, 2-성분 아토마이저 (이 경우, 미립화는 가압 기체, 예를 들어 공기 또는 질소로 실시됨) 또는 특정 초음파 또는 정전기 아토마이저일 수 있다. 또한, 2개 이상의 별개의 아토마이저, 또는 단일 아토마이저로 2종의 액체의 미립화를 가능하게 하는 설계 (예를 들어, 동기 공기 (motive air)가 있는 3-성분 노즐)에 의해 미립화를 실시할 수 있다. 압력 아토마이저 또는 3-성분 노즐을 사용하는 것이 바람직하다. 미립화 온도는 20℃ 내지 200℃일 수 있다. 20℃ 내지 사용되는 용매의 비등점의 온도가 바람직하다. 공정을 끝나게 하는, 중합체-함유 코팅을 건조시키기 위한 임의의 조작은 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 실시된다. 저온에서 실시할 수 있는 건조 방법이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 진주층 및/또는 연잎 효과 (lotus effect)가 있는 중합체-함유 코팅을 제공할 수 있다. 상기 특성은 각도에 따라 색깔이 달리 보이도록 빛나고 편평한 중합체-함유 코팅 및/또는 발수성 및 방오성 중합체-함유 코팅을 수득할 수 있다는 효과를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체-함유 코팅은 마찬가지로 높은 스크래치 내성으로 주목할 만하다. 분무 방법에 의해 코팅이 실시되는 경우 중합체-함유 코팅의 특히 높은 스크래치 내성이 달성될 수 있다. 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 코팅의 구조 및/또는 형태가 높이에 걸쳐 변화하지 않고 동일하게 유지되거나 또는 적어도 개별 층에서 (매우) 유사하게 나타나는 조직화된 반복 구조를 갖는 다층, 적어도 2개 층의 중합체-함유 코팅을 제공한다. 이러한 방식으로, 단일 순환식 방법에 의해, 매우 내구성이 높으며 수명이 길고 안정한 중합체-함유 코팅을 제조할 수 있다. 이 경우, 또한 "반영구적인 코팅" 또는 "스스로 재생가능한 코팅"도 언급될 수 있다. 상기 실시양태는 바람직하게는 분무 방법으로서 실시된다. 본 발명의 추가의 일 실시양태에서, 또한 추가의 활성 구성요소, 예를 들어 항미생물 성분을 첨가할 수 있다. 그의 예는 은 또는 주석 화합물, 또한 살진균제, 살조제, 제초제, 살세균제 또는 바이러스 증식 저해제 (virostatic)의 류로부터의 활성 항미생물 성분일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 추가로 또한 추가 첨가제 또는 효과 성분을 사용할 수 있다. 그의 예는 염료 또는 안료, 형광 성분, 콜로이드 성분, 가소제, 안정화제 또는 UV 안정화제의 군으로부터 선택되는 성분일 수 있다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 중합체-함유 코팅을 제공한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 중합체-함유 코팅이 도포될 수 있는 표면을 제공한다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 중합체-함유 코팅, 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 중합체-함유 코팅으로 코팅되고 항세균 작용을 가질 수 있는 표면을 제공한다. 본 발명에 따라, 원칙적으로 본 발명의 칼슘 카보네이트-기재의, 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅을 갖는 모든 표면, 예를 들어 금속, 유리, 텍스타일, 플라스틱 및 광물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 바람직하게는 항세균성인 중합체-함유 코팅은 ,예를 들어 배의 선체의 코팅, 수중 측정 기기, 내침형 (submersible) 탐침 및 캡슐, 부표, 석유 채굴 플랫폼 (oil drilling platform)의 코팅, 풍력 터빈, 전송 마스트 (transmitter mast), 정원 가구용 코팅, 건물 정면용 페인트, 위생 부문 물품, 임플란트 또는 의료 측정 물품 및 저장 물품의 코팅으로서 사용될 수 있다. <실시예> 실시예 1: 2개의 배관 라인에 대한 펌프 헤드가 있는 연동 펌프 (이스마텍 (Ismatec))를 사용하여 두 상이한 용액으로 슐리크 (Schlick) 3-성분 노즐을 충전하였다. 수직 슬라이드 (유리)로부터 10 cm 거리에 노즐을 장착하였다. 일반적인 코팅의 생산은 하기 3 단계를 포함한다: 1. 분무 코팅: 반응하여 직접 슬라이드의 표면상에 CaCO 3 를 제공하는 두 반응물 용액을 슬라이드 (현미경 유리 슬라이드)에 분무하는 단계. 2. 존재하는 나트륨 및 클로라이드 이온, 및 비흡수된 화학물질을 제거하기 위해서 이중 증류된 물로 세척하는 단계. 3. 건조 (실온에서 공기로) 또는 열 처리 (120 내지 300℃) 단계: 압축 공기 공급 네트워크로부터 슬라이드 상으로 공기를 유동시킴; 건조 캐비넷에서 열 처리를 실시함. 코팅의 생산을 위해, 단계 1-2 또는 1-3을 수회 반복하였다. 코팅 시간 (단계 1)은 5초 내지 60분의 범위 내에서 다양하였고, 5초 내지 60초의 시간에 초점을 맞추었다. 하이브리드 박층의 생산을 위해, 칼슘 및 카보네이트 이온을 초기에 서로 별도로 충전하였다. 하기 반응물 용액을 사용하였다: 용액 1: 폴리아크릴산 (소칼란 (Sokalan) PA 30, M W =8000 g/mol) 함유 Na 2 CO 3 수용액, 용액 2: 폴리에틸렌이민 (PEI) (루파솔 (Lupasol) WF; M W =25000 g/mol) 함유 CaCl 2 수용액. Ca 2 + 및 CO 3 2 - 의 농도는 0.01 내지 1 Mol/L의 범위 내에서 다양하였고, 마모 안정성은 0.1 Mol/L의 농도에서 달성되었다. Ca 2 + :CO 3 2 - :COO - 이온의 비율을 10:10:1 및 10:10:10로 선택하였다. 폴리에틸렌이민 (PEI)의 경우, 20 g/L의 농도를 선택하였다. 손톱 시험 내마모성에 대해 표면 코팅을 시험하였고, 심지어 물 및 염에서도 안정성을 유지하였다. 실시예 2: 절차는 실시예 1과 유사하였다. 1. 분무 코팅: 분무 시간 5초. 용액 1: 0.1 Mol/L Na 2 CO 3 + 0.1 Mol/L COO - . 용액 2: 0.1 Mol/L CaCl 2 + 20 g/L PEI. 2. 세척: 물로 30초. 1과 2를 2회 반복. 300초 동안 취입 건조. 1과 2를 반복. 300초 동안 취입 건조. 평가하기 위해서 코팅을 SEM 영상화하고 원자 현미경 분석하였다. 그 결과 조도 (3개의 상이한 샘플 a) 내지 c)에 대해서 측정, 간헐식 접촉 모드, 8 ㎛ × 8 ㎛, 제곱 평균 조도 Rq 및 굴곡도 (waviness) Wq의 측정) 및 결정 크기 (세부 스캔 1 ㎛ × 1 ㎛)를 아래와 같이 나타냈다. a) Rq = 13 nm ± 1 nm Wq = 83 nm ± 13 nm b) Rq = 9 nm ± 1 nm Wq = 64 nm ± 10 nm c) Rq = 16 nm ± 1 nm Wq = 61 nm ± 4 nm d_평균 샘플 1 = 190 nm ± 10 nm d_평균 샘플 2 = 150 nm ± 12 nm. 일부 가장자리 영역에서, 자가-조직화된 (self-organized) 매우 좁은 분포의 입자 크기를 갖는 비교적 미세한 결정을 매우 많이 발견하였다 (예를 들어, d_p = 67 nm ± 3 nm). 필름 두께는 h = 3.43 ± 0.09 ㎛로 측정되었다. 실시예 3: 실시예 1과 유사하게 실시하였다. 1. 분무 코팅: 분무 시간 5초. 용액 1: 0.1 Mol/L Na 2 CO 3 + 0.1 Mol/L COO - . 용액 2: 0.1 Mol/L CaCl 2 + 20 g/L PEI. 2. 세척: 물로 30초. 3. 상온에서 공기 스트림으로 건조 (300초). 단계 1 내지 3을 5회 반복하였다. 평가하기 위해서 코팅을 SEM 영상화하고 주사 현미경 분석하였다. 그 결과 조도 (3개의 상이한 샘플 a) 내지 c)에 대해서 측정, 간헐식 접촉 모드, 8 ㎛ × 8 ㎛, 제곱 평균 조도 Rq 및 굴곡도 Wq의 측정) 및 결정 크기 (세부 스캔 1 ㎛ × 1 ㎛)를 아래와 같이 나타냈다. a) Rq = 26 nm ± 2 nm Wq = 111 nm ± 17 nm b) Rq = 17 nm ± 3 nm Wq = 107 nm ± 20 nm c) Rq = 11 nm ± 1 nm Wq = 75 nm ± 13 nm d_평균 샘플 1 = 185 nm ± 11 nm d_평균 샘플 2 = 152 nm ± 9 nm. 일부 가장자리 영역에서, 자가-조직화된 매우 좁은 분포의 입자 크기를 갖는 비교적 미세한 결정을 매우 많이 발견하였다 (예를 들어, d_p = 48 nm ± 1 nm). 필름 두께는 h = 4.98 ± 0.17 ㎛로 측정되었다. 실시예 4: 실시예 1과 유사하게 실시하였다. 1. 분무 코팅: 분무 시간 5초. 용액 1: 0.1 Mol/L Na 2 CO 3 + 0.1 Mol/L COO - . 용액 2: 0.1 Mol/L CaCl 2 + 20 g/L PEI. 2. 세척: 물로 30초. 3. 상온에서 공기 스트림으로 건조 (300초). 단계 1 내지 3을 1회 반복하였다. 평가하기 위해서 코팅을 SEM 영상화하고 주사 현미경 분석하였다. 그 결과 조도 (3개의 상이한 샘플 a) 내지 c)에 대해서 측정, 간헐식 접촉 모드, 8 ㎛ × 8 ㎛, 제곱 평균 조도 Rq 및 굴곡도 Wq의 측정) 및 결정 크기 (세부 스캔 1 ㎛ × 1 ㎛)를 아래와 같이 나타냈다. a) Rq = 18 nm ± 1 nm Wq = 62 nm ± 10 nm b) Rq = 22 nm ± 1 nm Wq = 68 nm ± 7 nm c) Rq = 23 nm ± 4 nm Wq = 108 nm ± 17 nm d_평균 샘플 1 = 153 nm ± 9 nm 일부 가장자리 영역에서, 매우 좁은 분포의 입자 크기를 갖는 비교적 미세한 결정을 매우 많이 발견하였다 (예를 들어, d_p = 58 nm ± 3 nm). 필름 두께는 h = 1.55 ± 0.15 ㎛로 측정되었다. 상기 실시예들은 본 발명에 따른 분무 방법에 의해 스크래치 내성이고 편평한 코팅이 가능하다는 것을 보여주었다. 상기 분석은 기재된 방법에 의해 나노 규모의 Ca 2 CO 3 결정이 수득되어 중합체 매트릭스 내로 내포된다는 것을 보여주었다. |
