VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYMERHALTIGEN BESCHICHTUNGEN

Verfahren zur Herstellung von polymerhaltigen Beschichtungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerhaltigen Beschichtungen für Oberflächen durch in-situ Fällung von Kalziumcarbonat. Weiterhin richtet sich die Erfindung auf die polymerhaltige Beschichtung als solche sowie auf Oberflächen, auf die solche polymerhaltigen Beschichtungen aufgebracht sind. Vorzugsweise weisen die polymerhaltigen Beschichtungen antibakterielle Wirkung auf.

Unter Beschichtungen versteht man generell eine (in der Regel) fest haftende Schicht einer Substanz, die sich der Form einer Oberfläche anpasst. Beschichtungen sind wichtig für eine Vielzahl von Verwendungen wie beispielsweise in der Medizin, im Werkstoffbereich oder auch der Schifffahrt.

Zu den neueren Arten von Beschichtungen zählt die so genannte Nanobeschichtung, die das Aufbringen von Partikeln im Nanometerbereich auf Oberflächen bezeichnet, beispielsweise als Sprüh- bzw. Zerstäubungsbeschichtungen. Unter Zerstäuben versteht man üblicherweise das Zerteilen einer Flüssigkeit in feinste Tröpfchen als Aerosol (Nebel) in einem Gas (üblicherweise Luft). Das Aerosol kann entweder aus Tropfen bestehen, welche alle denselben Durchmesser aufweisen - monodisperses Spray - oder verschieden große Tropfen beinhalten, in diesem Fall spricht man von einem polydispersen Spray. Die vom Zerstäuber induzierte mittlere Tropfengröße ist maßgeblich für die Herstellung einer Nanobeschichtung. Beschichtbar sind prinzipiell alle Arten von Oberflächen wie beispielsweise Metalle, Glas, Textilien, Kunststoffe und Mineralien. Einsetzbar ist eine Nanobeschichtung beispielsweise im Sanitärbereich, bei Implantaten, als Anti-Fingerprint-Beschichtung auf Bildschirmen, als selbstreinigende Hausfassade oder als Lackschutz für Autos. Da Beschichtungen meist auch die Aufgabe erfüllen müssen, eine Oberfläche vor einem Angriff durch Bakterien, Pilze oder Algen zu schützen und somit die Zersetzung der Oberfläche verhindert werden soll, steigt die Nachfrage an Beschichtungen mit fungizider, antibakterieller, algizider oder antimikrobieller Wirkung. Podsiadlo et al. (Langmuir 2005, 21 (25), 1 1915-1 1921 ) beschreibt die Herstellung eines Schicht-für-Schicht Aufbaus von perlmuttartigen Nanostrukturwerkstoffen mit anti- mikrobiellen Eigenschaften. Die Beschichtung umfasst polymere Komponenten wie Polydiallyl-dimethylammoniumchlorid, Polyacrylsäure, modifiziertem

Natriummontmorillonit und Natriumcloisit als Hilfsstoffe. Die Beschichtung wird mittels eines wiederholten Tauchverfahrens hergestellt. Die antibakterielle Wirkung der Be- schichtung wird durch den Zusatz von Silber-Nanopartikeln bewirkt.

In US 2007/0254141 werden Dünnschichten beschrieben, die Nanostruktur aufweisen. Die Synthese wird über eine konzertierte Dampf-Diffussions-Sol-Gel-Methode durchgeführt, die spontan bei Raumtemperatur stattfindet und ein geordnetes Halbleitermaterial wie Bariumtitanat mit hoher Reinheit ohne Verwendung organischer, biologischer oder biochemischer Template ergibt. Die erhaltenen Materialien sind Halbleiter-, Photoleiter- , Photoelektro-, Elektrooptische- oder Batteriematerialien. Die Synthesestrategie ba- siert auf einer biologisch inspirierten Tieftemperaturmethode, die die hydrolytische Katalyse von molekularen Vorläufern in enger Verbindung mit dem Wachsen des Halbleitermaterials ausführt. Durch Temperaturvariation können unterschiedliche Nanopartikelgrößen und -strukturen erhalten werden. In US 2008/0273206 wird ein Verfahren zur biomimetischen Mineralisierung von Kalziumphosphat beschrieben. In dem Verfahren wird die Bildung eines synthetischen Mineralisierungskomplexes erläutert, das heißt es wird in-situ eine Kalziumphosphatmineralablagerung erzeugt, und es werden Studien hinsichtlich seines Wachstums und seiner Kinetik beschrieben. Die gewonnenen Erkenntnisse sollen als Hilfestellung für die Entwicklung von Medikamenten gegen Osteoarthritis und/oder Aterosklerose dienen.

In EP-A 1835053 wird ein Prozess zur Herstellung von umweltverträglichen Biomineralien wie Perlmutt beschreiben, die einen organisierten Kristallaufbau besitzen. Bei dem Herstellungsverfahren mittels Membrantauchverfahren wird in vitro biogenes Kalzium- carbonat in kristalliner Form auf einer organischen Matrix mithilfe einer speziellen Kristallisationsmembran erzeugt.

Nachteilig an den bisherigen Verfahren ist, dass sie nicht für eine großflächige Be- schichtung anwendbar sind, da Beschichtungsverfahren üblicherweise als Tauchver- fahren durchgeführt werden. Weiterhin erfordern sie aufwendige Apparaturen oder zusätzliche Energie für Temperaturerniedrigungen bzw. Temperaturerhöhungen sowie einen erheblichen Zeitaufwand. Darüber hinaus enthalten antibakteriell wirkende Be- schichtungen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden, meist zusätzlich Silber oder andere Schwermetalle, die die Umwelt belasten oder gar toxisch sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem in möglichst geringem Zeit- und Kostenaufwand das nachhaltige Beschichten von Oberflächen im großtechnischen sowie großflächigen Maßstab ermöglicht wird, wobei die hergestellte polymerhaltige Beschichtung vorzugsweise antibakteriell wirksam sein soll. Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von polymerhaltigen Beschichtungen für Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer und durch in-situ Fällung gebildetes kristallines Kalziumcarbonat auf einer Oberfläche aufgebracht werden, wobei als Edukte für das kristalline Kalzium- carbonat mindestens eine Kalziumionenquelle und mindestens eine Carbonationenquelle eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren antibakteriell wirkende polymerhaltige Beschichtungen hergestellt. Im speziellen handelt es sich um eine anti- bakteriell wirkende, polymerhaltige Beschichtung mit bakterizider Wirkung. Unter einem antibakteriell wirkenden Mittel (Beschichtung) versteht der Fachmann ein Mittel, das Bakterien zumindest teilweise oder vollständig abtötet oder eliminiert bzw. das Wachstum und die Vermehrung der Bakterien verhindert. Unter einem Mittel mit bakterizider Wirkung versteht der Fachmann ein Mittel, das Bakterien abtötet.

Als Edukte für das kristalline Kalziumcarbonat werden erfindungsgemäß mindestens eine Kalziumionenquelle und mindestens eine Carbonationenquelle verwendet. Vorzugsweise wird eine Kalziumionenquelle und eine Carbonationenquelle verwendet. Durch Reaktion der in der Kalziumionenquelle enthaltenen Kalziumionen mit den in der Carbonationenquelle enthaltenen Carbonationen wird Kalziumcarbonat erzeugt. Um eine in-situ Fällung von kristallinem Kalziumcarbonat zu ermöglichen, werden die Kalziumionenquelle und die Carbonationenquelle erfindungsgemäß zunächst räumlich getrennt voneinander bereit gestellt. Die Kalziumionenquelle und die Carbonationenquelle werden nach dem Fachmann bekannten Methoden zur in-situ Fällung von kristallinem Kalziumcarbonat vereint. Die in-situ Fällung erfolgt vorzugsweise direkt auf der (zu beschichtenden) Oberfläche oder in unmittelbarer Nähe der Oberfläche, beispielsweise in einem Abstand von maximal 1 Meter.

Besonders bevorzugt erfolgt die in-situ Fällung in einem Abstand von kleiner als 20 cm zur Oberfläche. Vorzugsweise werden hierfür die Kalziumionenquelle und die Carbonationenquelle räumlich getrennt voneinander, aber zeitgleich, einem Sprühverfahren, insbesondere einem Zerstäubungsverfahren, unterzogen. Durch Zusammenstoß und Koaleszenz der beispielsweise in einem Sprühverfahren erzeugten Edukttröpfchen kann somit kristallines Kalziumcarbonat durch in-situ Fällung gebildet werden. Der Zusammenstoß kann direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche erfolgen oder aber auch im Raum zwischen Oberfläche und Zerstäuber, wobei das in-situ gebildete (gefällte) kristalline Kalziumcarbonat sich auf der Oberfläche anlagert. Besonders bevorzugt erfolgt die in-situ Fällung des kristallinen Kalziumcarbonats direkt auf der Oberfläche. Unter in-situ Fällung wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch kein Fällungsprozess verstanden, der ein Tauchverfahren oder ein Membranverfahren um- fasst. Als Kalziumionenquelle können Kalziumsalze verwendet werden wie Kalziumchlorid, Kalziumfluorid, Kalziumbromid, Kalziumiodid, Kalziumsulfat, Kalziumsulfid, Kalziumhydroxid, insbesondere bevorzugt ist Kalziumchlorid. Gegebenenfalls können auch andere, dem Fachmann bekannte Kalziumionenquellen verwendet werden. Als Carbonationenquelle können Alkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat verwendet werden, wobei insbesondere die Verwendung von Natri- umcarbonat bevorzugt ist. Gegebenenfalls können auch andere, dem Fachmann bekannte Carbonationenquellen verwendet werden.

Die Konzentration an Kalziumionen in der jeweiligen Kalziumionenquelle kann 0,01 bis 4,0 Mol/L betragen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Kalziumionen in der jeweiligen Kalziumionenquelle 0,1 bis 1 ,0 Mol/L. Die Konzentration an Carbonationen in der jeweiligen Carbonationenquelle kann 0,01 bis 4,0 Mol/L betragen. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Carbonationen in der jeweiligen Carbonationenquelle 0,1 bis 1 ,0 Mol/L.

Vorzugsweise enthalten die Kalziumionenquelle und/oder die Carbonationenquelle unabhängig voneinander mindestens ein Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser oder ein Alkohol, besonders bevorzugt Wasser.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polymer auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht, vorzugsweise wird ein Polymer eingesetzt. Das Aufbringen des Polymers erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch ein Sprühverfahren, insbesondere ein Zerstäubungsverfahren. Das Polymer kann räumlich und/oder zeitlich getrennt oder gemeinsam mit dem durch in-situ Fällung gebildeten Kalziumcarbonat auf die Oberfläche aufgebracht werden. Vorzugsweise wird das Auftragen von Polymer und in-situ gefälltem Kalziumcarbonat gemeinsam durchgeführt. Beispielsweise kann das Polymer mit der Kalziumionenquelle und/oder der Carbonationenquelle vor dem Aufbringen teilweise oder vollständig vereinigt, beispielsweise vermischt, werden. Gegebenenfalls kann das Polymer aber auch teilweise oder vollständig räumlich getrennt von der Kalziumionenquelle und/oder der Carbonationenquelle bereitgestellt werden Als Polymere können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Polymere eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polymere eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyglycidolen, Polyglycidolderivaten, Polyglycerolen, Polyglycerolderivaten, linearen oder modifizierten Polyacrylsäuren, Copolymeren aus Maleinsäure und Acrylsäure, Polyalkylaminen, Polyalkenylaminen, quartären Ammoniumpolymeren, hyperverzwiegten Polyestern und Block-Co-Polymeren.

Als Block-Co-Polymere werden die Kalziumcarbonatbildung steuernde Block-Co- Polymere eingesetzt, wie beispielsweise PEO-b-PMAA (Poly(ethylenoxid)-block- poly(methacrylsäure)). Außerdem können auch Proteine, die die Kalziumcarbonatbildung steuern, wie Lustrin, Perlucin, Ovocleidin oder Ansocalcin verwendet werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren in-situ gefällte Kalziumcarbonat weist vorzugsweise eine Kristallgröße von kleiner 10 μηη, insbesondere von kleiner 1 μηη auf. Insbesondere wenn die Lösung mit der Kalziumionenquelle und/oder der Carbonationenquelle durch ein Sprühverfahren auf einer Oberfläche zerstäubt wird, können Kristallgrößen von kleiner 1 μηη erhalten werden. Somit ist auch die Herstellung einer Nanobeschichtung möglich.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Kalziumionen zu Carbonationen 10:1 bis 1 :10 betragen und das Verhältnis von Kalziumionen und Carbonationen zu Polymer kann 1 :1 bis 100:1 betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Kalziumionen zu Carbonationen zu Polymer 10:10:1 . Durch das Verhältnis zwischen Polymer und in-situ gefälltem Kalziumcarbonat können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen, polymerhaltigen Beschichtung auf der Oberfläche gesteuert werden. Dabei bilden sich vorzugsweise polymerhaltige Beschichtungen aus, die in-situ gefälltes Kalziumcarbonat enthalten, das eine Aragonit-Struktur aufweist.

Durch die Verwendung verschiedener Polymere, durch die Wahl des Verhältnisses zwischen Polymer und durch in-situ Fällung gebildetem Kalziumcarbonat kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise direkt die Kristallmorphologie von dem resultierenden kristallinen Kalziumcarbonat in der vorzugsweise antibakteriell wir- kenden, polymerhaltigen Beschichtung gesteuert werden. Somit kann das Kristallwachstum in räumlich begrenzten Bereichen gelenkt werden. Das Polymer beeinflusst bzw. begrenzt hier das Kristallwachstum. Je nachdem wie die Kristallmorphologie der polymerhaltigen Beschichtung gewählt ist, kann die polymerhaltige Beschichtung auf unterschiedliche Oberflächen und auf unterschiedliche Verwendungszwecke ange- passt werden. So ist eine optimale Abstimmung auf verschiedene Anwendungsberei- che, wie beispielsweise in der Medizin oder im Werkstoffbereich, Außen- oder Innenbereich, aber auch die gezielte Herstellung einer Nanobeschichtung möglich. Die erfindungsgemäße, vorzugsweise antibakteriell wirkende, polymerhaltige Beschichtung kann insbesondere für die Beschichtung von Schiffsrümpfen eingesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird auf einer Oberfläche eine Beschichtung enthaltend mindestens ein Polymer und kristallines Kalziumcarbonat bereitgestellt. Die Dicke der erfindungsgemäßen vorzugsweise antibakteriell wirkenden, polymerhaltigen Beschichtungen kann je nach Anwendungsbereich zwischen 0,1 bis 100 μηη liegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Polymer und durch in-situ Fällung gebildetes kristallines Kalziumcarbonat auf einer Oberfläche aufgebracht, indem die Edukte und/oder das Polymer aufgesprüht werden, wobei als Edukte für das kristalline Kalziumcarbonat mindestens eine Kalziumionenquelle und mindestens eine Carbonationenquelle eingesetzt werden. Sofern das Aufbringen einer polymerhaltigen Beschichtung durch Aufsprühen der Edukte auf eine Oberfläche erfolgt, ist eine Anwendung des erfindungsgemäßen Be- schichtungsverfahrens im großtechnischen sowie großflächigen Maßstab besonders vorteilhaft, weil dadurch eine weitere Reduzierung des Zeit- und Kostenaufwands möglich ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer vorzugsweise antibakteriell wirkenden, polymerhaltigen Beschichtung können zusätzlich auch Haftvermittler eingesetzt werden. Beispiele für Haftvermittler sind dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann in einer Ausführungsform weiterhin mindestens einen der folgenden Schritte zusätzlich umfassen: a) Zerstäuben von mindestens einem Polymer, von mindestens einer Kalziumionenquelle und/oder von mindestens einer Carbonationenquelle, wobei mindestens ein Polymer gegebenenfalls in mindestens einer Kalziumionenquelle und/oder in mindestens einer Carbonationenquelle enthalten ist;

b) gegebenenfalls Aufbringen eines Haftvermittlers auf die Oberfläche oder c) Trocknung der polymerhaltigen Beschichtung, wobei gegebenenfalls die Schritte a) bis c) zyklisch ablaufen und/oder die Schritte a) und b) in der Reihenfolge vertauschbar sind. Das Aufbringen der Kalziumionenquelle und/oder der Carbonationenquelle kann vorzugsweise aus einer Lösung durch Zerstäuben simultan oder nacheinander erfolgen.

Beispielsweise kann die Herstellung einer vorzugsweise antibakteriell wirkenden, polymerhaltigen Beschichtung unter Verwendung eines Zerstäubers durchgeführt wer- den. Als Zerstäuber können beispielsweise Einstoffdruckzerstäuber, Zweistoffzerstäuber (wobei hierbei die Zerstäubung mit einem unter Druck stehenden Gas, wie Luft oder Stickstoff erfolgt) oder spezielle Ultraschall- oder Elektrostatikzerstäuber verwendet werden. Die Zerstäubung kann auch durch zwei oder mehrere getrennte Zerstäuber erfolgen oder durch eine Bauform, die die Zerstäubung von zwei Flüssigkeiten mit einem einzelnen Zerstäuber (beispielsweise eine Dreistoffdüse mit Treibluft) ermöglicht werden. Bevorzugt werden Druckzerstäuber oder Dreistoffdüsen eingesetzt. Die Zerstäubungstemperatur kann zwischen 20 °C und 200 °C betragen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20 °C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.

Der das Verfahren gegebenenfalls abschließende Trocknungsvorgang der polymerhaltigen Beschichtung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Trocknungsverfahren, die bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine polymerhaltige Beschichtung mit einem Perlmutt- und/oder Lotuseffekt erzeugt werden. Diese Eigenschaft kann den Effekt aufweisen, dass eine schillernd-glänzende, ebene polymerhaltige Beschichtung und/oder eine wasser- und schmutzabweisende polymerhaltige Beschichtung erhalten werden kann. Die erfindungsgemäße polymerhaltige Beschichtung zeichnet sich ebenfalls durch eine hohe Kratzbeständigkeit aus. Eine besonders hohe Kratzbeständigkeit der polymerhaltigen Beschichtung kann erzielt werden, wenn das Beschichtungsverfahren über ein Sprühverfahren erfolgt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Ausführungsform eine mehrschichtige, mindestens zweischichtige, polymerhaltige Beschichtung erhalten, die ei- nen sich wiederholenden, organisierten Aufbau aufweist, wobei sich die Struktur und/oder Morphologie der Beschichtung über der Höhe nicht ändert, sondern in den einzelnen Schichten gleich bleibt oder zumindest (stark) ähnlich aussieht. Auf diese Weise kann durch ein einmaliges, zyklisch geschaltetes Verfahren eine sehr haltbare, langlebige und beständige polymerhaltige Beschichtung hergestellt werden. Man spricht in diesem Falle auch von einer„semipermanenten Beschichtung" oder einem „self-renewable coating". Vorzugsweise wird diese Ausführungsform als Sprühverfahren durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, weitere Wirkstoffe, wie antimikrobielle Stoffe hinzuzufügen. Beispiel hierfür können Silber oder Zinnverbindungen sein, aber auch wirksame antimikrobielle Stoffe aus der Klasse der Fungizide, Algizide, Herbizide, Bakteriozide oder Virostatika. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich auch weitere Zusatz- oder Effektstoffe eingesetzt werden. Beispiele hierfür können Stoffe ausgewählt aus der Gruppe der Färb- oder Pigmentstoffe, Fluoreszenzstoffe, Kolloidstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren oder UV-Schutzmittel sein. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerhaltige Beschichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Oberfläche, auf die eine polymerhaltige Beschichtung herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf- gebracht werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst die polymerhaltige Beschichtung, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und/oder Oberflächen, die mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, polymerhaltigen Beschichtung beschichtet sind und eine antibakterielle Wirkung aufweisen können.

Erfindungsgemäß können prinzipiell alle Oberflächen wie beispielsweise Metalle, Glas, Textilien, Kunststoffe und Mineralien mit der erfindungsgemäßen, auf Kalziumcarbonat basierenden, vorzugsweise antibakteriell wirkenden, polymerhaltigen Beschichtung versehen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, vorzugsweise antibakteriell wirkenden, polymerhaltigen Beschichtungen können beispielsweise Anwendung finden als Be- Schichtung von Schiffsrümpfen, Beschichtungen von Unterwassermessgeräten, Tauchsonden und Tauchkapseln, Bojen, Ölbohrplattformen, Beschichtung von Wind- krafträdern, Sendemasten, Gartenmöbeln, als Anstrich für Hausfassaden, Beschich- tungen von Gegenständen im Sanitärbereich, Implantaten oder medizinischen Mess- und Aufbewahrungsgegenständen.

Beispiele Beispiel 1 : Durch eine Schlauchpumpe (Ismatec) mit Pumpenkopf für zwei Schlauchleitungen wird eine Schlick Drei-Stoffdüse mit zwei unterschiedlichen Lösungen beschickt. Diese wird im Abstand von 10 cm zum vertikal angeordneten Objektträger (Glas) montiert.

Die allgemeine Herstellung Beschichtung umfasst drei Verfahrensschritte:

1 . Sprühbeschichtung: Besprühung des Objektträgers (Glasobjektträger für Mikroskopie) mit zwei Eduktlösungen, die zu CaC0 ₃ direkt auf der Oberfläche des Objektträgers reagierten.

2. Waschung in doppelt-destilliertem Wasser zur Entfernung von vorhandenen Natrium und Chlorid-Ionen sowie nicht-sorbierten Chemikalien.

3. Trocknung (bei Raumtemperatur mit Luft) oder Temperung (bei 120 - 300°C):

Luft strömt aus dem Druckluftnetz auf die Objektträger; die Temperung erfolgt im Trockenschrank.

Für die Darstellung der Beschichtung werden die Schritte 1 - 2 oder 1 - 3 mehrfach wiederholt. Beschichtungszeiten (Schritt 1 ) werden im Bereich 5 s - 60 min variiert, wobei der Fokus auf Zeiten zwischen 5 s und 60 s liegt.

Für die Darstellung der hybriden Dünnschichten werden Kalzium und Carbonat-Ionen getrennt voneinander vorgelegt. Folgende Eduktlösungen kommen zum Einsatz:

Lösung 1 : Wässrige Na ₂ C0 ₃ -Lösung mit Polyacrylsäure (Sokalan PA 30,

M _w =8000 g/mol),

Lösung 2: Wässrige CaCI ₂ -Lösung mit Polyethylenimin (PEI) (Lupasol WF;

M _w =25000 g/mol.

Die Konzentration von Ca ²⁺ und C0 ₃ ^2" wird im Bereich von 0,01 - 1 Mol/L variiert, wobei die Abriebstabilität bei Konzentrationen von 0,1 Mol/L erreicht wird. Das Verhältnis der Ionen Ca ²⁺ : C0 ₃ ^2" : COO ^" wird auf 10 : 10 : 1 und 10 : 10 : 10 gewählt. Für das Polyethylenimin (PEI) wird eine Konzentration von 20 g/L gewählt.

Fingernagel-Probe Die Oberflächenbeschichtungen werden auf Abriebsfestigkeit getestet und bleibt auch in Wasser und Salz stabil. Beispiel 2:

Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 1.

1 . Sprühbeschichtung: Sprühzeit 5 s. Lösung 1 : 0,1 Mol/L Na ₂ C0 ₃ + 0,1 Mol/L COO ^" . Lösung 2: 0,1 Mol/L CaCI ₂ + 20 g/L PEI.

2. Waschung: 30 s in Wasser.

Wiederholung von 1. und 2. zweimal. Trockenblasen für 300 s. Wiederholung von 1. und 2. Trockenblasen 300 s.

Die Beschichtung wird zur Auswertung REM-Aufnahmen und rasterkraftmikroskopi- schen Untersuchungen unterzogen. Diese ergeben Rauhigkeiten (Messungen an drei unterschiedlichen Proben - a) bis c) - intermittent contact mode, 8 μιη ^χ 8 μηη, Bestimmung von root mean Square Rauhigkeit Rq und Waviness Wq)

a) Rq = 13 nm ± 1 nm Wq = 83 nm ± 13 nm

b) Rq = 9 nm ± 1 nm Wq = 64 nm ± 10 nm

c) Rq = 16 nm ± 1 nm Wq = 61 nm ± 4 nm

und Kristallgrößen (Detailscan 1 μηη 1 μηη):

d_mittel Probe 1 = 190 nm ± 10 nm

d_mittel Probe 2 = 150 nm ± 12 nm

In einigen Randbereichen werden sehr viel feinere Kristalle mit sehr eng verteilter Partikelgröße gefunden (zB d_p = 67 nm ± 3 nm), die eine Selbstorganisation aufwei- sen. Die Filmdicke wird mit h = 3,43 ± 0,09 μηη bestimmt.

Beispiel 3:

Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 1.

1 . Sprühbeschichtung: Sprühzeit 5 s. Lösung 1 : 0,1 Mol/L Na ₂ C0 ₃ + 0,1 Mol/L COO ^" . Lösung 2: 0,1 Mol/L CaCI ₂ + 20 g/L PEI.

2. Waschung: 30 s in Wasser.

3. Trocknung bei Umgebungstemperatur im Luftstrom (300 s).

Wiederholung von 1. bis 3. fünfmal.

Die Beschichtung wird zur Auswertung REM-Aufnahmen und rastermikroskopischen Untersuchungen unterzogen. Diese ergeben Rauhigkeiten (Messungen an drei unterschiedlichen Proben - a) bis c) - intermittent contact mode, 8 pm ^χ 8 μηη, Bestimmung von root mean Square Rauhigkeit Rq und Waviness Wq)

a) Rq = 26 nm ± 2 nm Wq = 1 1 1 nm ± 17 nm b) Rq = 17 nm ± 3 nm Wq = 107 nm ± 20 nm

c) Rq = 1 1 nm ± 1 nm Wq = 75 nm ± 13 nm

und Kristallgrößen (Detailscan 1 μηι ^χ 1 μηι):

d_mittel Probe 1 = 185 nm ± 1 1 nm

d_mittel Probe 2 = 152 nm ± 9 nm

In einigen Randbereichen werden sehr viel feinere Kristalle mit sehr eng verteilter Partikelgröße gefunden (zB d_p = 48 nm ± 1 nm), die eine Selbstorganisation aufweisen. Die Filmdicke wird mit h = 4,98 ± 0,17 μηη bestimmt. Beispiel 4:

Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 1.

1 . Sprühbeschichtung: Sprühzeit 5 s. Lösung 1 : 0,1 Mol/L Na ₂ C0 ₃ + 0,1 Mol/L COO ^" . Lösung 2: 0,1 Mol/L CaCI ₂ + 20 g/L PEI.

2. Waschung: 30 s in Wasser.

3. Trocknung bei Umgebungstemperatur im Luftstrom (300 s).

Wiederholung von 1. bis 3. einmal. Die Beschichtung wird zur Auswertung REM-Aufnahmen und rastermikroskopischen Untersuchungen unterzogen. Diese ergeben Rauhigkeiten (Messungen an drei unterschiedlichen Proben - a) bis c) - intermittent contact mode, 8 pm ^χ 8 μηη, Bestimmung von root mean Square Rauhigkeit Rq und Waviness Wq)

a) Rq = 18 nm ± 1 nm Wq = 62 nm ± 10 nm

b) Rq = 22 nm ± 1 nm Wq = 68 nm ± 7 nm

c) Rq = 23 nm ± 4 nm Wq = 108 nm ± 17 nm

und Kristallgrößen (Detailscan 1 μηη 1 μηη):

d_m ittel Probe 1 = 153 nm ± 9 nm

In einigen Randbereichen werden sehr viel feinere Kristalle mit sehr eng verteilter Partikelgröße gefunden (zB d_p = 58 nm ± 3 nm). Die Filmdicke wird mit h = 1 ,55 ± 0,15 μηη bestimmt.

Die Beispiele zeigen, dass eine kratzfeste und ebene Beschichtung über das erfindungsgemäße Sprühverfahren möglich ist. Die Analysen zeigen, dass über das darge- stellte Verfahren nanoskalige Ca ₂ C0 ₃ -Kristallite erhalten werden und diese in eine Polymermatrix eingebettet sind.