io 由于二氧化铈在Ce"和C^+之间具有大约1.6V的低氧化还原电位，
因此由以下反应式表示的反应是可逆进行的，因此二氧化钸具有储氧能 力（OSC)，并由于此特性而被用作汽车三元催化剂中的助催化剂或催 化剂载体。
Ce02^Ce02-X+X/202 (X二0至0.5)15 然而，众所周知，纯二氧化铈具有大约X二0.005的非常低的OSC。
为改善这一点，已有很多报道提出，通过形成一种氧化锆在二氧化 铈中的固溶体，（1)可以提高二氧化铈比表面积的耐热性；（2)可以 通过向Ce骨架中插入具有小离子半径的Zr"以减少上述反应中体积的增 加来提高OSC;而且加入第三组分导致更好的性能等。
20 为了充分燃烧以便尽可能减少因尾气中产生的氮氧化物（NOx)、 一
氧化碳（CO)和烃（HC)(未燃汽油组分）引起的空气污染，汽车汽油 发动机中的空气-燃料比是电子控制的。
结果，气氛中的氧浓度发生波动，即，存在比燃料多的空气（氧化 气氛）或比空气多的燃料（还原气氛）。在这种情况下，铈在氧化气氛
25中吸收氧气而在还原气氛中释放氧气，由此起到促进氧化反应和还原反 应的作用。
但是，这些反应在高温下反复进行。已经发现，由于这一原因，因 铈随气氛改变的价态变化而导致的体积波动，扰乱了被用作助催化剂或 催化剂载体的混合氧化物的晶体结构，从而导致稳定性变差，这使得被 30用作催化剂的贵金属易于烧结，从而严重地影响催化性能。已知催化性能在还原气氛中比在氧化气氛中受到更多的影响。
考虑到以上内容，被用作汽车三元催化剂中的助催化剂或催化剂载 体的氧化锆-二氧化铈基混合氧化物不但需要具有标准的耐热性而且需要 具有在还原气氛下对抗高温的耐热性。更具体地说，需要在高温下在还 5原气氛中能够保持稳定晶体结构的氧化锆-二氧化铈基混合氧化物。
日本专利JP 3623517公开了一种"由二氧化铈和氧化锆组成的组合 物，其具有至少为1的铈/锆原子比，该组合物在90(TC焙烧6小时之后 具有至少35 m2/g的比表面积，并且在40(TC具有至少1.5 ml/g 02的储氧 能力"，并且"该组合物由化学式C^ZryYz02表示，其中z为0到0.3; 10 当z为0时，x为0.5至IJ0.95; x和y满足x+y二l;当z大于0时，x/y 之比为1到19;且x、 y和z满足x+y+z二l。"
日本未审专利公开JP 2000-176282公开了 "一种用于净化贫废气的 催化剂，其包括：
i) 含有二氧化铈-氧化锆固溶体的氧化物固溶体，在该固溶体中氧化 15锆溶于二氧化铈中，其中氧化锆在二氧化铈中的固体溶解度为50%或更
高，微晶的平均直径为10 nm或更小，锆的比例以摩尔比计为在0.55《 Zr/(Ce+Zr)《0.90的范围内，并且组合物中还含有除铈以外的稀土元素 M的氧化物，M以摩尔比计在0.03《M/(Ce+Zr+M)《0.15的范围内；
ii) 耐火多孔物质；禾口
20 iii)负载在氧化物固溶体和/或多孔物质上的贵金属催化剂。"
此外，日本未审专利公开JP2000-169148公开了 "一种由下述通式 CeL(a+b)ZraYb02.w2表示的铈基混合氧化物，其中0.06《b/a《0.27。"
然而，日本专利JP 3623517仅仅描述了 "在高温煅烧时的比表面积 和OSC (储氧能力）"，日本未审专利公开JP 2000-176282描述了 "在 25持久性测试之后的OSC (储氧能力）"，而日本未审专利公开JP 2000-169148描述了 "在1000。C的高温空气中进行5、 50和500小时的持 久性测试之后的OSC (储氧能力）"，在任何这些文件中都未发现有关 "在高温下在还原气氛中晶体的结构稳定性"的记载。
日本未审专利公开jp 2003-277059公开了 "一种二氧化铈-氧化锆基 30混合氧化物，其包括Ce02、 Zr02和至少一种选自稀土元素、碱土元素和过渡元素的其它元素的氧化物，且该氧化物具有铈离子和锆离子在其中 规则排列的规则相。
日本未审专利公开jp 2003-277059包含涉及以下内容的描述："具 有高储氧能力（下文中称作OSC)且在其中防止了各相在氧化气氛中在 5 100(TC或更高的温度下分离的二氧化铈-氧化锆基混合氧化物"和"实施 例2显示了一种混合氧化物粉末的X射线衍射图表和OSC测量结果，该 粉末是通过下述方法得到的：将实施例1中制备的氧化物粉末在CO气 流中在1200'C还原5小时，将所得产物在空气中在120(TC处理5小时， 再将所得产物在CO气流中在120(TC还原5小时，然后再将产物在空气 io中在50(TC处理1小时"；但是，没有发现有关"高温下还原气氛中晶体 的结构稳定性"的记载。

本发明是考虑了以上问题而完成的，并且其目的在于提供一种氧化 15锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物及其制备方法，该氧化物具有特定组 成，并且在还原气氛中在IIO(TC热处理12小时之后保持稳定的晶体结构。
为实现上述目的，本发明人进行了大量研究，并发现：在制备氧化 锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物的方法中，通过下述方法可以出乎意料 地制备出一种氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物，该混合氧化物在还
20原气氛中在1100。C热处理12小时之后具有稳定的晶体结构：该方法包括： 预先制备含碱式硫酸锆(固体)-氢氧化钇的混合浆料；向其中加入铈盐和 根据需要的除Ce和Y以外的稀土元素的盐，得到含碱式硫酸锆(固体> 氢氧化钇-铈盐的混合浆料；中和该浆料，得到含氢氧化锆-氢氧化铈-氢 氧化钇的混合氢氧化物；然后对该混合氢氧化物进行热处理。
25 根据这些发现，本发明提供下列内容：
项目l. 一种氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物，其包括，以氧 化物计，40至90。/o的Zr02、 5到50。/。的CeO2、 5至(j 30%的Y203和0到 30%的至少一种除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物，该氧化锆-二氧化 铈-氧化钇基混合氧化物在还原气氛中在IIO(TC热处理12小时之后具有
30稳定的晶体结构。项目2.根据上述项目1所述的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化
物，其中在x射线衍射图中观察到的氧化锆的一种衍射峰属于亚稳四方
晶系或立方晶系。
项目3.根据上述项目（1)或（2)所述的氧化锆-二氧化铈-氧化钇 5基混合氧化物，其在还原气氛中在110(TC热处理12小时、然后在空气中 在1100。C再热处理3小时之后，具有10m"g或更大的比表面积。
项目4. 一种制备氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物的方法，该 方法包括下述步骤：
(1)混合锆盐、钇盐和酸，得到含锆-钇的酸性溶液； io (2)向含锆-钇的酸性溶液中加入硫酸化剂和碱，得到含氢氧化钇-
锆盐-硫酸化剂的浆料；
(3) 将含氢氧化钇-锆盐-硫酸化剂的浆料加热到65r;或更高，得到
含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合桨料；
(4) 向含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合浆料中加入铈盐和根据需要的 15 —种或多种除Ce和Y以外的稀土元素的盐，得到含碱式硫酸锆-氢氧化
钇-铈盐的混合浆料；
(5) 向含碱式硫酸锆-氢氧化钇-铈盐的混合浆料中加入碱，得到含 氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物；和
(6) 对含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物进行热处理， 20得到氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物。
附图说明
图1显示了在实施例1中得到的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化 物、还原后的混合氧化物、以及还原并氧化后的混合氧化物的X射线衍 25射图。
图2显示了在实施例2中得到的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化
物、还原后的混合氧化物、以及还原并氧化后的混合氧化物的x射线衍射图。
图3显示在比较例1中得到的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化
30物、还原后的混合氧化物、以及还原并氧化后的混合氧化物的X射线衍射图。

下面详细说明本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物及其 5制备方法。
用于本发明的氧化锆化合物是普通的氧化锆，并且可以含有10%或 更少的金属化合物杂质如二氧化铪。
在本发明中，除非另有说明，"％"表示"^.%=质量％"。
10 1 、氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物
本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物的特征在于，其包
括，以氧化物计，40到90%的Zr02、 5到50%的Ce02、 5到30%的Y203 和0到30 wt?/。的至少一种除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物，并且在 还原气氛中在U0(TC热处理12小时之后具有稳定的晶体结构。 15 当ZrO2以低于40。/。或者超过90。/。的量存在时，比表面积的热稳定性
被削弱，因此这不是理想的。
当Ce02以低于5%的量存在时，作为助催化剂功能所需要的OSC(储 氧能力）不足，而当Ce02的量超过50%时，比表面积的热稳定性被削弱， 因此这不是需要的。
20 当Y203的量低于5%时，在还原气氛中不能保持晶体结构的稳定性，
而当Y203的量超过30%时，比表面积的热稳定性被削弱。
除Ce和Y以外的稀土元素的例子包括镧系元素如La、 Pr、 Nd等， 加入它们的目的是为了提高比表面积的热稳定性。
当至少一种除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物的量超过30%时， 25在还原气氛中不能保持晶体结构的稳定性。
当通过X射线衍射(XRD)分析时，本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化基 混合氧化物的晶体结构优选仅显示一种类型的氧化锆衍射峰，该峰属于 亚稳四方晶系或立方晶系。
其原因是为了在涉及在氧化和还原气氛之间活跃波动的汽车催化剂 30中长时间保持二氧化铈的OSC，以及为了防止贵金属由于载体的热损坏而烧结，从而延长催化剂的寿命。
本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物的特点在于：即使在 还原气氛中在110(TC热处理12小时之后，晶体结构也是稳定的。更具体
地说，在本发明的混合氧化物中，即使在上述热处理之后，每个XRD峰
5也基本不分裂。
这点在下文中全面详细地描述。如比较例1中所述，图3显示下述
物质的X射线衍射结果：（1 )通过下述方式得到的常规氧化锆-二氧化 铈-氧化钇基混合氧化物：将二氯氧化锆、硝酸铈和硝酸钇混合得到溶液， 将该溶液中和，随后过滤并焙烧；（2)通过下述方式得到的混合氧化物：
io在还原气氛（5 vol.。/。氢气/95 vol.。/。氩气）中在110(TC将常规混合氧化物
热处理12小时；以及（3)通过下述方式得到的混合氧化物：在还原气
氛（5 vol.。/。氢气/95 vol.。/。氩气）中在110(TC将常规混合氧化物热处理12 小时，然后在空气中在110(TC进一步热处理3小时。
该衍射结果显示如下内容：（1)焙烧后的混合氧化物（新鲜的混合
15氧化物）在XRD图中显示一种属于亚稳四方晶系（或立方晶系）氧化锆 的峰。（2)但是，当所述的新鲜的混合氧化物经受还原处理后，还原处 理前在20=30°附近发现的代表性单峰分裂成两个峰， 一个峰可归为烧 绿石相的Ce2Zr207，而另一个峰可归为立方晶系的氧化锆，这表明晶体 结构发生了改变。换句话说，它证明了该晶体结构在还原处理中是不稳
20定的。（3)而且， 一旦该峰由此分裂成两个峰，那么即使当该混合氧化 物在空气中在110(TC进一步热处理3小时，也不能合并返回到以前那样 的单峰；只能观察到峰强度发生改变。
如以上所阐述的，当在还原气氛中在1100。C热处理12小时时，通过 常规方法制备的氧化锆-二氧化铈_氧化钇基混合氧化物不能保持稳定的
25晶体结构。因此，当这些常规混合氧化物用作反复地暴露于氧化气氛和 还原气氛中的汽车三元催化剂中的助催化剂或催化剂载体时，其晶体结 构被破坏，这削弱了它的稳定性，并使贵金属催化剂易于烧结，从而很 大程度上导致催化性能恶化。
另一方面，图1显示了在实施例1中得到的并且具有与比较例1中
30得到的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物相同的组成的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物的X射线衍射结果。这种与比较例1中制备的 混合氧化物具有相同组成的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物是通 过实施例l所述的本发明的方法制备的。S卩，预先制备含碱式硫酸锆(固
体)-氢氧化钇的混合浆料；然后向其中加入铈盐和根据需要的至少一种除 5 Ce和Y以外的稀土元素的盐，得到含碱式硫酸锆(固体)-氢氧化钇-铈盐 的混合浆料；中和该浆料，得到含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢 氧化物，随后对得到的混合氢氧化物进行热处理。
如图1所示，下述物质的所有三个XRD图是相同的：（1)焙烧后 的混合氧化物（新鲜的混合氧化物）；（2)在还原气氛（5vo"/。氢气/95
10 vol.。/。氩气）中在110(TC热处理12小时的混合氧化物；以及（3)在还原 气氛（5 vol.。/。氢气/95 vol.。/。氩气）中在1100。C热处理12小时，然后在空 气中在IIO(TC进一步热处理3小时的混合氧化物，这表明晶体结构在还 原处理中是稳定的。例如，20=30°附近的典型XRD单峰在还原后被保 留而未分裂成两个或更多个峰。这表明混合氧化物保持了稳定的亚稳四
15方晶系（或立方晶系）氧化锆晶体结构。
因此，当本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物用作反复地 暴露于还原气氛和氧化气氛中的汽车三元催化剂中的助催化剂或催化剂 载体时，由于混合氧化物的稳定的晶体结构这一优点，不会促进贵金属 催化剂的烧结，因此催化剂的寿命估计会显著延长。
20 目前，这种稳定性的原因尚不清楚；但是，晶体结构稳定性上的显
著差异大致可归因于氧化锆和氧化钇之间的键合度，也就是说，由于与 常规方法相比，在本发明中，预先制备含碱式硫酸锆(固体)-氢氧化钇的 混合浆料，然后将其制成含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化 物，随后通过对得到的混合氢氧化物进行热处理而得到氧化锆-二氧化铈-
25氧化钇基混合氧化物，因此由于氧化钇而使得氧化锆的稳定性大幅提高。
本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物在还原气氛中在
110(TC热处理12小时并在空气中在110(TC进一步热处理3小时之后，优 选具有10mVg或更大的比表面积，更优选15m"g或更大。当比表面积 小于10m"g时，较低的比表面积使得贵金属催化剂易于烧结并导致催化 30性能恶化。在本发明中，"还原气氛"直接指"5 vol.。/。氢气/95 vol.。/。氩气"，
但其并不限于此。可以包括与所规定的"还原气氛"相当的带有其它条 件的气氛。
5 2.制备氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物的方法
本发明的制备方法包括下述步骤：
(1) 混合锆盐、钇盐和酸，得到含锆-钇的酸性溶液；
(2) 向含锆-钇的酸性溶液中加入硫酸化剂和碱，得到含氢氧化钇-锆盐-硫酸化剂的浆料；
10 (3)将含氢氧化钇-锆盐-硫酸化剂的浆料加热到65"C或更高，得到
含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合浆料；
(4)向含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合浆料中加入铈盐和根据需要的 至少一种除Ce和Y以外的稀土元素的盐，得到含碱式硫酸锆-氢氧化钇-铈盐的混合浆料；
15 (5)向含碱式硫酸锆-氢氧化钇-铈盐的混合浆料中加入碱，得到含
氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物；和
(6)对含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物进行热处理， 得到氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物。
20 下面详细描述各步骤。 (1)第一歩
在本发明的第一步中，混合锆盐、钇盐和酸，得到含锆-钇的酸性溶 液。得到的含锆-钇的酸性溶液是包含锆和钇并显示酸性的溶液。
可以使用提供锆离子的任何锆盐，可以使用例如硝酸氧锆、二氯氧
25化锆、硝酸锆等中的一种或多种。在这些物质中，考虑到工业规模的大
批量生产，优选使用二氯氧化锆。
可以根据所用锆盐的种类和其它因素适当地选择上述溶液的溶剂。 通常，理想的是使用水（纯水、离子交换水，下文含义相同）。
锆盐溶液的浓度没有限制，但一般在1000 g溶剂中，优选含有以氧 30化锆（Zr02)计为5到250 g、特别是20到200 g的锆盐。可以使用提供钇离子的任何钇盐，可以使用例如硝酸钇、二氯氧化 钇等中的一种或多种。在这些物质中，考虑到工业规模的大批量生产， 优选使用硝酸钇。
锆盐-钇盐混合溶液中钇盐的浓度没有限制，但一般在1000 g溶剂中，
5优选含有以氧化钇（Y203)计为5到250 g、特别是20到200 g的钇盐。 可用的酸没有限制，但是优选的例子包括硫酸、硝酸、盐酸等。特 别地，考虑到工业规模的大批量生产，盐酸是理想的。
混合溶液中的游离酸浓度没有限制，但优选为0.2到2.2N(标准的）。
io (2)第二歩
在第二步中，向上述含锆-钇的酸性溶液中加入硫酸化剂（用于形成 硫酸盐的试剂）和碱，得到含氢氧化钇-锆盐-硫酸化剂的桨料。在该步骤 中，钇盐被转化为氢氧化钇，而第三步所需的硫酸化剂被包含在溶液中。
硫酸化剂和碱可以同时加入。或者，可以在加入碱之后加入硫酸化 15齐L也可以在加入硫酸化剂之后加入碱。
硫酸化剂没有限制，可用的例子包括含硫酸根离子（so42—)的化合 物如Na2S04、 （NH4)2S04、 112804等。
碱没有限制，可用的例子包括氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢 氧化钾等。
20 当硫酸化剂和碱同时加入时，它们可以以碱性硫酸化剂的形式加入，
例如可以加入(NaOH+Na2S04)溶液、,4011+(皿4)2804)溶液等。
优选以使硫酸根离子(S042—)/Zr02的重量比为0.3到0.6的量加入硫酸 化剂。
以使加入碱后的pH值为7到11的量加入碱，由此将钇盐转化为氢 25 氧化钇。
(3)第三步
在第三步中，将上述含氢氧化钇-锆盐-硫酸化剂的浆料加热到65°C 或更高温度、优选7(TC或更高温度，得到含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合 30浆料。在该步骤中，锆盐与硫酸化剂反应，由此形成碱式硫酸锆。 最高加热温度没有限制，但通常至多为约IOO'C。
生成的碱式硫酸锆(固体)没有限制，但是例子包括由例如下述化学式
表示的化合物的水化物：ZrOS04'Zr02、 5Zr02*3S03、 7Zr02'3S03等。
5这些物质可以单独使用，或者可以使用其中至少两种的混合物。
(4) 第四步
在第四步中，向上述含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合浆料中加入铈盐 和根据需要的至少一种除Ce和Y以外的稀土元素的盐，得到含碱式硫酸 io锆-氢氧化钇-铈盐的混合浆料。
铈盐的例子包括盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等，但考虑到工业规模的 大批量生产，硝酸盐是优选的。
含碱式硫酸锆-氢氧化钇-铈盐的混合浆料中的铈盐浓度没有限制，但 是通常在1000 g溶剂中，理想的是含有以二氧化铈（Ce02)计为5到300 15 g、特别是20至lj 270g的铈盐。
(5) 第五步
在第五步中，向上述含碱式硫酸锆-氢氧化钇-铈盐的混合浆料加入 碱，得到含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物。 20 碱没有限制，可用的例子包括氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢
氧化钾等。在这些物质中，考虑到其低成本的工业应用，优选使用氢氧 化钠。
只要能够从上述溶液中形成沉淀，碱的加入量没有限制， 一般以使 上述溶液的pH值为11或更高、优选12到14的量加入。 25 在中和反应完成之后，需要将含有含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的
混合氢氧化物的溶液在35到60。C保温至少1小时，从而实现老化并使所 得沉淀易于过滤。
通过固-液分离法回收由此产生的含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的 混合氢氧化物。可以通过已知方法如过滤、离心分离、倾析等完成固-液-30分离法。回收后，如果必要，优选用水洗涤含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的 混合氢氧化物，以除去附着其上的杂质。
根据需要，可以进一步干燥得到的氢氧化物。可以根据已知方法进 行干燥，该干燥方法可以是风干、烘干等中的任何一种。此外，在干燥 5之后，如果必要，可以进行研磨处理、分选处理等。
(6)第六步
在第六步中，对含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物进行 热处理，得到氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物。
io 热处理的温度没有限制，但是热处理一般在通常大约400到90(TC进
行1到5小时。
热处理的气氛没有限制，但是一般可以在空气或氧化气氛中。 根据需要，可以将由此得到的混合氧化物粉碎。研磨方法没有限制， 可以使用磨机如行星式磨机、球磨机、喷射式磨机等研磨混合氧化物。
15
本发明的优点
本发明提供了一种氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物以及这种
混合氧化物的制备方法，该氧化物即使在还原气氛中在IIO(TC热处理12 小时之后也具有稳定的晶体结构，在X射线衍射图中优选显示亚稳四方 20晶系或立方晶系的氧化锆衍射峰，并且具有改进的比表面积耐热性。该 混合氧化物可以有利地用于该技术领域，特别是用作助催化剂、催化剂 载体等。
实施例
25 将参考以下实施例进一步描述本发明。但是，本发明并不限于这些
实施例，也不受这些实施例所限。
在实施例中，使用如下方法测量下列属性。
(1)比表面积
30 使用比表面积分析仪（FlowSorbII， Micromeritics公司的产品），通过BET法测量比表面积。
实施例1:
使用以Zr02计量为70 g的八水合二氯氧化锆和以¥203计量为10 g 5的硝酸钇溶液制备混合溶液。用35%盐酸和离子交换水将混合溶液中的 酸浓度和Zr02浓度分别调节至0.67 N和4 w/v%。
将得到的溶液加热至70°C，向溶液中加入用氢氧化钠将pH值调节 至12.5的5%硫酸钠溶液，并且加热至95°C。
将混合溶液在加热温度保温15分钟，得到含碱式硫酸锆-氢氧化钇的 io混合浆料。
接着，向含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合浆料中加入以Ce02计量为 20g的硝酸铈溶液。
进一步加入500 g的25%氢氧化钠水溶液，得到含氢氧化锆-氢氧化 铈-氢氧化钇的混合氢氧化物浆料。 15 之后，过滤并洗涤浆料，得到含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混合
氢氧化物。将由此得到的混合氢氧化物在65(TC焙烧5小时，得到所需的氧化 物。在研钵中将该氧化物研磨至其粒径为20(im或更小。
测量如表1所示的比表面积，并进行耐久性测试。之后，测量比表 20面积和X射线衍射（XRD)。结果显示在表1和图1中。
<耐久性试验>
将氧化物在IIO(TC在5 vol.。/。氢气/95 vol.。/。氩气气氛中热处理12小 时，然后在110(TC在空气中进一步热处理3小时。
25
实施例2
使用以Zr02计量为45 g的八水合二氯氧化锆和以¥203计量为7 g 的硝酸钇溶液制备混合溶液。用35%盐酸和离子交换水将混合溶液中的 酸浓度和Zr02浓度分别调节至0.67 N和4 w/v%。 30 向得到的溶液中加入用氢氧化钠将pH值调节到12.5的5%硫酸钠溶液，并加热至95匸。
将混合溶液在加热温度保温15分钟，得到含碱式硫酸锆-氢氧化钇的 混合浆料。
向含碱式硫酸锆-氢氧化钇的混合浆料中加入以Ce02计量为45 g的 5硝酸铈溶液和以La203计量为3 g的硝酸镧溶液。
进一步加入500 g的25%氢氧化钠水溶液，得到含氢氧化锆-氢氧化 铈-氢氧化钇-氢氧化镧的混合氢氧化物浆料。
之后，过滤并洗涤该浆料，得到含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇-氢 氧化镧的混合氢氧化物。 io 将由此得到的混合氢氧化物在65(TC焙烧5小时，得到所需的氧化
物。在研钵中将该氧化物研磨至其粒径为20pm或更小。
测量如表1所示的比表面积，并进行耐久性测试。之后，测量比表 面积和X射线衍射（XRD)。结果显示在表1和图2中。
15比较例1:
使用以Zr02计量为70 g的八水合二氯氧化锆、以Ce02计量为20 g 的硝酸铈溶液和以¥203计量为10 g的硝酸钇溶液制备混合溶液。用35% 盐酸和离子交换水将混合溶液中的酸浓度和Zr02浓度分别调节到0.67 N 禾卩4 w/v%。
20 向得到的溶液中加入500 g的25%氨水溶液，得到含氢氧化锆-氢氧
化铈-氢氧化钇的混合氢氧化物浆料。
之后，过滤并洗涤该浆料，得到含氢氧化锆-氢氧化铈-氢氧化钇的混 合氢氧化物。
将由此得到的混合氢氧化物在65(TC焙烧5小时，得到所需的氧化 25物。在研钵中将该氧化物研磨至粒径为20pm或更小。
测量如表1所示的比表面积并同样进行耐久性测试。之后测量比表 面积和X射线衍射（XRD)。结果显示在表1和图3中。[表l]
表1测量结果
实施例1 实施例2 比较例1
Zr02， wt.% 70 45 70
Ce02, wt.% 20 45 20
Y203, wt.% 10 7 10
La203, wt.% - —
SA， m2/g 70 70 60
老化SA*1， m2/g 35 45 33
老化SA*2， m2/g 15 25 3
* 1)在IOO(TC热处理3小时之后
* 2)在5 vol.。/。氢气/95 vo"/o氩气气氛中在110(TC热处理12小时，并在空气中 5 在IIOO'C进一步热处理12小时之后。
如表1和图1-3所示，本发明的氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化 物即使在还原气氛中在110(TC热处理12小时之后也具有稳定的晶体结 构，此外，甚至在还原气氛中在110(TC热处理12小时并在空气中在1100 io 'C进一步热处理3小时之后，也具有15 m2/g或更大的比表面积和改进的 耐热性。