利用阳离子交换合成闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法 |
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| 申请号 | CN201710298022.4 | 申请日 | 2017-04-29 | 公开(公告)号 | CN107010653A | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
| 申请人 | 天津大学; | 发明人 | 杜希文; 张阳洋; 韩丽丽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种利用阳离子交换合成闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法，先将硫粉和油胺置于锥形瓶中超声分散，再将氯化铅和油胺置于三口烧瓶中，再将锥形瓶溶液注入三口烧瓶中，形成黑色硫化铅的 胶体溶液 ，该胶体溶液冷却后，离心分离产物与 溶剂 ，所得产物用 乙醇 清洗并离心，经 真空 干燥，得到硫化铅纳米立方体；再将硫化铅纳米立方体超声分散于十八烯中，形成黑色液体；在三口烧瓶中加入乙酸镉、油酸和油胺溶解，通入氩气，在磁 力 搅拌下加热，再将黑色液体注入其中，逐步升温，待冷却至室温，将产物与溶液离心分离，得到闪锌矿型硫化镉纳米立方体。本发明能够保持立方体的形貌，同时暴露高能的(100)晶面，实现了高重复性的可控合成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用阳离子交换合成闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法，具有如下步骤： |
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| 说明书全文 | 利用阳离子交换合成闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法技术领域背景技术[0002] 在半导体催化剂中，硫化镉(CdS)材料因其对可见光波段有较好的吸收并且导带位置也适用于光解水制氢及薄膜太阳能电池等领域，所以受到了广泛的关注，参见Wu K,Chen Z,Lv H,et al.Hole Removal Rate Limits Photodriven H 2Generation Efficiency in CdS-Pt and CdSe/CdS-Pt Semiconductor Nanorod–Metal Tip Heterostructures[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(21):7708-7716。 [0003] 常见的硫化镉材料的形貌有水热合成的准球状纳米颗粒，纳米棒，海胆状，多足状等。参见Yu J,Yu Y,Peng Z,et al.Morphology-dependent photocatalytic H 2-production activity of CdS[J].Applied Catalysis B Environmental,2014,s 156–157(2):184-191。硫化镉在晶体生长过程中，为了降低其表面能，高能晶面会逐渐消失，导致暴露高能晶面(100)的纳米立方体的制备存在障碍。参见Shah S H,Azam A,Rafiq M A.Atomistic Simulations of CdS Morphologies[J].Crystal Growth&Design,2015,15(4):1792-1800。 [0004] 硫化镉具有纤锌矿和闪锌矿两种物相，已经报道的硫化镉材料虽然具有不同的形貌，但是纤锌矿型的硫化镉稳定性更高，因而其物相以纤锌矿型为主，合成亚稳相的闪锌矿型硫化镉纳米立方体难度进一步加大。参见Bao N,Shen L,Takata T,et al.Facile Cd-Thiourea Complex Thermolysis Synthesis of Phase-Controlled CdS Nanocrystals for Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(47):17527-17534。 发明内容[0005] 本发明的目的，是针对现有工艺难于制备暴露(100)晶面，并且具有闪锌矿物相的小尺寸硫化镉纳米立方体的问题，提供一种利用热注入法和后续离子交换法可控合成15nm左右的形貌一致、分散性好且尺寸均一的闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法。本发明以离子交换的方法为基础，通过加入惰性气体作为保护气抑制化学刻蚀，调控实验参数，最终实现彻底地离子交换，获得纯硫化镉纳米立方体。本发明重复性强，属于可控合成，可以得到形貌和结构稳定，小尺寸且均匀的产物。 [0006] 本发明通过如下技术方案予以实现。 [0007] 一种利用阳离子交换合成闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法，具有如下步骤： [0008] (1)在室温下，将硫粉和油胺以9:1的质量比置于锥形瓶中超声分散，直至形成均匀的硫粉的油胺溶液； [0009] (2)将氯化铅和油胺以140：3的质量比置于三口烧瓶中，其中硫粉与氯化铅的质量比约1:10，在磁力搅拌下加热到220℃，保温15分钟；再将步骤(1)配制的硫粉的油胺溶液注入到该三口烧瓶中，保温1h，最后形成黑色硫化铅的胶体溶液； [0010] (3)将步骤(2)的胶体溶液冷却后，将三口烧瓶中的液体在大于10000rpm的转速下离心15min，分离产物与溶剂；所得产物用乙醇清洗并离心，然后将其在60℃下真空干燥6h，得到硫化铅纳米立方体； [0011] (4)将步骤(3)干燥后的硫化铅纳米立方体超声分散于十八烯中，浓度为2.658g/L，形成均匀分散的黑色液体； [0012] (5)在500mL三口烧瓶中加入30mmol乙酸镉，加入油酸和油胺溶解，其比例为3:2，通入氩气作为保护气，在磁力搅拌下加热到100℃保温15min；将步骤(4)所得液体注入到上述三口烧瓶中，将加热温度逐步升温至300℃，保温30min； [0013] (6)最后将步骤(5)的三口烧瓶冷却至室温，将产物与溶液离心分离，用乙醇清洗离心2次，得到闪锌矿型硫化镉纳米立方体。 [0014] 所述步骤(3)对所得产物用乙醇清洗并离心，重复2次。 [0015] 本发明克服了现有技术难于得到小尺寸亚稳相且均匀规整的硫化镉纳米立方体的问题，采用简单易得的硫化铅纳米立方体作为模板，使离子交换得到的硫化镉纳米立方体能够保持立方体的形貌，同时暴露高能的(100)晶面。整个合成过程只需使用常见的化学合成仪器，按比例放大或缩小原料用量均可获得目标产物，实现了高重复性的可控合成。附图说明 [0016] 图1为本发明热注入法合成硫化铅纳米立方体的实验装置示意图； [0017] 图2为本发明离子交换法制备闪锌矿型硫化镉纳米立方体的实验装置示意图； [0019] (a)为低倍图像，插图为对应的衍射图像； [0020] (b)为高分辨图像； [0021] 图4为闪锌矿型硫化镉纳米立方体的低倍透射电子显微镜图像； [0022] 图5为闪锌矿型硫化镉纳米立方体的X射线衍射谱图。 具体实施方式[0023] 下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步描述。 [0024] 利用阳离子交换合成小尺寸闪锌矿型硫化镉纳米立方体的方法，具有如下步骤： [0025] (1)参见图1，在室温下，将54mg的硫粉和5mL油胺置于50mL锥形瓶中超声分散，直至形成均匀的硫粉的油胺溶液； [0026] (2)将0.56g氯化铅(PbCl2)和10mL油胺置于500mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热到220℃，保温15分钟；再将步骤(1)配制的硫粉的油胺溶液注入到该三口烧瓶中，保温1h，最后形成黑色硫化铅(PbS)的胶体溶液；随后冷却，得到的产物如图3所示。图3为单晶的PbS纳米晶，产物为尺寸均匀，形状规整的立方体，(a)图中的电子衍射图可以得出PbS纳米立方体为立方相，(b)图的高分辨透射电子显微镜照片显示PbS纳米立方体具有良好的结晶性。 [0027] (3)将步骤(2)的胶体溶液冷却后，将三口烧瓶中的液体在12000rpm的转速下离心15min，分离产物与溶剂；所得产物用乙醇清洗并离心，重复2次，清洗干净溶剂及未反应的前驱体，有助于后续反应的进行，然后将其在60℃下真空干燥6h，得到硫化铅纳米立方体； [0028] (4)将步骤(3)干燥后的硫化铅纳米立方体超声分散于25mL的十八烯中，浓度为2.658g/L，形成均匀分散的黑色液体(时间约为10min)；之后将其置于图2所示的注射器中； [0029] (5)在500mL三口烧瓶中加入30mmol乙酸镉(Cd(Ac)2.3H2O)，45mL油酸(OA)和30mL油胺(ODE),通入氩气作为保护气，在磁力搅拌下加热到100℃保温15min；将步骤(4)所得液体注入到上述500mL三口烧瓶中，将加热温度逐步升温至300℃，保温30min； [0030] (6)最后将步骤(5)的三口烧瓶冷却至室温，将产物与溶液离心分离，用乙醇清洗离心2次，得到闪锌矿型硫化镉纳米立方体。 [0031] 闪锌矿型硫化镉纳米立方体的立方体形貌如图4所示，其闪锌矿型的晶体结构可由图5的X射线衍射图谱表征，下方竖线为PDF卡片中的标准谱图(PDF#10-0454)，对比可知制得的硫化镉立方体为闪锌矿晶型。 |
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