[0001] 本发明属于CO2矿化固定技术领域。具体的说是利用海水中的钙镁资源使CO2封存为碳酸钙或碳酸镁等固体碳酸盐的新型工艺方法。

[0002] 温室效应是21世纪全人类所面临的最大环境问题，人类在能源系统中因消费化石燃料产生的CO2是引起全球气候变暖的最主要物质。中国作为世界上人口最多且最大的发展中国家，近年来经济建设取得了举世瞩目的成就。但是随着经济的发展和人口的不断增长，对能源的需要也日益增加。目前我国的CO2的排放量已经居世界第二位，仅次于美国。未来几年我国CO2的排放量将超过美国，居于世界第一位。高碳模式将严重制约中国未来的发展，而低碳经济将成为中国建设生态文明最有力的突破口。由此看来，“碳排放”已经不是一个单纯的经济问题，更是一个政治和社会问题。

[0003] 现在被认为有效的二氧化碳捕集、封存方法，如海底封存、废弃煤矿封存、油田封存等，都存在成本高、操作难和可能引起其他环境灾难的问题。世界著名的《经济学人》杂志曾撰文表示，尽管能源公司对“碳捕捉和封存”技术有着很高的期望，但有两个问题尚未解决:一是价格昂贵；二是没有人知道这项技术是不是真的那么管用。目前，对于大规模二氧化碳的处理，主要有地质封存、海洋封存和CO2矿化三种方法。

[0004] CO2矿化利用是近年来新提出的一种CO2封存和利用途径，主要利用天然矿物或工业废料与CO2反应，将CO2封存为碳酸钙或碳酸镁等固体碳酸盐，同时联产高附加值的化工产品。但由于已有的CO2矿化工艺没有高附加值的产物，使得CO2矿化过程的经济性较低，因此，如何利用CO2矿化过程同时生产高附加值的化工产品，使得CO2矿化封存实现经济可行，是目前CO2矿化实现工业化的瓶颈。在专利CN200910063076.8公开了一种非分离烟气中二氧化碳的直接矿化隔离方法，将钙或镁硅酸盐矿物粉末置于填充有水的反应器中，向反应器内通入烟气，烟气中的CO2与硅酸盐矿物在水溶液中反应得到碳酸盐。四川大学谢和平教授在专利CN201110382112.4和专利201210188734.8中公开了了一种联产富钾溶液的CO2矿化方法，将富含钾长石的矿石粉碎至粉末；将粉碎后的矿石粉末置于反应器中，加入氯化钙溶液，通入二氧化碳气体，CO2矿化生成碳酸钙，钾长石溶解，生成富含钾离子的溶液。这种方法既可突破现有技术CO2矿化方法由于CO2矿化产物附加值低，CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，有助于解决全球CO2减排难题，又可为钾肥生产提供充足的钾资源，解决钾肥生产资源短缺的困扰。但是在该专利中需要将富含钾长石的矿石粉碎为粉末甚至高温活化，且矿化反应需要在150～350℃、二氧化碳分压不低于1.0MPa甚至高达35MPa的高温高压的条件下进行，生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低(60％—90％)，使其推广受到阻碍。

[0005] 本发明的目的旨在针对CO2矿化技术匮乏和海水资源利用结垢导致成本高的现状，提供一种CO2矿化与海水资源利用耦合的方法。通过在海水溶液中加入氧化镁，利用氧化镁在溶液中的水解产生的碱性实现了对酸性气体二氧化碳的捕集，同时又利用海水中钙镁离子对二氧化碳捕集后的碳酸根和碳酸氢根进行矿化，并通过调控获得碳酸钙和碳酸镁盐，实现了CO2矿化与海水资源利用耦合。本发明突破了现有技术所存在的由于CO2矿化产物附加值低，人们进行CO2矿化减排积极性不高所导致的CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，同时有助于克服海水资源利用过程中产生大量结垢导致生产效率低、处理成本高的问题。本发明在常温下即可进行，且直接利用海水中的富钙镁资源，无需另外配制氯化钙和氯化镁溶液，是一种绿色高效的CO2减排和海水资源高效利用相耦合的方法。

[0006] 本发明的技术方案为：

[0007] 一种CO2矿化与海水资源利用耦合的方法，包括以下工艺步骤：

[0008] 1)向预混桶内的原料海水中加入氧化镁，20℃～80℃温度下，搅拌40min～200min，得到混合浆料；其中，摩尔比为氧化镁中的镁：海水中钙＝1.5～3：1；

[0009] 2)将上步得到的混合浆料注入反应池，然后在搅拌下，通过曝气装置向混合浆料中充入CO2气体10min～60min，完成第一次矿化反应；

[0010] 其中，CO2气体的气量为：每1L混合浆料通CO2气体的流量范围是2L/h～20L/h；

[0011] 3)将步骤2)一次矿化反应后的料液进行抽滤，实现固液分离，液相为低钙高镁海水，固相为含一次矿化产物碳酸钙的固体；

[0012] 4)向步骤3)得到的低钙高镁海水中加入氢氧化钠，10℃～60℃、搅拌下反应10min～30min，完成第二次矿化反应；

[0013] 其中，氢氧化钠与一次矿化后海水中镁的摩尔比范围是0.5:1～1.5:1；

[0014] 5)将步骤4)二次矿化反应后的料液进行固液分离，液相为低钙低镁海水，固相为含二次矿化产物三水碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种或多种。

[0015] 所述的原料海水为普通海水、地下卤水、苦卤或浓海水，为同时含氯化钙和氯化镁的溶液，即钙离子含量在0.4～1.0g/l，镁离子含量在1.28～3.2g/l。

[0016] 所述的曝气装置具体优选为曝气头。

[0017] 本发明的有益效果为：

[0018] 本发明提供的CO2矿化和海水资源利用相耦合的方法是一种在较低温度甚至是常温下即可进行的矿化方法，且直接利用海水中的富钙镁资源，实现海水中的钙离子与CO2一次矿化反应，生成矿化产物碳酸钙的同时，得到的低钙高镁海水再进行二次矿化得到镁系物，二次矿化后的低钙低镁海水可用于海水淡化或海水资源利用的新工艺。本发明的CO2矿化方法，使得CO2从气态变成了稳定的碳酸钙或碳酸镁固体，碳酸钙和碳酸镁能在自然界中稳定存在上千年，不会对环境造成有害的影响，为二氧化碳矿化处理提供了一个新的方法，而且在优化的工艺条件下，可获得纯净的碳酸钙和碳酸镁副产品，增加工艺附加值。本发明在完成CO2矿化的同时，制取了可用于海水淡化或海水资源利用过程的低钙低镁海水，提高后续海水的利用效率。在最优条件下，二氧化碳的总矿化率可高达50％以上，脱钙率在80％以上，提镁率在70％以上。故本发明的公开与实施，提供了一种新的CO2矿化方法，既可突破现有CO2矿化技术由于矿化产物附加值低，人们进行CO2矿化减排积极性不高，CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，有助于解决全球CO2减排难题，又可为海水淡化和海水资源利用提供低钙低镁海水，解决海水利用过程中产生大量结垢使生产成本大幅提高的困扰，并在优化条件下获得碳酸钙和碳酸镁的副产物。附图说明

[0019] 图1为本发明一个实施例的工艺流程示意框图。

[0020] 上述附图中的图示标号标识的对象分别为：1-预混桶；2-一次矿化反应器；3-固液分离设备；4-二次矿化反应器；5-固液分离设备。

[0021] 下面根据具体实例来说明本发明，但不作为对本发明保护范围的限制。

[0022] 实施例1：

[0023] 将钙离子含量为0.4g/l，镁离子含量1.28g/l，的1L海水由泵或高位水槽引入预混桶中，在海水中加入氧化镁，氧化镁中镁含量与总海水中钙含量的摩尔比是1:1，20℃下充分搅拌200min，将氧化镁与海水充分混合均匀。利用泵使充分混合的浆料进入一次矿化反应器，反应器内的温度控制在20℃。同时，向反应器内通过曝气装置以2L/h的速率充入二氧化碳，控制使CO2与海水中的钙离子反应60min，停止反应。一次矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相进行钙镁离子分析，固相0.38g做XRD分析。经过分析测定，固体为0.38g碳酸钙，一次矿化后卤水含钙量为0.25g/l，即脱钙率为37.5％，一次碳矿化率为
4.26％，含镁量为1.51g/l，。将一次矿化后的海水转移到二次矿化反应器中，二次矿化反应器内的温度控制在10℃并搅拌，加入氢氧化钠中氢氧根的含量与一次矿化后海水中镁离子的摩尔比为1.5:1，反应30min，停止反应。二次矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相进行镁离子分析，固相做XRD分析。经过分析测定，二次矿化后卤水含镁量为0.45g/l，固体为6g三水碳酸镁，即提镁率为70.2％，二次碳矿化率为48.7％。二氧化碳的总矿化率为52.96％。

[0024] 由此可以知道，若该技术用于工业生产，可制备出纯净的碳酸钙和三水碳酸镁。众所周知，碳酸钙和碳酸镁是非常重要的工业原料。碳酸钙是重要的建筑材料；碳酸镁大致可分为水合碳酸镁和碱式碳酸镁，水合碳酸镁可用作耐火材料、锅炉和管道的保温材料，以及食品、药品、化妆品、橡胶、墨水等的添加剂；碱式碳酸镁主要用作橡胶制品的填充剂和补强剂，油漆、石墨和涂料的添加剂，也可用于牙膏、医药和化妆品等工业。

[0025] 实施例2：

[0026] 将钙离子含量为0.8g/l，镁离子含量2.05g/l的1L地下卤水由泵或高位水槽引入预混桶中，在海水中加入氧化镁，氧化镁中镁含量与总海水中钙含量的摩尔比是2:1，80℃充分搅拌40min，将氧化镁与海水充分混合均匀。利用泵使充分混合的浆料进入一次矿化反应器，反应器内的温度控制在80℃。同时，向反应器内通过曝气装置以20L/h的速率充入二氧化碳，控制使CO2与海水中的钙离子反应10min，停止反应。一次矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相进行钙镁离子分析，固相做XRD分析。经过分析测定，固体为1.6g碳酸钙，一次矿化后卤水含钙量为0.14g/l，即脱钙率为82.5％，一次碳矿化率为10.7％，含镁量为2.97g/l。将一次矿化后的海水转移到二次矿化反应器中，二次矿化反应器内的温度控制在60℃并搅拌，加入氢氧化钠中氢氧根的含量与一次矿化后海水中镁离子的摩尔比为0.5:1，反应10min，停止反应。二次矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相进行镁离子分析，固相做XRD分析。经过分析测定，二次矿化后卤水含镁量为1.49g/l，固体为
8.5g三水碳酸镁，即提镁率为49.8％，二次碳矿化率为41.4％。二氧化碳的总矿化率为
52.1％。

[0027] 实施例3：

[0028] 将钙离子含量为1.0g/l，镁离子含量3.2g/l的1L浓缩海水由泵或高位水槽引入预混桶中，在海水中加入氧化镁，氧化镁中镁含量与总海水中钙含量的摩尔比是3:1，60℃充分搅拌120min，将氧化镁与海水充分混合均匀。利用泵使充分混合的浆料进入一次矿化反应器，反应器内的温度控制在60℃并搅拌。同时，向反应器内通过曝气装置以9L/h的速率充入二氧化碳，控制使CO2与海水中的钙离子反应40min，停止反应。一次矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相进行钙镁离子分析，固相做XRD分析。经过分析测定，一次矿化后卤水含钙量为0.16g/l，即脱钙率为84％，一次碳矿化率为7.84％，含镁量为4.92g/l，固体为碳酸钙。将一次矿化后的海水转移到二次矿化反应器中，二次矿化反应器内的温度控制在40℃并搅拌，加入氢氧化钠中氢氧根的含量与一次矿化后海水中镁离子的摩尔比为1.5:1，反应20min，停止反应。二次矿化反应后的料液送入分离设备进行固液分离，液相进行镁离子分析，固相做XRD分析。经过分析测定，二次矿化后卤水含镁量为1.02g/l，固体为
18.2g三水碳酸镁和碱式碳酸镁的混合物，即提镁率为79.3％。二次矿化后获得的固体溶于水之后测其碳酸根的质量分数为35.3％，即二次碳矿化率为40.0％。二氧化碳的总矿化率为47.84％

[0029] 本发明未述事宜为公知技术。