[0001] 本发明涉及一种利用牡蛎壳制备纳米碳酸钙的方法，属于纳米碳酸钙制备技术领域。

[0002]牡蛎壳成份以无机物为主，另外还含有少量的有机物，而无机物主要是CaCO3，其含量约为牡蛎壳重的93%以上，其次为氧化镁、二氧化硅等。此外还含有20余种微量和痕量元素。
我国目前对于牡蛎等海产品的加工仅仅局限于其可食用的部分，对于占牡蛎质量以上的牡蛎壳加工却很少，每年约有万吨的牡蛎壳作为固体废弃物被丢放在垃圾场或填海，已成为环境一大公害。在牡蛎壳中，碳酸钙质量分数高达以上。如果能够充分利用这些钙资源，不仅可变废为宝，还能减少环境污染。

[0003] 目前，国内外普遍采用碳化法制备纳米CaCO3，在合成过程中Ca(OH)2悬浮液与CO2气体反应的碳化过程是最为关键的一个步骤。传统的CaCO3制备方法，碳化反应是在带搅拌的鼓泡塔式反应器中进行。由于气相分布的不均匀性及气液相界接触面积较小，使碳化反应时间较长，CO2吸收率低，产品颗粒较大，颗粒粒径分布较宽，难以制备出高档超细产品。多年来，人们对传统的碳化工艺进行了大量的研究工作，也先后提出了加压碳化、连续搅拌、喷雾碳化、喷射碳化、超重力结晶等碳化工艺。但是，一方面由于新的工艺本身不够完善，另一方面也由于碳化过程极其复杂，使得新的碳化工艺应用受到一定的限制。

[0004] 超声波可以有效强化碳化反应。加入超声波可以缩短碳化时间。这是因为超声波使介质内部产生空化现象，空化泡的非线形运动以及空化泡崩溃所产生的局部高压，使体系内部各点的能量发生变化，引起能量较大的起伏，使分子间作用力减弱，增强了反应物分子间的传质运动以及碰撞机会，加强了气液固相间的混合，而且超声波的空化机制可使溶液内部做微观振动，加速分子扩散，强化传质过程。所以，超声波可以有效强化碳化反应。

[0005]本发明所要解决的技术问题：针对目前方法制备纳米碳酸钙是在鼓泡塔式反应器中进行，由于气相分布的不均匀性及气液相界接触面积较小，使碳化反应时间较长，CO2吸收率低，产品颗粒较大，颗粒粒径分布较宽，难以制备出高档超细产品的弊端，提供了一种以牡蛎壳为原料，经盐洗煅烧制得氧化钙粉末，再放入热水消化反应制得氢氧化钙沉淀，干燥后放入布氏漏斗，利用干冰升华进行碳化，最终干燥制得纳米碳酸钙。本发明利用干冰升华可以产生均匀的二氧化碳，增大固气相界接触面积，再通过超声波的空化作用强化了碳化反应，提高二氧化碳吸收率使制得的碳酸钙粉末粒径更均匀，解决了传统鼓泡塔式碳化法由于气相分布的不均匀性及气液相界接触面积较小，使碳化反应时间较长，CO2吸收率低，产品颗粒较大，颗粒粒径分布较宽的问题，可以进行工业化生产。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：（1）称取2～3kg牡蛎壳，放入质量浓度为5～9%的氯化钠溶液中浸泡1～2h后，用去离子水冲洗3～5遍，除去表面杂质，待其自然风干后放入气流粉碎机粉碎15～20min，再用砂磨机研磨40～50min，并过200目标准筛，得到牡蛎壳粉末；
（2）将上述得到的牡蛎壳粉末放入管式电阻炉，加热升温至900～1000℃，保温煅烧2～
4h，得到白色粉末，按固液比为1:5将白色粉末与60～70℃的蒸馏水混合，用磁力搅拌机以
200～300r/min转速搅拌反应15～20min；
（3）反应结束后，自然冷却至室温，并放入4～6℃水浴锅中静置沉淀过夜，过滤分离得到氢氧化钙沉淀，将得到的沉淀物放入烘箱，在105～110℃下干燥30～50min，得到氢氧化钙粉末；
（4）在密封的无菌手套箱中，将100～200g上述得到的氢氧化钙粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，并用超声波发生器以200～300W功率对布氏漏斗发射超声波；
（5）打开布氏漏斗的通气孔，漏斗瓶中的干冰升华致使无菌箱空气中的水蒸气冷凝成水珠均匀的润湿滤纸上的氢氧化钙粉末，润湿后的氢氧化钙粉末与升华后的干冰接触，常温下碳化反应1～2h；
（6）待上述反应结束后，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗15～20min，再将冲洗后的粉末放入微波干燥机中，以100～200W功率在50～60℃下干燥1～2h后，出料，即得纳米碳酸钙。

[0007] 本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明制备步骤简单，利用干冰升华可以产生均匀的二氧化碳，增大固气相界接触面积；
（2）碳化反应时间短，CO2吸收率达82.3%以上，产品颗粒小。

[0008] 首先称取2～3kg牡蛎壳，放入质量浓度为5～9%的氯化钠溶液中浸泡1～2h后，用去离子水冲洗3～5遍，除去表面杂质，待其自然风干后放入气流粉碎机粉碎15～20min，再用砂磨机研磨40～50min，并过200目标准筛，得到牡蛎壳粉末；然后将上述得到的牡蛎壳粉末放入管式电阻炉，加热升温至900～1000℃，保温煅烧2～4h，得到白色粉末，按固液比为1:5将白色粉末与60～70℃的蒸馏水混合，用磁力搅拌机以200～300r/min转速搅拌反应15～20min；待反应结束后，自然冷却至室温，并放入4～6℃水浴锅中静置沉淀过夜，过滤分离得到氢氧化钙沉淀，将得到的沉淀物放入烘箱，在105～110℃下干燥30～50min，得到氢氧化钙粉末；在密封的无菌手套箱中，将100～200g上述得到的氢氧化钙粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，并用超声波发生器以
200～300W功率对布氏漏斗发射超声波；打开布氏漏斗的通气孔，漏斗瓶中的干冰升华致使无菌箱空气中的水蒸气冷凝成水珠均匀的润湿滤纸上的氢氧化钙粉末，润湿后的氢氧化钙粉末与升华后的干冰接触，常温下碳化反应1～2h；最后待上述反应结束后，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗15～20min，再将冲洗后的粉末放入微波干燥机中，以100～200W功率在50～60℃下干燥1～2h后，出料，即得纳米碳酸钙。

[0009] 实例1首先称取2kg牡蛎壳，放入质量浓度为5%的氯化钠溶液中浸泡1h后，用去离子水冲洗3遍，除去表面杂质，待其自然风干后放入气流粉碎机粉碎15min，再用砂磨机研磨40min，并过200目标准筛，得到牡蛎壳粉末；然后将上述得到的牡蛎壳粉末放入管式电阻炉，加热升温至900℃，保温煅烧2h，得到白色粉末，按固液比为1:5将白色粉末与60℃的蒸馏水混合，用磁力搅拌机以200r/min转速搅拌反应15min；待反应结束后，自然冷却至室温，并放入4℃水浴锅中静置沉淀过夜，过滤分离得到氢氧化钙沉淀，将得到的沉淀物放入烘箱，在105℃下干燥30min，得到氢氧化钙粉末；在密封的无菌手套箱中，将100g上述得到的氢氧化钙粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，并用超声波发生器以200W功率对布氏漏斗发射超声波；打开布氏漏斗的通气孔，漏斗瓶中的干冰升华致使无菌箱空气中的水蒸气冷凝成水珠均匀的润湿滤纸上的氢氧化钙粉末，润湿后的氢氧化钙粉末与升华后的干冰接触，常温下碳化反应1h；最后待上述反应结束后，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗15min，再将冲洗后的粉末放入微波干燥机中，以100W功率在50℃下干燥1h后，出料，即得纳米碳酸钙；本发明制备步骤简单，利用干冰升华可以产生均匀的二氧化碳，增大固气相界接触面积；碳化反应时间短，CO2吸收率达82.39%，产品颗粒小。

[0010] 实例2首先称取3kg牡蛎壳，放入质量浓度为7%的氯化钠溶液中浸泡2h后，用去离子水冲洗4遍，除去表面杂质，待其自然风干后放入气流粉碎机粉碎18min，再用砂磨机研磨45min，并过200目标准筛，得到牡蛎壳粉末；然后将上述得到的牡蛎壳粉末放入管式电阻炉，加热升温至950℃，保温煅烧3h，得到白色粉末，按固液比为1:5将白色粉末与65℃的蒸馏水混合，用磁力搅拌机以250r/min转速搅拌反应18min；待反应结束后，自然冷却至室温，并放入5℃水浴锅中静置沉淀过夜，过滤分离得到氢氧化钙沉淀，将得到的沉淀物放入烘箱，在108℃下干燥40min，得到氢氧化钙粉末；在密封的无菌手套箱中，将150g上述得到的氢氧化钙粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，并用超声波发生器以250W功率对布氏漏斗发射超声波；打开布氏漏斗的通气孔，漏斗瓶中的干冰升华致使无菌箱空气中的水蒸气冷凝成水珠均匀的润湿滤纸上的氢氧化钙粉末，润湿后的氢氧化钙粉末与升华后的干冰接触，常温下碳化反应2h；最后待上述反应结束后，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗18min，再将冲洗后的粉末放入微波干燥机中，以150W功率在55℃下干燥2h后，出料，即得纳米碳酸钙；本发明制备步骤简单，利用干冰升华可以产生均匀的二氧化碳，增大固气相界接触面积；碳化反应时间短，CO2吸收率达83.23%，产品颗粒小。

[0011] 实例3首先称取3kg牡蛎壳，放入质量浓度为9%的氯化钠溶液中浸泡2h后，用去离子水冲洗5遍，除去表面杂质，待其自然风干后放入气流粉碎机粉碎20min，再用砂磨机研磨50min，并过200目标准筛，得到牡蛎壳粉末；然后将上述得到的牡蛎壳粉末放入管式电阻炉，加热升温至1000℃，保温煅烧4h，得到白色粉末，按固液比为1:5将白色粉末与70℃的蒸馏水混合，用磁力搅拌机以300r/min转速搅拌反应20min；待反应结束后，自然冷却至室温，并放入6℃水浴锅中静置沉淀过夜，过滤分离得到氢氧化钙沉淀，将得到的沉淀物放入烘箱，在110℃