非水系二次电池用正极活性物质及其制备方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 |
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| 申请号 | CN201280026015.4 | 申请日 | 2012-05-30 | 公开(公告)号 | CN103688396A | 公开(公告)日 | 2014-03-26 |
| 申请人 | 住友金属矿山株式会社; | 发明人 | 松本哲; 小田周平; 井之上胜哉; 户屋广将; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供粒度分布窄、单分散性、可增大 电池 容量的非 水 系二次电池用正极活性物质及其工业制造方法，以及提供使用该正极活性物质的电特性优良的非水系 电解 质二次电池。非水系 电解质 二次电池用正极活性物质的特征在于，由通式：Li1＋uNixCoyMnzMtO2＋α（0.05≦u≦0.95、x＋y＋z＋t＝1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0≦t≦0.1、M为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素）表示，平均粒径为3～12μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕在0.60以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，为由通式：Li1＋ |
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| 说明书全文 | 非水系二次电池用正极活性物质及其制备方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 技术领域背景技术[0002] 近年来，随着手机和笔记本电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度的小型而且轻型的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈地希望开发出高输出功率的二次电池。作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池。 [0003] 锂离子二次电池由负极和正极以及电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，一般使用锂脱离和插入可能的材料。 [0004] 目前，人们正在积极地进行这样锂离子二次电池的研究和开发，其中，使用层状或者尖晶石型的锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于能够获得4V等级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正在实用化。 [0005] 迄今为止，作为主要倡导的材料，可举出比较容易合成的锂·钴复合氧化物（LiCoO2）、或者使用比钴便宜的镍的锂·镍复合氧化物（LiNiO2）、锂·镍·钴·锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、使用锰的锂·锰复合氧化物（LiMn2O4）、以及含有Li2MnO3的锂·镍·钴·锰复合氧化物等。 [0006] 这些正极活性物质中，近年来，高电容且热稳定性优良的锂过剩的镍·钴·锰复合氧化物（Li2MnO3-LiNixMnyCozO2）受人注目。该锂过剩的镍·钴·锰复合氧化物为与锂·钴复合氧化物或锂·镍复合 氧化物等同样的层状化合物（参见非专利文献1）。 [0007] 这些材料中，为了获得能够满足上述要求的性能，适宜使用具有均匀、适度的粒径且比表面积高的复合氧化物。 [0008] 如果使用粒径大、比表面积低的复合氧化物，则不能充分确保与电解液的反应面积，得不到作为电池的足够的电容。另外，如果使用所含微粒的粒度分布宽的复合氧化物，则在电极内粒子所承受的电压变得不均匀，如果反复进行充放电的操作，就会使该微粒选择性地发生劣化，这是由于容易产生电容降低等循环劣化的缘故。 [0009] 因此，必须制备适度粒径且粒度分布均匀的复合氧化物，为此，使用粒度分布均匀的复合氢氧化物并使制备条件最佳化是重要的。 [0011] 对于上述复合氢氧化物的制备法，迄今为止提出了各种各样的方案。 [0012] 例如，专利文献1中，将镍·钴·锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液以及铵离子供体分别供给到连续的或者间歇的反应槽系中，在反应槽系的温度保持为30～70℃范围内的一定值，且pH值保持在10～13范围内的大致一定值的状态下进行，合成镍·钴·锰复合氢氧化物粒子。 [0013] 另外，在专利文献2制备锂二次电池正极活性物质的方法中，使用反应槽，使上述物质的各构成元素的盐溶解于水中，分别向反应槽中连续供给调节了盐浓度的复合金属盐水溶液、形成金属离子和络盐的水溶性络合剂、以及氢氧化锂水溶液，使其生成复合金属络盐，接着将该络盐通过氢氧化锂分解，使其析出与锂共沉淀的复合金属盐，一边在反应槽内循环进行络盐的生成和分解，一边通过使锂共沉淀复合金属盐溢流而将其取出，由此合成粒子形状为大致球形的锂共沉淀复合金属盐。 [0014] 虽然这些方法本身在制作密度高的粒子时是适用的，但不能说对 粒子的生长能够充分控制，特别是采用连续晶析法时，粒度分布容易扩大为正态分布，很难说适合用来获得大致均匀粒径的粒子。 [0015] 另外，专利文献3中提出一种非水电解质电池用正极活性物质的制备方法，在该方法中，将含有2种以上过渡金属盐的水溶液或者含有不同过渡金属盐的2种以上水溶液与碱溶液同时投入到反应槽中，一边使还原剂共存，或者一边通入惰性气体使其共沉淀，由此获得作为前体的氢氧化物或者氧化物。 [0016] 该方法本身的目的是抑制原子水平上的固溶，使固溶变得不完全，该文献还公开了一种装置，该装置不进行粒径控制，就能获得高密度且具有大粒径的球形氢氧化物或者氧化物。该装置为如下系统：使水溶液的混合物从下向上流动，当结晶成长到一定程度而使比重增加时，结晶粒子就沉降下来，到达下部的收集部，未成长的结晶粒子被从下部向上流动的溶液的力推回，不会落到下部系统。 [0017] 该装置虽然能一边将生成的结晶分级，一边加以回收，从而能得到大粒径的结晶粒子，但是考虑到为了获得均匀粒径的生成物，必须严格地控制制备条件，这样在工业规模生产中出现问题的可能性很高。进而，在实施例中，关于得到的复合氢氧化物、或者正极活性物质的粒径分布没有公开，对于效果也不明确。 [0019] 例如，在专利文献4中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中包含由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂·镍·锰复合氧化物的正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕在0.60以下，该正极活性物质具有中空结构，其中包括由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部以及存在于其内侧的中空部。另外还记载了其制备方法，该方法容易且适宜大规模生产，该非水系电解质二次电池用正极活性物质可以降低用于非水系二次电池时测定的正极电阻的值，具有高电容 且循环特性良好，可得到高输出功率。 [0020] 但是，专利文献4公开的正极活性物质虽然具有高电容，但是还被要求更高的能量密度化。而且，对于高输出功率化，还要求进一步改善。 [0021] 作为实现上述高输出功率化的方法，采用添加不同的元素特别是W、Mo、Nb、Ta、Re等能够达到高价数的过渡金属是有用的。 [0022] 例如，专利文献5中提出一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，它是以具有锂离子插入·脱离可能的功能的锂过渡金属系化合物作为主成分，向该主成分原料中添加1种以上用于在烧成时抑制晶粒生长或烧结的添加剂，其用量相对于主成分原料中的过渡金属元素的合计摩尔量为0.01摩尔％以上至小于2摩尔％的比例，然后进行烧成，作为该添加剂，公开了含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中至少一种以上元素的氧化物。 [0023] 在该锂过渡金属系化合物粉体中，如果该添加元素的合计量相对于一次粒子表面部分的Li和除了上述添加元素以外的金属元素的合计量的原子比，达到相对于粒子全体的该原子比的5倍以上，可以兼有提高称为速率·输出功率特性的负荷特性、低成本化、耐高电压化以及高安全性化。但是，虽然该锂过渡金属系化合物粉体的输出特性得到改善，但很难说高电容化和循环特性已得到充分的改善。 [0024] 现有技术文献 [0025] 专利文献 [0026] 专利文献1：国际公开WO2004/092073号 [0027] 专利文献2：特开平10-214624号公报 [0028] 专利文献3：特开2003-86182号公报 [0029] 专利文献4：专利4915488号 [0030] 专利文献5：特开2008-305777号公报 [0031] 非专利文献 [0032] 非专利文献1：FB Technical News，No.66，2011.1 发明内容[0033] 发明所要解决的课题 [0034] 鉴于上述的问题，本发明目的在于，以工业化制造方法提供粒度分布均匀、用于电池时可以提高电容和循环特性的、进而可以实现高输出功率化的非水系二次电池用正极活性物质。进而，本发明目的还在于，提供使用这种正极活性物质的电特性优良的非水系电解质二次电池。 [0035] 用于解决课题的手段 [0036] 本发明人等为了解决上述课题，对锂·镍·钴·锰复合氧化物对电池特性的影响进行了精心的研究，结果发现，通过将具有特定锂含量和粒度分布窄的锂·镍·钴·锰复合氧化物用作正极活性物质，可以大幅度改善电池特性；并且发现，在晶析工序中通过将使晶核生成与粒子成长分开而得到的粒度分布窄的镍·钴·锰复合氢氧化物以特定的比率与锂化合物混合并进行烧成，便能得到上述锂·镍·钴·锰复合氧化物，至此完成了本发明。 [0037] 即，本发明关于非水系电解质二次电池用正极活性物质的第1个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，为由通式：Li1＋uNixCoyMnzMtO2＋α（0.05≦u≦0.95、x＋y＋z＋t＝1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0≦t≦0.1、M为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素）表示、且包含由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂金属复合氧化物的正极活性物质，平均粒径为3～12μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕在0.60以下。 [0038] 本发明的第2个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，1 2 在第1个发明中，锂金属复合氧化物由通式：bLi2MnMt1O3·（1-b）Li1＋vNixCoyMnzMt2O2（0.2≦b≦0.7、-0.05≦v≦0.20、t1＋t2＝t、x＋y＋z＋t＝1、0.1≦x≦0.4、 1 2 0.2≦y≦0.8、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.1，M、M 为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素）表示。 [0039] 本发明的第3个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1个发明中，所述正极活性物质由通式：Li1＋sNixCoyMnzMtO2＋α（当0.40≦s＜0.60、z-x＞0.4时，z-x≦s；当z＜0.6时，s≦z、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0＜x＋y、x＋y＋z＋t＝1、z-x＜0.6、0.4≦α＜0.6）表示。 [0040] 本发明的第4个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在第3个发1 2 明中，当通式表示为sLi2MnMt1O3·（1-s）LiNMt2O2（N必须为Ni或Co，包含Ni、Co、Mn中的至少1种）时，Li2MnO3：LiNO2之比为0.40：0.60～0.55：0.45。 [0041] 本发明的第5个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在第4个发明中，LiNO2中所含有的Ni：Mn之比（Ni/Mn）为0.8～1.2。 [0042] 本发明的第6个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在第1～5个发明中，锂金属复合氧化物为包含一次粒子以及由一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂金属复合氧化物，在该锂金属复合氧化物的表面或者晶界处，具有钨被浓缩的含锂的平均层厚在20nm以下的化合物层。 [0043] 本发明的第7个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在第6个发明中，化合物层中所含有的钨量，以钨的原子数相对于锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的原子数之和，为0.1～3.0原子％。 [0044] 本发明的第8个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在第1～7个发明中，锂金属复合氧化物具备中空结构，上述中空结构包含由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部以及在其内侧存在的中空部。 [0045] 本发明的第9个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在第1～8个发明中，锂金属复合氧化物的平均粒径为3～8μm。 [0046] 本发明的第10个发明的特征在于，在第1～9个发明中，非水系电解质二次电池用正极活性物质当作为正极活性物质用于2032型钮 扣电池时，具有220mAh/g以上的初期放电容量。 [0047] 本发明的第11个发明为第1～10个发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法具有下述3个工序：第1工序是获得锰复合氢氧化物粒子的工序，该工序分为晶核生成阶段和粒子成长阶段；在晶核生成阶段中，将至少含有锰化合物的水溶液、以及含有铵离子供体的水溶液供给到反应槽内作为反应液，并且供给氢氧化钠水溶液，为了使反应槽内的上述反应液保持在规定的pH值而调整其添加量，以便将上述反应液的pH值控制在液温25℃基准下的12.0～14.0，进行晶核生成；在粒子成长阶段中，将pH值控制在液温25℃基准下的10.5～12.0的范围内，使pH值低于晶核生成阶段，以便使在该晶核生成阶段中生成的晶核成长，从而得到锰复合氢氧化物粒子，该锰复合氢氧化物由通式NixCoyMnzMt（OH）2＋a（x＋y＋z＋t＝1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5，M为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素）表示，且该锰复合氢氧化物粒子的平均粒径为3～12μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕为0.55以下；第2工序是将第1工序中得到的锰复合氢氧化物粒子在105～750℃下进行热处理；第3工序是按照除锂以外的金属元素的原子数之和Me与锂的原子数Li之比Li/Me成为1.05～1.95的条件，向热处理后的锰复合氢氧化物、或者热处理前的锰复合氧化物、或者它们的混合物中加入锂化合物，形成锂混合物，将形成的锂混合物在氧化性气氛中、在800℃～1050℃的温度进行烧成后，粉碎，得到锂金属复合氧化物。 [0048] 本发明的第12个发明为第6～10个发明中非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11个发明中，当加入锂化合物以形成锂混合物时，还混合入钨化合物。 [0049] 本发明的第13个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，在第12个发明中，相对于在形成锂混合物时所混合入的钨化合物的一次粒子直径的平均值，上述锰复合氢氧化物的二 次粒子直径的平均值为5倍以上。 [0050] 本发明的第14个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～13个发明中，第1工序具有晶核生成阶段和粒子成长阶段；晶核生成阶段：在反应槽内的空间的氧浓度超过1体积％的氧化性气氛中，进行晶核生成；粒子成长阶段：从粒子成长阶段开始时算起，在相当于粒子成长阶段全部时间的0～40％的范围内，将气氛从氧化性气氛切换为氧浓度1体积％以下的氧与惰性气体的混合气氛，使晶核成长。 [0051] 本发明的第15个发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～14个发明中，在第1工序中，将预先通过将pH值控制在液温25℃基准下的12～14而生成为晶核的复合氢氧化物粒子作为晶种添加到反应液中，然后，将反应液的pH值控制在液温25℃基准下的10.5～12.0，使该粒子成长，由此将晶核生成阶段与粒子成长阶段分开。 [0052] 本发明的第16个发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～15个发明中，在第1工序中，在晶核生成后或者在粒子成长阶段的过程中，将反应后溶液的一部分排出到反应槽外，由此提高反应槽内的复合氢氧化物粒子的浓度，然后，继续进行粒子成长。 [0053] 本发明的第17个发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～16个发明中，在第1工序中，将反应液的温度控制在35℃以上至60℃以下的任意的温度范围。 [0054] 本发明的第18个发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～17个发明中，在晶析工序中，反应液中的氨浓度保持在3～25g/L范围内的任意的一定值。 [0055] 本发明的第19个发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～18个发明中，在粒子成长阶段得到的锰复合氢氧化物上被覆含有选自添加元素M（Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W）中的1种以上添加元素的化合物。 [0056] 本发明的第20个发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在第11～19个发明中，当在第3工序进行烧成时，预先在低于烧成温度、且在350℃～800℃的温度进行预烧成。 [0057] 本发明的第21个发明为非水系电解质二次电池，其特征在于，该电池具有由第1～10个发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质作为活性物质的正极。 [0058] 发明的效果 [0059] 根据本发明，得到粒度分布窄、且为单分散性的非水系二次电池用正极活性物质，通过使用该正极活性物质来构成电池，能够得到放电容量大的非水系电解质二次电池。 [0060] 另外，还能够得到也能低电阻化并能实现高输出功率的非水系电解质二次电池。 [0061] 进而，本发明中的非水系二次电池用正极活性物质的制备方法，容易且适于大量生产，具有工业上显著的效果。附图说明 [0062] 图1为第1工序中锰复合氢氧化物粒子的制备工序的概略流程图。 [0063] 图2为示出第1工序中锰复合氢氧化物粒子的制备工序的另一个方案的概略流程图。 [0064] 图3为实施例1中得到的正极活性物质的SEM照片（观察倍率1000倍）。 [0065] 图4为示出实施例1中得到的正极活性物质的粒度分布的图。 [0066] 图5为实施例中用于评价的钮扣电池的截面图。 [0067] 图6为本发明的锰复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率1000倍）。 [0068] 图7为本发明的锰复合氢氧化物的截面SEM照片（观察倍率10000倍）。 [0069] 图8为作为本发明正极活性物质的锂金属复合氧化物的SEM照片（观察倍率1000倍）。 [0070] 图9为作为本发明正极活性物质的锂金属复合氧化物的截面SEM 照片（观察倍率10000倍）。 [0071] 图10为阻抗评价的测定例和用于解析的等效电路的概略说明图。 具体实施方式[0072] 对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其正极活性物质的制备方法进行详细说明，然后说明本发明的非水系电解质二次电池。 [0073] （1）非水系电解质二次电池用正极活性物质 [0074] 本发明所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，为由通式：Li1＋uNixCoyMnzMtO2＋α（0.05≦u≦0.95、x＋y＋z＋t＝1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、 0.5≦z＜0.8、0≦t≦0.1、M为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中 1种以上的元素）表示、且包含由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂金属复合氧化物的正极活性物质，其平均粒径为3～12μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕为0.60以下。 [0075] 按该通式中的原子数计，除锂以外的金属元素、以及Li与除锂以外的金属元素的合计之比（以下有时记载为Li/Me比）即所谓组成比，对电池的初期放电容量有很大影响，当组成比为上述通式表示的组成比时，可得到作为电池的高电容。可以认为，这是由于，根据该组成比，对高电容有贡献的Li2MnO3的比例发生了变化的缘故。 [0076] 推测获得这种高电容的理由如下。 [0077] 由于作为插入和放出Li而引起充放电反应的层状化合物的LiMO2存在于周围，通常情况下，可以促进难以引起Li的插入放出反应的Li2MnO3发生Li的插入放出反应，从而使电池容量增加。因此，可以认为，在理论电容上，Li2MnO3的比例越多，放电容量就越大，但如果Li2MnO3的比例过多，则Li2MnO3周围存在的LiMO2减少，对促进上述Li插入放出的效果降低，使得惰性的Li2MnO3增加，由此显示出电池容量降低。另外，为了提高上述促进效果，使Li2MnO3与LiMO2的接触界面增大是有利的，优选为Li2MnO3与LiMO2微细 混杂存在的组织。 [0078] 根据上述通式，通过使表示Li过剩量的“u”增多，Li2MnO3的存在就增加，从而电池的容量增加。因此，u必须在0.05以上，如果低于0.05，Li2MnO3的存在就变少，从而得不到充分的电池容量。另一方面，如果u超过0.95，则活性极端下降，变得不能放出电，使正极活性物质的初期放电容量降低，同时正极的反应电阻也增加了。 [0079] 上述锂金属复合氧化物优选为由通式：bLi2MnM1t1O3·（1-b）Li1＋vNixCoyMnzM2t2O2（0.2≦b≦0.7、-0.05≦v≦0.20、t1＋t2＝t、x＋y＋z＋t＝1、0.1≦x≦0.4、1 2 0.2≦y≦0.8、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.1、M 和M 为添加元素，是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素）表示的化合物。 [0080] 在此，当v小于-0.05时，使用得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中正极的反应电阻变大，因此，电池的输出功率变低了。另一方面，当v超过0.20时，将上述正极活性物质用于电池正极时的初期放电容量降低，同时，正极的反应电阻也增加了。因此，为了进一步减少其反应电阻，v优选为0.05以上至0.15以下。 [0081] 另外，如上述通式所表示的那样，更优选是将本发明的正极活性物质进行调整以成为在锂金属复合氧化物粒子中含有添加元素。通过使其含有上述添加元素，可以提高用其作为正极活性物质的电池的耐久特性和输出特性。 [0082] 特别是通过使添加元素均匀地分布在粒子的表面或者内部，可以使粒子全体获得上述效果，只要少量添加就可以获得上述效果，同时可以抑制电容的降低。 [0083] 进而，为了以更少的添加量获得效果，比起粒子内部，优选将粒子表面上的添加元素的浓度提高。 [0084] 如果添加元素M相对于全部原子的原子比t超过0.1，则贡献给氧化还原反应的金属元素减少，从而使电池容量降低，因此是不优选的。因此，需要调整添加元素M，以便使得上述原子比t处于上述范围内。 [0085] 上述锂金属复合氧化物优选为由通式：Li1＋sNixCoyMnzMtO2＋α（0.40≦s＜0.60、（z-x＞0.4时，z-x≦s、z＜0.6时，s≦z）、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0＜x＋y、x＋y＋z＋t＝1、z-x＜0.6、0.4≦α＜0.6）表示的化合物。 [0086] 在此，当Mn相对于Ni的过剩量，即“z-x”大于0.4时，必须使s在（z-x）以上。如果s小于（z-x），则Li2MnO3的形成量减少，从而使电池容量降低。另外，当表示Mn量的z小于0.6时，如果Li量超过Mn量，则不与Mn形成Li2MnO3的过剩的Li增加，因此，电池容量降低。 [0087] Ni和Co优选至少1种，表示Ni量的x为0≦x≦0.5，表示Co量的y为0≦y≦0.5。如果x和y中任一个超过0.5，则Li2MnO3的形成量减少，从而使电池容量降低。另一方面，如果x和y双方均变为0，则不形成LiMO2，从而使电池容量降低。 [0088] 表示Mn量的z为0.5≦z＜0.8，如果z小于0.5，则不能充分生成Li2MnO3，同时，由于未反应的Li存在，因此使电池特性降低。另一方面，如果z在0.8以上，则用于形成Li2MnO3和LiMO2的必要的Li变得不足，因此，就会产生称为LiNi0.5Mn1.5O4的尖晶石相，从而使电池特性降低。为了抑制尖晶石相的发生，该（x-z）值优选在0.6以下。 [0089] 进而，通式中的α为表示O（氧）的过剩量的数值，为了形成Li2MnO3和LiMO2，该数值必须处于与s同样的数值范围。 [0090] 如上所述，可以认为，在理论电容上，Li2MnO3的比例越多，放电容量越大，但本发明人等详细研究了上述组成比对电池容量的影响，结果发现，将上述通式表示为sLi2MnO3·（1-s）LiMO（2 M为Ni或者Co作为必须，Ni、Co和Mn中的至少1种）时，当以LiMO2作为1、Li2MnO3为0.5左右的比例时，放电容量显示出增大的倾向。 [0091] 特别是实质上，Li2MnO3的比例为0.5、其余的层状化合物中的Ni与Mn之比成为1：1的组成显示出最高的电容。在作为层状化合物的LiMO2中，Ni与Mn之比为1：1时，Ni为 2价、Mn为4价， 平均为3价。可以认为，由于这种Ni（2价）与Mn（4价）金属对存在，容易进一步引起通常对充放电没有贡献的Li2MnO3中的Li发生插入放出反应。 [0092] 因此，上述正极活性物质当以上述通式sLi2MnO3·（1-s）LiMO2表示时，Li2MnO3：LiMO2之比优选为0.40：0.60～0.55：0.45。另外，该LiMO2中所含的Ni：Mn之比（Ni/Mn）优选为0.8～1.2。 [0093] 上述锂金属复合氧化物的形态是一种包含一次粒子和由一次粒子凝聚而构成的二次粒子的形态，在该锂金属复合氧化物的表面或者晶界，具有W被浓缩的含Li的化合物层，其平均层厚优选为20nm以下。 [0094] 一般来说，正极活性物质的表面一旦被不同种类的化合物完全被覆，锂离子的移动（插入）就会受到很大限制，结果，锂镍复合氧化物所具有的所谓高电容的优点就消失了，而本发明中，在锂金属复合氧化物粉末的表面上形成了由包含W和Li的微粒构成的化合物层，该微粒以锂离子传导率高，具有促进锂离子移动的效果。因此，通过在锂金属复合氧化物粉末的表面上形成上述化合物层，在与电解液的界面处形成了Li的传导通道，因此降低了活性物质的反应电阻，提高了输出特性。 [0095] 在此，在将正极活性物质的表面用层状物被覆的情况下，不管其被覆厚度如何，均会引起比表面积降低，因此即使被覆物具有高的锂离子传导率，也会使其与电解液的接触面积变小，由此容易导致充放电容量的降低和反应电阻的上升。但是，通过采用本发明的方法形成微粒，就可使其与电解液的接触面积变得足够大，因此可有效提高锂离子传导，从而可以抑制充放电容量的降低，同时还可以降低反应电阻。 [0096] 这种微粒，其一次粒子直径优选是作为平均层厚上限的20nm以下。如果一次粒子直径超过20nm，则由微粒1个形成的被覆变得过厚，难以形成化合物层，此外，空隙增多，因此使电阻增加了。 [0097] 如果该粒径小于1nm，则微细的粒子有时没有足够的锂离子传导 率。 [0098] 进而，由于与电解液的接触发生在一次粒子的表面上，因此重要的是在一次粒子的表面形成微粒。在此，本发明中所说的一次粒子表面包括从二次粒子的外表面露出的一次粒子表面、以及从与二次粒子外部相通而电解液可渗透的二次粒子的表面附近和内部空隙露出的一次粒子的表面。进而，即使是一次粒子之间的晶界，只要一次粒子的结合不完全而成为电解液可渗透的状态，也包括在内。 [0099] 与该电解液的接触，不仅在由一次粒子凝聚而成的二次粒子的外表面发生，而且也在上述二次粒子的表面附近和内部的空隙发生、并且还会在上述不完全的晶界处发生，因此，也必须使微粒在上述一次粒子表面形成，从而促进锂离子的移动。 [0100] 因此，通过在整个一次粒子表面上形成微粒，可以进一步降低锂金属复合氧化物粒子的反应电阻。 [0101] 此时，微粒不必完全在一次粒子的整个表面形成，也可以以点的状态存在。即便是以点的状态存在，只要是在从锂金属复合氧化物粒子的外表面及其内部空隙露出的一次粒子表面上形成微粒，就可以获得反应电阻降低的效果。 [0102] 这种锂金属复合氧化物粉末的表面的性状例如可通过用场放射扫描电子显微镜观察来判断，对于本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，已确认在包含锂金属复合氧化物的粉末的表面上形成了包含W和Li的微粒。 [0103] 另一方面，当在锂金属复合氧化物粉末之间不均匀地形成微粒时，锂离子在锂金属复合氧化物粉末之间的移动变得不均匀，因此会使特定的锂金属复合氧化物粉末承受负荷，从而容易导致循环特性的变差和反应电阻的上升。 [0104] 因此，优选在锂金属复合氧化物粉末之间均匀地形成微粒。 [0105] 本发明的微粒只要是包含钨和锂的微粒即可，优选钨和锂为钨酸锂的形式。通过形成该钨酸锂，可以进一步提高锂离子传导率，从而进一步增大降低反应电阻的效果。 [0106] 化合物层中所含的钨的量，相对于锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的原子数的合计量，优选为0.1～3.0原子％。由此，可以兼有高的充放电容量和输出特性。 [0107] 如果钨的量小于0.1原子％，则不能充分确保在表面、和内部的晶界都用于提高锂离子传导的通道。如果钨的量超过3.0原子％，则由于钨的作用而使防止烧结的效果加大，因此导致形成二次粒子的一次粒子变得过小，从而使得成为电阻原因的晶界增加过多，此外，化合物层不能维持一定的层厚，从而使平均层厚超过20nm，电阻就会再次上升，因此，也导致放电容量降低。 [0108] 化合物层中所含的锂的量没有特殊限定，只要化合物层中含有锂，就可以得到提高锂离子传导率的效果，优选是达到能够形成钨酸锂的足够量的锂。 [0109] 进而，本发明的正极活性物质的粒度特性也是重要的。 [0110] 即，平均粒径为3～12μm，优选为3～8μm，更优选为3～7μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕为0.6以下，优选为0.55以下，由此可以达到以往没有的高能量密度。 [0111] 当平均粒径小于3μm时，在形成正极时，粒子的填充密度降低，每单位正极体积的电池容量降低。另一方面，如果平均粒径超过12μm，则正极活性物质的比表面积降低，导致与电池的电解液接触的界面减少，由此，正极的电阻上升，电池的输出特性降低。另外，上述复合氧化物由于原来为导电性低的材料，因此，获得的放电容量降低了。 [0112] 另外，当粒度分布变成宽范围时，就变成在正极活性物质中存在很多粒径相对于平均粒径为非常小的微粒或是粒径相对于平均粒径为非常大的粗大粒子。 [0113] 因此，虽然本发明的正极活性物质在组成上是热稳定性优良的材料，但当正极活性物质中存在很多微粒时，有可能在电池的正极中由于微粒的局部反应引起发热，从而使热稳定性降低。另外，由于微粒选择性发生劣化，因此循环特性发生了恶化。 [0114] 另一方面，当存在很多粗大粒子时，由于上述低导电性的影响， 获得的放电容量就会降低。 [0115] 因此，只要将作为正极活性物质粒度分布的上述指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕控制在0.6以下，使用该正极活性物质的电池就可以具有高电容和良好的循环特性。 [0116] 予以说明，在表示粒度分布宽度的指标〔（d90-d10）/平均粒径〕中，d10是指各粒径的粒子数从粒径小的一方开始累积时，其累积体积占全部粒子合计体积10％的粒径。另外，d90是指各粒径的粒子数从粒径小的一方开始累积时，其累积体积占全部粒子合计体积90％的粒径。 [0117] 求出平均粒径和d90、d10的方法没有特殊限定，例如，可以用激光衍射散射式粒度分析计测出的体积积分值来求出。当使用d50作为平均粒径时，与d90同样，只要使用累积体积占全部粒子体积的50％的粒径即可。 [0118] 因此，只要将本发明的正极活性物质按照上面示出的粒度分布且平均粒径为3～12μm、优选3～8μm、更优选3～7μm、进一步优选3～6.5μm的条件进行调整即可，当用于电池的正极时，电池容量增大，可以获得优良的电池特性。 [0119] 本发明的正极活性物质如图8、图9所示，可以具有包含由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部和存在于其内侧的中空部的中空结构。 [0120] 通过形成这样的中空结构，可以增大反应表面积，而且电解液从外壳部的一次粒子间的晶界或者空隙浸入，即使在粒子内部的中空侧的一次粒子表面的反应界面，也可以进行锂的插入放出，因此，不会妨碍Li离子、电子的移动，从而可以提高输出特性。 [0121] 在此，该外壳部的厚度，优选相对于锂金属复合氧化物粒子的粒径的比率为5～45％，更优选为8～38％。另外，关于绝对值，更优选处于0.5～2.5μm的范围内，特别优选处于0.4～2.0μm的范围内。 [0122] 外壳部的厚度的比率如果小于5％，则由于锂金属复合氧化物粒子的强度降低，当在操作粉体时以及制作电池的正极时，粒子被破坏，产生微粒，从而使特性恶化。另一方面，如果外壳部的厚度的比率超 过45％，则电解液虽然可侵入到粒子内部的中空部，但来自上述晶界或者空隙的电解液变少，可对电池反应做出贡献的表面积减小，因此，正极电阻提高，而输出特性降低了。 [0123] 予以说明，外壳部的厚度相对于锂金属复合氧化物粒径的比率，可以使用扫描型电子显微镜观察锂金属复合氧化物粒子的截面来测定。 [0125] 从该树脂中的二次粒子中，选择那些大致上在粒子中心的截面可观察的粒子，在3个部位以上的任意部位的地方，测定外壳部的外周上与中心部侧的内周上的距离最短的2点间的距离，求出每个粒子的外壳部的平均厚度。将二次粒子外周上的距离最大的任意2点间的距离作为二次粒子直径，除以该平均厚度，求出每个粒子的外壳部的厚度的上述比率。进而，求出10个以上的粒子的每个粒子的该比率并将其平均，这样就可以求出在上述锂金属复合氧化物粒子中，外壳部的厚度相对于二次粒子直径的厚度比率。 [0126] （2）非水系电解质二次电池用正极活性物质的制备方法 [0127] 本发明的正极活性物质的制备方法具有以下3个工序。 [0128] ［第1工序］ [0129] 第1工序是获得锰复合氢氧化物粒子的工序，该工序分为晶核生成阶段和粒子成长阶段；在晶核生成阶段中，将至少含有锰化合物的水溶液、以及含有铵离子供体的水溶液供给到反应槽内作为反应液，并且供给氢氧化钠水溶液，为了将反应槽内的上述反应液保持在规定的pH值而调整其添加量，以便将上述反应液的pH值控制在液温25℃基准下的12.0～14.0，进行晶核生成；在粒子成长阶段中，将pH值控制在液温25℃基准下的10.5～ 12.0的范围内，使低于pH值晶核生成阶段，以便使在该晶核生成阶段中生成的晶核成长，从而得到锰复合氢氧化物粒子；该锰复合氢氧化物由通式NixCoyMnzMt（OH）2＋a （x＋y＋z＋t＝1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5，M为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素）表示的锰复合氢氧化物，且该锰复合氢氧化物粒子的平均粒径为3～12μm，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕为0.55以下。 [0130] ［第2工序］ [0131] 将第1工序中得到的锰复合氢氧化物在105～750℃下进行热处理。 [0132] ［第3工序］ [0133] 按照除锂以外的金属元素的原子数之和Me与锂的原子数Li之比Li/Me成为1.05～1.95的条件，向经过第2工序后的锰复合氢氧化物、或者热处理前的锰复合氧化物、或者它们的混合物中加入锂化合物，形成锂混合物，将形成的上述锂混合物在氧化性气氛中，在800℃～1050℃的温度进行烧成后，将其粉碎，得到锂金属复合氧化物。 [0134] 下面详细说明各工序。 [0135] （2-a）第1工序 [0136] 本发明的制备方法中的第1工序为获得由通式：NixCoyMnzMt（OH）2＋a（x＋y＋z＋t＝1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z＜0.8、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、M为添加元素，为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素）表示的、其平均粒径为3～12μm、作为表示其粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕为0.55以下的锰复合氢氧化物粒子的工序。 [0137] 该复合氢氧化物粒子为均质的组成，采用可高效生产的晶析法得到。通常，当工业上采用晶析法制作复合氢氧化物时，多是采用连续晶析法。该方法是可以大量且简便地制作组成相同的复合氢氧化物的方法。但是，按照该连续晶析法，得到的生成物的粒度分布容易形成比较宽的正态分布，未必能够得到粒径一致的粒度分布窄的粒子，这是目前存在的课题。 [0138] 因此，也可以考虑将具有宽的正态分布的复合氢氧化物粒子分级， 得到粒度分布窄的复合氢氧化物，但对于本发明的复合氢氧化物粒子这样的平均粒径，没有可供使用的网眼的筛子本身，利用筛子进行分级很困难。另外，即便使用湿式旋风分离器这样的装置，也不能将其分级成十分窄的粒度分布，而工业的分级方法难以得到粒径均匀且粒度分布窄的复合氢氧化物。 [0139] 本发明为了解决这样的问题，使晶核生成阶段与粒子成长阶段明确地分离，通过采用使晶核生成阶段生成的晶核在后续的粒子成长阶段中从晶核成长为粒子的晶析工序，实现了粒径的均匀化，至此得到了粒度分布窄的复合氢氧化物。 [0140] 因此，本发明的第1工序是获得锰复合氢氧化物粒子的工序，该工序中采用的晶析工序分为晶核生成阶段和粒子成长阶段；在晶核生成阶段中，将至少含有锰化合物的水溶液、根据需要含有镍、钴和添加元素M的化合物的水溶液以及含有铵离子供体的水溶液供给到反应槽内，同时，供给氢氧化钠水溶液并调整其添加量，以便将反应槽内的反应液保持在规定的pH值，这时将该反应液的pH值控制在液温25℃基准下的12.0～14.0以进行晶核生成；在粒子成长阶段中，将pH值控制在液温25℃基准下的10.5～12.0的范围内，使pH值低于晶核生成阶段，以便使在晶核生成阶段生成的晶核成长，从而得到第1工序的锰复合氢氧化物粒子。 [0141] 第1工序中复合氢氧化物粒子的制备方法的概略示于图1和图2。予以说明，图1和图2中，（A）相当于晶核生成阶段，（B）相当于粒子成长阶段。下面详细说明各阶段。 [0142] （晶核生成阶段） [0143] 首先，将易溶于水的按上述通式构成的金属化合物（下文有时将其记载为含有后述添加元素的金属化合物）按照规定的比例溶解于水中，制成锰混合水溶液。 [0144] 接着，将制成的混合水溶液与含有铵离子供体的水溶液供给到搅拌着的晶析反应槽内的反应液中，同时也供给氢氧化钠水溶液。 [0145] 在此，按照使反应液的pH值在液温25℃基准下在12.0～14.0的 范围内的一定值的条件调节氢氧化钠水溶液量，在此条件下反应液中生成的晶核几乎不会成长，而是选择性地生成上述复合氢氧化物的微小的晶核。 [0146] 如果该pH值小于12.0，则会同时引起粒子的成长，因此使晶核的总数不足，同时产生了粗大粒径的粒子，在这种状态下，如果从晶核生成阶段向作为后续阶段的粒子成长阶段转移，则在晶析工序中得到的复合氢氧化物变得粗大，同时粒度分布也容易变宽。另一方面，如果pH值超过14.0，则生成的晶核变得过于微细，有时会使反应液出现凝胶化，从而使晶析变难。 [0147] 进而，优选将该pH值控制在一定值，具体来说，优选将变动幅度控制在±0.2的范围内。如果该pH值的变动幅度过大，则得到的上述晶核的总数发生变化，粒径的控制变难，因此是不优选的。 [0148] 另外，为了得到粒度分布良好的复合氢氧化物粒子，优选使晶核生成阶段供给的金属化合物量为全体量的、即为了得到复合氢氧化物粒子而供给的全部金属化合物的0.1％～2％，更优选为1.5％以下。 [0149] （粒子成长阶段） [0150] 接着，在粒子成长阶段，通过抑制新的晶核形成而仅仅使在前工序的晶核生成阶段中得到的晶核进行粒子成长，就可以得到粒度分布范围窄、粒径均匀的复合氢氧化物粒子。 [0151] 因此，在粒子成长阶段，将反应液的pH值控制在液温25℃基准下为10.5～12.0范围内的一定值。而且，pH值的控制，可以通过调节氢氧化钠水溶液的量来进行。即，如果该pH值超过12.0，则不能充分抑制新的晶核生成，这样得到的粒子的粒度分布就会变宽。另一方面，如果pH值小于10.5，则由于氨离子的作用而使金属化合物的溶解度提高，导致不析出而残留在溶液中的金属离子增多，因此是不优选的。另外，当将金属硫酸盐作为原料使用时，由于粒子中残留的S（硫）成分增多，因此是不优选的。 [0152] 因此，粒子成长阶段的pH值优选也与晶核形成阶段同样，控制在一定值，具体来说，优选将变动幅度控制在±0.2以内。如果pH值 的变动幅度变大，则金属离子的溶解度发生变化，因此，得到的复合氢氧化物的粒度分布有时变宽。 [0153] 予以说明，该pH值为12是晶核生成和晶核成长的边界条件，因此，根据反应水溶液中是否存在晶核，可以作为晶核生成工序或者粒子成长工序中任一个工序的条件。 [0154] 即，如果在晶核生成阶段的pH值高于12而使晶核大量生成后，在粒子成长阶段使pH值为12，则由于反应水溶液中已存在大量的晶核，因此，优先引起晶核的成长，这样可得到粒径分布窄而粒径比较大的氢氧化物粒子。 [0155] 另一方面，当反应水溶液中不存在晶核的情况下，即，在晶核生成阶段使pH值为12时，由于不存在成长的晶核，因此，优先引起晶核的生成，通过使粒子成长工序的pH值小于12，可使生成的晶核成长，这样可得到良好的上述氢氧化物粒子。 [0156] 因此，即使在任一种情况下，只要将粒子成长阶段的pH值控制在比晶核生成阶段的pH值低的值即可，为了将晶核生成与粒子成长阶段明确地分离，优选使粒子成长工序的pH值比晶核生成工序的pH值低0.5以上，更优选低1.0以上。 [0157] 以下，说明晶核生成阶段和粒子成长阶段中共同的条件。 [0158] 按照本发明的制备方法，在两个阶段中，金属离子由于形成晶核或者复合氢氧化物粒子而结晶析出，因此，相对于反应液中的金属成分，液体成分的比例增加。在这种状态下，一般说来，所供给的混合水溶液的浓度降低了，因此，在粒子成长阶段中，复合氢氧化物粒子有可能不充分成长。 [0159] 因此，在晶核生成后或者在粒子成长阶段的过程中，也可以在将反应液的一部分排出到反应槽外来提高反应液中的复合氢氧化物粒子浓度之后，再继续进行粒子成长。 [0160] 采用这种方法，由于可以在混合水溶液的相对浓度高的状态下使复合氢氧化物粒子成长，因此，可以使粒子的粒度分布更窄，也可以提高粒子密度。具体来说，只要停止混合水溶液等向反应液中的供给 和搅拌，使晶核或复合氢氧化物粒子沉降，排出反应液的上清液即可。 [0161] 从晶核生成阶段向粒子成长阶段的转变，例如，可以将结束了晶核生成的反应液的pH值调整至粒子成长阶段的pH值来继续进行粒子成长，从而可以迅速地进行向粒子成长阶段的转变。该pH值的调整可以通过暂时停止碱水溶液的供给来容易地进行，此外，也可以向反应水溶液中添加与构成金属化合物的酸相同种类的无机酸来调整，例如在硫酸盐的情况下，添加硫酸。 [0162] 另一方面，也可以准备反应槽，向其中加入调整至适于粒子成长阶段的pH值和铵离子浓度的反应液，然后向该粒子成长阶段用的反应槽中添加含有在另外的反应槽中生成的成为种晶的晶核的水溶液，如此进行粒子成长阶段。 [0163] 这种情况下，可以更确实分开地进行晶核生成阶段和粒子成长阶段，因此可以使各阶段的反应水溶液的状态符合各阶段最合适的条件。特别是由于从开始粒子成长阶段的初期开始，可以使反应液的pH值成为最合适的条件，因此，可以制成粒度分布的范围更窄且粒径更均匀的粒子。 [0164] 本发明的制备方法中，晶析反应时的气氛控制也是重要的。 [0165] 即，如果使晶析反应时的气氛成为氧化性，则会在晶核生成时或粒子成长时促进复合氢氧化物粒子中的金属元素被氧化，因此，在复合氢氧化物二次粒子内部的结构中产生微小的空隙。因此，通过控制晶核生成阶段和粒子成长阶段中气氛的氧浓度，或者将在粒子成长阶段中分别暴露在氧化性气氛和非氧化性气氛中的时间段组合起来，就能使复合氢氧化物粒子空隙的比例发生变化，从而可以控制致密性。 [0166] 上述第1工序中得到的锰复合氢氧化物粒子，如图6所示，为大致球形的粒子，具体来说，如图7所示，成为由许多板状一次粒子凝聚而形成的大致球形的二次粒子。借助这种结构，使得在形成作为本发明的正极活性物质的锂金属复合氧化物的第3工序（烧结工序）中，锂向粒子内的扩散能充分地进行，因此，可得到锂的分布均匀且良好的正极活性物质。 [0167] 另外，本发明的正极活性物质中，当想要得到具有包含由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部和在其内侧存在的中空部的中空结构的金属复合氧化物时，可以使用一种具备这样结构的锰复合氢氧化物，其中，在粒子内部具有由微细一次粒子构成的中心部，在中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部。 [0168] 在此，上述中心部是一种具有许多由微细的一次粒子连接而成的间隙的结构，因此，如果与由厚度较大的板状一次粒子构成的外壳部相比，在上述烧成工序中由于烧结作用而使得从低温起就发生收缩。因此，在烧成时从低温起就进行烧结，因此使得，烧结的进行比粒子中心部迟缓的外壳部侧发生收缩，从而使中心部产生空间。另外，考虑到中心部是低密度的，故其收缩率也大，因此，中心部成为具有足够大小的空间。由此，烧成后得到的正极活性物质成为中空结构。 [0169] 另外，板状一次粒子只要是在随机的方向上发生凝聚而形成二次粒子，就更优选。这是因为，通过板状一次粒子在随机的方向上发生凝聚，可以使得在一次粒子之间生成大致均匀的空隙，当与锂化合物混合进行烧成时，熔融的锂化合物向二次粒子内移动，从而使得，锂的扩散可以充分地进行。 [0170] 进而，通过在随机的方向上发生凝聚，可以使得在上述烧成工序中的中心部的收缩也均等地发生，因此，可以在正极活性物质内部形成具有足够大小的空间，所以是优选的。 [0171] 为了在上述烧成时形成空间，上述微细一次粒子的平均粒径优选为0.01～0.3μm，更优选为0.1～0.3μm。另外，比该微细一次粒子大的板状一次粒子，其平均粒径优选为0.3～3μm，更优选为0.4～1.5μm，特别优选为0.4～1.0μm。如果该微细一次粒子的平均粒径小于0.01μm，则在复合氢氧化物粒子中有时不会形成足够大小的中心部，如果平均粒径超过0.3μm，则上述烧结开始点的低温化和收缩不充分，烧成后有时得不到足够大小的空间。 [0172] 另一方面，如果外壳部的板状一次粒子的平均粒径小于0.3μm，则烧成时的烧结变得低温化，在烧成后有时得不到足够大的空间，如 果平均粒径超过3μm，则为了使得到的正极活性物质具有足够好的结晶性，必须提高烧成温度，这样有时在导致上述二次粒子间发生烧结，从而有时使得到的正极活性物质的粒径超出上述范围。 [0173] 进而，微细一次粒子优选为板状和/或针状。微细一次粒子通过形成这些形状，使得上述中心部具有足够低的密度，这样就会由于烧成而发生大的收缩，产生足够量的空间。 [0174] 另外，在上述二次粒子中，外壳部的厚度相对于该二次粒子的粒径的比率优选为5～45％，更优选为7～35％。 [0175] 以上述复合氢氧化物作为原料制得的正极活性物质粒子具有中空结构，外壳部的厚度相对于其粒径的比率，大致上维持上述复合氢氧化物二次粒子的比率。 [0176] 因此，通过使外壳部的厚度相对于上述二次粒子直径的比率处于上述范围内，可以在锂金属复合氧化物粒子中形成充分的中空部。如果该外壳部的厚度相对于二次粒子的粒径的比率小于5％而变得过薄，则在制备正极活性物质时的烧成工序中，复合氢氧化物粒子的收缩变大，而且在锂金属复合氧化物的二次粒子之间发生烧结，有时导致正极活性物质的粒度分布发生恶化。另一方面，如果该比率超过45％，则有时产生不能形成足够大小的中心部等问题。 [0177] 予以说明，外壳部的厚度相对于上述二次粒子直径的比率，可以按照与锂金属复合氧化物粒子的外壳部厚度的比率的测定方法同样地进行。另外，上述微细一次粒子和板状一次粒子的粒径，可以按照例如下面的方法进行测定。 [0178] 首先，将许多锰复合氢氧化物粒子（二次粒子）埋入树脂等之中，利用断面抛光加工等使该粒子的截面成为可观察的状态。上述微细一次粒子和板状一次粒子的粒径可以通过将测得的二次粒子中的、优选10个以上的上述一次粒子截面的最大直径作为粒径并计算其平均值来求出。 [0179] 通过控制上述的气氛来控制形成锰复合氢氧化物粒子的一次粒子的成长，在氧化性气氛中，形成了由微细的一次粒子形成且空隙多的 低密度的粒子，在弱氧化性到非氧化性的气氛中，形成了比一次粒子大的致密而高密度的粒子。 [0180] 即，通过使晶核生成阶段和粒子成长阶段的初期的一部分成为氧化性气氛，形成了由微细一次粒子构成的中心部，通过在后续的粒子成长阶段将氧化性气氛切换成弱氧化性到非氧化性的范围的气氛，可以在该中心部的外侧形成由比微细一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部，从而形成了具有中心部和外壳部的粒子结构，再通过后续工序的烧成，便能获得具有中空结构的正极活性物质。 [0181] 另一方面，如果在晶析反应的全部时间内将反应槽内空间的氧浓度控制为5体积％以下，则复合氧化物粒子全体就由比较大的一次粒子构成，因此，在烧成后就会成为具有实心结构的粒子。 [0182] 在上述控制气氛的晶析反应中，通常，上述中心部的一次粒子为微细的板状和/或针状，外壳部的一次粒子为板状。然而，上述一次粒子根据其组成，也会成为长方体、椭圆、棱面体等形状。 [0183] 本发明中用于形成上述中心部的上述氧化性气氛，被定义为反应槽内的空间的氧浓度超过1体积％的气氛。优选该氧浓度超过2体积％的氧化性气氛，更优选超过10体积％的氧化性气氛，特别优选容易控制的大气气氛（氧浓度：21体积％）。 [0184] 通过使气氛成为反应槽内的空间的氧浓度超过1体积％的气氛，可以使一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm。如果氧浓度在1体积％以下，则中心部的一次粒子的平均粒径有时超过0.3μm。在反应容器的盖子与液面之间的空间的氧浓度，其上限没有特殊限定，如果超过30体积％，则上述一次粒子的平均粒径有时小于0.01μm，因此是不优选的。 [0185] 另一方面，本发明为了形成上述外壳部而使用的弱氧化性到非氧化性范围内的气氛，定义为反应槽内空间的反应容器的盖子与液面之间的空间的氧浓度在1体积％以下的气氛。优选为该氧浓度控制在0.5体积％以下、更优选在0.2体积％以下由氧与惰性气体形成的混合气氛。 [0186] 通过使反应容器的盖子与液面之间的空间的氧浓度为1体积％以下来使粒子成长，可以抑制粒子发生不需要的氧化，并能促进一次粒子的成长，可得到一种具有这样外壳部的二次粒子，该外壳部由一种平均粒径0.3～3μm、直径比中心部大的一次粒子形成，其粒度均匀、致密而且具有高密度。 [0187] 作为将反应槽内空间保持为上述气氛的手段，可举出使氮气等惰性气体通入反应槽内空间部，进而使惰性气体在反应液中鼓泡的方法。 [0188] 关于上述粒子成长阶段中的气氛的切换，对于最终得到的正极活性物质，按照产生微粒而循环特性不恶化的程度得到中空部的条件，并考虑到锰复合氢氧化物粒子的中心部的大小，确定切换的时间。 [0189] 例如，相对于粒子成长阶段的全部时间，在从粒子成长阶段开始时到0～40％、优选0～30％、更优选0～25％的时间范围内进行切换。如果在相对于粒子成长阶段的全部时间超过30％的时间点进行上述切换，则所形成的中心部变大，外壳部的厚度相对于上述二次粒子的粒径来说有时变得过薄。 [0190] 另一方面，如果在粒子成长阶段的开始前，即，在晶核生成阶段中进行上述切换，则中心部变得过小，或者不会形成具有上述结构的二次粒子。 [0191] 上述反应液中的氨浓度优选在3～25g/L、更优选在3～15g/L的范围内保持为一定值。如果氨浓度小于3g/L，则不能将金属离子的溶解度保持为一定，因此，不能形成完整的氢氧化物粒子，在晶核生成阶段容易生成凝胶状的晶核。因此，粒度分布也容易变宽。另一方面，如果氨浓度超过25g/L，则氢氧化物会致密地形成，因此，最终得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质也成为致密的结构，使比表面积变低了，因此是不优选的。 [0192] 进而，该氨浓度优选控制为一定值，具体来说，作为变动幅度，优选控制在±2.5g/L。如果该氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，这样有时不能形成均匀的氢氧化物粒子。 [0194] 另外，反应液的温度优选设定为35℃～60℃。 [0195] 如果该反应液的温度低于35℃，则供给的金属离子的溶解度不够充分，容易引起晶核的发生，从而难以控制。另外，如果超过60℃，则促进氨的挥发，导致用于形成配合物的氨不足，与上述同样，容易使金属离子的溶解度减少，因此是不优选的。 [0196] 复合氢氧化物粒子的粒径可以通过在晶核生成阶段的晶核的总数来控制，该晶核的总数可以通过在晶核生成阶段的反应液的pH值或氨浓度以及所供给的混合水溶液中的金属成分的量来控制。即，通过使晶核生成时的pH值处于高pH值一侧，或者通过延长晶核生成时间、增加所添加的金属化合物的量，可以增多晶核的生成数。由此，粒子成长阶段即使在相同条件的情况下，也可以减小复合氢氧化物粒子的粒径。另一方面，相反，如果按照晶核生成数减少的条件进行控制，则可以增大复合氢氧化物粒子的粒径。 [0197] 另外，复合氢氧化物粒子的粒径可以通过在粒子成长阶段所添加的金属化合物的量来控制。如果在粒子成长阶段继续添加金属化合物，直到成长至所希望的粒径，则可以得到具有所希望粒径的复合氢氧化物粒子。 [0198] 作为所添加的金属化合物，可以根据需要供给用于改善电池特性的添加元素的化合物水溶液。在将该化合物水溶液添加到混合水溶液中会生成析出物时，就将化合物水溶液和混合水溶液各自单独地且同时供给到反应液中。另外，为了使得到的复合氢氧化物的各金属的组成比与各水溶液中所含有的金属成分的组成比一致，只要按照成为所希望的金属成分的组成比调整各水溶液中溶解的金属化合物的量即可。作为适用的金属化合物，可以使用水溶性的化合物，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。 [0199] 混合水溶液的浓度按金属化合物的合计优选为1～2.6mol/L，更优选为1～2.2mol/L。 [0200] 虽然即使混合水溶液的浓度小于1mol/L也可以使复合氢氧化物 粒子发生晶析反应，但由于每一个反应槽的晶析物的量减少，导致生产率降低，因此是不优选的。另一方面，如果混合水溶液的浓度超过2.6mol/L，则由于超过常温下的饱和浓度，结晶会再次析出，有堵塞设备配管等的危险。 [0201] 另外，金属化合物不一定要作为混合水溶液供给到反应槽中，也可以将作为单独的金属化合物的水溶液以规定的比例供给到反应槽内，以便使反应水溶液中的金属化合物的合计浓度处于上述范围内。 [0202] 作为添加元素（M、M1、M2：选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中1种以上的元素），优选使用水溶性的化合物，可以使用例如、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。 [0203] 在要将上述添加元素均匀分散到复合氢氧化物粒子的内部时，只需向混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，这样就能使添加元素以均匀分散在复合氢氧化物粒子的内部的状态进行共沉淀。 [0204] 另外，当要用添加元素被覆上述复合氢氧化物粒子的表面时，例如，可以用含有添加元素的水溶液来使该复合氢氧化物粒子变成浆液，一边控制在规定的pH值，一边添加含有上述1种以上的添加元素的水溶液，只要通过晶析反应使添加元素在复合氢氧化物粒子表面上析出，就可以用添加元素均匀地被覆其表面。 [0205] 这种情况下，可以使用添加元素的醇盐溶液来代替含有添加元素的水溶液。进而，对于上述复合氢氧化物粒子，也可以通过将含有添加元素的水溶液或者浆液喷雾干燥来用添加元素被覆复合氢氧化物粒子的表面。另外，也可以采用将由复合氢氧化物粒子和含有上述1种以上的添加元素的盐悬浮形成的浆液喷雾干燥、或者将复合氢氧化物和含有上述1种以上的添加元素的盐用固相法混合等方法来进行被覆。 [0206] 予以说明，当用添加元素被覆表面时，即便混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比例比所需被覆的量略少一些，也能使其与得 到的复合氢氧化物粒子的金属离子的原子数比例相一致。另外，用添加元素被覆粒子表面的工序，也可以在加热复合氢氧化物粒子后再对粒子进行被覆。 [0207] 在以上所述的将晶核生成阶段和粒子成长阶段分离的制备方法中，使用在反应结束前不回收产物的方式的装置。例如为设置有搅拌机的通常使用的间歇性反应槽等。如果采用这种装置，则不会产生象一般的利用溢流回收产物的连续晶析装置那样成长中的粒子与溢流液同时被回收的问题，因此，可以得到粒度分布窄、粒径均匀的粒子。 [0208] 另外，当控制晶析反应时的气氛时，优选为密闭式的装置等可控制气氛的装置。通过采用这种装置，可以在晶核生成阶段和粒子成长阶段容易地控制上述金属元素的氧化。 [0209] 所使用的混合溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及氢氧化钠水溶液，只要用可控制流量的泵等进行供给即可。另外，对含有铵离子供体的水溶液和氢氧化钠水溶液使用一般的离子测定仪、pH计一边测定反应液一边调整供给量。 [0210] 采用以上说明那样的制备方法，可以得到具有希望的组成、粒度和结构的锰复合氢氧化物粒子。该复合氢氧化物粒子中所含有的金属元素的组成比，与后续工序大致上没有变化。因此，通过使复合氢氧化物粒子与最终想要得到的正极活性物质的组成比实际上相同，可以获得用于电池时的特性良好的正极活性物质。 [0211] 另外，平均粒径也与后续工序大致上没有变化，因此，只要是在与最终想要得到的正极活性物质同等的范围、即2～12μm范围内即可。另一方面，作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕，有时会由于后续工序的烧成等而发生若干恶化。因此，对于复合氢氧化物的指标，必须比正极活性物质有若干提高，但只要在0.55以下即可。 [0212] （2-b）第2工序 [0213] 第2工序为在105℃～750℃下对第1工序中得到的锰复合氢氧化物粒子进行热处理的工序。 [0214] 利用该工序，可以除去复合氢氧化物粒子中的残留水分以减少该水分。另外，由于可以将复合氢氧化物粒子转变为复合氧化物粒子，因此，可以防止得到的正极活性物质中的金属的原子数或锂的原子数的比例发生波动。 [0215] 予以说明，由于只要在该比例不发生波动的程度上除去水分即可，因此，不必将全部的复合氢氧化物粒子转变为复合氧化物粒子，可以是复合氢氧化物与复合氧化物的混合物。但是，为了正确地控制得到的正极活性物质中的金属的原子数或锂的原子数的比例，优选在热处理温度为500℃以上将复合氢氧化物粒子全部转变为复合氧化物粒子。 [0216] 由于该热处理的目的是除去水分和转变为复合氧化物粒子，因此，只要是氧化性气氛即可，在具有充分的流量的空气气氛中进行热处理是容易的，因此是优选的。如果该热处理温度低于105℃，则由于热处理需要花费长时间，不仅不适用于工业，而且不能充分除去残留的水分。另一方面，如果热处理温度超过750℃，则由于在成为复合氧化物的粒子之间发生烧结而使粒度分布恶化，因此是不优选的。 [0217] 另外，热处理时间没有特殊限制，如果小于1小时，则有时会使复合氢氧化物粒子中的残留水分的除去不能充分进行，因此，优选1小时以上，更优选5～15小时。 [0218] 第2工序的目的是防止正极活性物质中的金属的原子数或锂的原子数的比例发生波动，因此，对组成的控制就能够充分达到该目的，在此情况下可以将其省略。 [0219] 该热处理使用的设备没有特殊限定，只要是能够在空气气流中进行加热的设备即可，优选使用送风干燥器、不产生气体的电炉。 [0220] （2-c）第3工序 [0221] 第3工序为将第2工序中得到的复合氢氧化物或者复合氧化物、或者它们的混合物与锂化合物混合，将得到的混合物在氧化性气氛中在800～1050℃下烧成的工序。 [0222] 与锂化合物的混合，按照使得到的锂金属复合氧化物中除锂以外 的金属元素的原子数之和（Me）与锂（Li）的原子数之比（Li/Me）成为1.05～1.95的条件进行混合，形成锂混合物。由于烧成前后的Li/Me比大致一致，通过使该混合物与锂金属复合氧化物的Li/Me比同等，可以获得具有优良的电池特性的正极活性物质。 [0223] 该锂化合物没有特殊限定，优选使用氢氧化锂、碳酸锂中的任一种，或者它们的混合物。从容易操作、品质的稳定性考虑，更优选使用碳酸锂。 [0224] 有待施加这种烧成的锰复合氢氧化物和锂化合物优选在烧成前进行充分的混合。当该混合不充分时，在各个粒子之间的Li/Me发生波动，从而存在可能产生得不到充分的电池特性等的问题。 [0225] 混合可以使用一般的混合机，可以使用例如震动混合器、Lodige混合器、Julia混合机、V型混合机等，只要在不会导致被热处理的粒子的骨架破坏的程度内与锂化合物充分混合即可。 [0226] 在此，当在锂金属复合氧化物的表面上或者晶界处形成钨被浓缩的含锂的平均层厚在20nm以下的化合物层的情况下，优选在形成锂混合物时还混合进钨化合物。钨也可以作为添加元素而含有在锰复合氢氧化物中，通过在锂混合物中混合钨化合物，可以充分地形成该化合物层。 [0227] 混合的钨化合物的平均粒径，相对于上述锰复合氢氧化物或者锰复合氧化物的平均粒径，优选为1/5倍以下。如果钨化合物的平均粒径大于1/5，则不形成上述化合物层，除了生成钨酸锂单独存在的粒子以外，还会引起局部的浓度发生偏差，因此平均层厚不应在20nm以下。 [0228] 关于上述化合物层中所含有的钨量，只要对其作为在形成锂混合物时所混合的钨化合物量进行控制即可，相对于锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的原子数之和，钨的原子数为0.1～30原子％即可。 [0229] 进而，关于锂金属复合氧化物全体中的钨量，只要对其作为与锰复合氢氧化物中所含有的钨量混合的钨化合物量的合计量进行控制即 可。另一方面，关于所混合的锂化合物量，优选追加添加在形成锂混合物时添加的钨化合物能够形成钨酸锂的量。 [0230] 如果第3工序的烧成温度低于800℃，则锂向锰复合氢氧化物或者锰复合氧化物粒子中的扩散不充分，有剩余的锂与未反应的锰复合氧化物残留，或者有Mn尖晶石相残留，结晶结构不十分完整。另一方面，如果烧成温度超过1050℃，则在锂·金属复合氧化物粒子之间发生剧烈的烧结，同时，由于发生异常的粒子成长而使粒子变得粗大，从而不能保持球形二次粒子的形态和粒度分布。 [0231] 进而，在本发明的温度范围以外，不管按任何条件进行烧成，电池容量都会降低。因此，通过使烧成温度为800～1050℃，更优选为900～1000℃，可以得到一类在用于电池时能够发挥良好特性的锂金属复合氧化物。 [0232] 予以说明，从使热处理粒子与锂化合物的反应均匀进行的观点考虑，优选按升温速度为3～10℃/min升温至上述温度。进而，通过在锂化合物熔点附近的温度保持1～5小时左右，可以使反应更均匀地进行 [0233] 该烧成时间优选为1小时以上，更优选为4～24小时，进一步优选为5～15小时。如果不足1小时，则锂金属复合氧化物的生成有时不能充分进行。 [0234] 另外，该烧成时，优选在烧成前在比烧成温度低的350～800℃的温度保持1～10小时左右进行预烧成后，接着在800～1050℃下进行烧成。这是由于，通过在氢氧化锂或者碳酸锂的熔点附近或者反应温度附近保持，可以得到锂的扩散充分进行的、均匀的锂金属复合氧化物。 [0235] 该烧成气氛为氧化性气氛，优选为氧浓度18～100体积％的气氛。即，优选在大气～氧气氛中中进行。考虑到成本方面，特别优选在空气气流中进行。如果氧浓度低于18体积％，则氧化不充分，锂金属复合氧化物的结晶性有时不充分。 [0236] 烧成时使用的炉子没有特殊限定，只要是能够在大气～氧气氛中 进行加热的炉子即可，优选不产生气体的电炉，可以使用间歇式或者连续式的炉子。 [0237] 在烧成后进行粉碎，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质。 [0238] 关于该粉碎，当在本发明范围内的烧成温度进行烧成时，虽然不会在锂金属复合氧化物粒子之间发生剧烈的烧结，但有时发生二次粒子之间的烧结颈缩等，因此，通过粉碎，可以解决烧结颈缩等问题，从而得到具有良好粒度分布的正极活性物质。予以说明，粉碎是指向由烧结颈缩等产生的包含许多二次粒子的凝聚体投入机械能量，在几乎不破坏二次粒子的条件下使二次粒子分离，瓦解凝聚体的操作。 [0239] （3）非水系电解质二次电池 [0240] 本发明的非水系电解质二次电池包含正极、负极和非水系电解液等，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。予以说明，下文说明的实施方案只不过是举例，在本说明书记载的实施方案的基础上，根据本领域技术人员的知识，可以对本发明的非水系电解质二次电池实施各种变更和改良。另外，本发明的非水系电解质二次电池的用途没有特殊限定。 [0241] （3-a）正极 [0242] 使用上述得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，按照如下所述，制作非水系电解质二次电池的正极。 [0244] 此时，正极混合材料糊剂中的各成分的混合比也是决定非水系电解质二次电池的性能的重要因素。当将除了溶剂以外的正极混合材料的固体成分作为100质量份时，优选与通常的非水系电解质二次电池的正极同样，正极活性物质的含量为60～95质量份，导电材料的含量为1～20质量份，粘合剂的含量为1～20质量份。 [0245] 将得到的正极混合材料糊剂涂布到例如铝箔制的集电体的表面上，将其干燥以使溶剂挥发。根据需要，为了提高电极密度，有时也 采用辊压机等进行加压。由此可以制作片状的正极。该片状的正极根据目标电池剪裁成适当的大小等，用于制作电池。但是，正极的制作方法不限于上述例举的方法，也可以采用其他方法。 [0248] 根据需要，将正极活性物质、导电材料和活性炭分散，然后将溶解有粘合剂的溶剂添加到正极混合材料中。作为溶剂，具体可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电荷层电容，可以在正极混合材料中添加活性炭。 [0249] （3-b）负极 [0250] 作为负极，使用如下形成的负极：将粘合剂与金属锂或锂合金等、或者能够吸留和释放锂离子的负极活性物质混合，加入适当的溶剂，使其成为糊状，将这样形成的负极混合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面，干燥，根据需要，将其压缩以提高电极密度，从而形成负极。 [0252] 在该情况下，作为负极粘合剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为用于使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮等有机溶剂。 [0253] （3-c）隔膜 [0254] 在正极和负极之间夹持配置隔膜。 [0255] 该隔膜用于将正极和负极分离以保持电解质，作为隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的且具有许多微孔的膜。 [0256] （3-d）非水系电解液 [0257] 非水系电解液可通过将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂中而成。 [0258] 作为有机溶剂，可以单独使用选自下述溶剂中的1种或者将2种以上混合使用，所述溶剂为：碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及三氟代碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而，四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基磺酸乙酯（ethylmethylsulfone）、丁磺酸内酯（butanesultone）等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。 [0259] 作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN（CF3SO2）2、及其复合盐等。 [0260] 进而，非水系电解液也可以含有自由基捕集剂、表面活性剂和阻燃剂等。 [0261] （3-e）电池的形状、构成 [0262] 由以上说明的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状可以是圆筒型、层叠型等各种形状。 [0263] 不论采用任何形状，都可以将隔膜介于正极和负极之间并将它们叠层而制成电极体，将得到的电极体用非水系电解液浸渍，用集电用导线等将正极集电体和与外部连通的正极端子之间连接起来，以及将负极集电体和与外部连通的负极端子之间连接起来，密封在电池壳内，由此完成非水系电解质二次电池。 [0264] （3-f）特性 [0265] 使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，当例如用于2032型钮扣型电池时，得到220mAh/g以上、在更优选的实施方式中得到250mAh/g以上的高的初始放电容量、低的正极电阻以及高的循环电容保持率，作为非水系电解质二次电池用正极活性物质显示出优良的特性。另外，与以往的锂·钴系氧化物或者锂·镍系氧化物的正极活性物质相比，可以说具有同等程度的热稳定性，安全性也没有问题。 [0266] 实施例 [0267] 下面详细叙述本发明的实施例和比较例。予以说明，包括全部的 实施例和比较例在内，在制作复合氢氧化物粒子、正极活性物质和二次电池时，只要没有特别记载，均是使用和光纯药工业株式会社制的试剂特级的各种试剂。 [0268] 实施例1 [0269] （共沉淀工序） [0270] 首先，向反应槽内加入纯水至一半的量，一边搅拌，一边通入氮气气体，使反应槽内的氧浓度为5体积％以下，将反应槽内温度设定为40℃，向纯水中适量加入25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，将溶液的pH值调节至在液温25℃基准下（pH值全部在液温25℃基准下调整）的12.8，将溶液中的氨浓度调节至10g/L，配制反应液。在此，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰（金属元素摩尔比为Ni：Co：Mn＝2：1：7）溶解于纯水中，以一定速度加入得到的1.8mol/L的水溶液（混合水溶液A）以及上述氨水和氢氧化钠水溶液，一边将pH值控制在12.8（晶核生成pH值）一边进行2分30秒的晶析。 [0271] 然后，在pH值变为11.6（晶核成长pH值）之前，暂时停止该氢氧化钠水溶液的供给，当pH值到达11.6以后，重新开始供给氢氧化钠水溶液。接着，在将pH值控制在11.6的状态下，继续进行2小时晶析，当反应槽内达到满水时，停止晶析，停止搅拌并静置，由此促进生成物的沉淀。排出一半上清液之后，重新开始晶析。再进行2小时晶析后（共计4小时），使晶析结束，将生成物水洗、过滤、干燥。 [0272] 通过上述的方法，得到由Ni0.20Co0.10Mn0.70（OH）2＋β（0≦β≦0.5）表示的复合氢氧化物。 [0273] （热处理、烧成工序） [0274] 将得到的复合氢氧化物在大气气氛中、在150℃下热处理12小时后，按照Li/Me＝1.5的条件称量碳酸锂，使用振动混合器装置（（Willy A Bachofen（WAB）公司制TURBULA TypeT2C），将该热处理后的复合氢氧化物与碳酸锂充分混合，得到混合物。将该混合物在空气（氧：21体积％）气流中、在900℃下烧成10小时，进而将其粉碎， 得到非水系电解质二次电池用正极活性物质。 [0275] 当用Ｘ射线衍射（XRD）装置确认得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的结晶结构时，从XRD图可确认Li2MnO3和LiMO2的存在。予以说明，Li2MnO3与LiMO2的比例，根据组成计算，为0.5：0.5。 [0276] 得到的复合氢氧化物和非水系电解质二次电池用正极活性物质的平均粒径、以及〔（d90-d10）/平均粒径〕值、初期放电容量值示于表1，正极活性物质的SEM（日本电子株式会社制扫描电子显微镜JSM-6360LA）观察结果示于图3。 [0277] 予以说明，平均粒径测定使用激光衍射散射式粒度分布测定装置（日机装株式会社制、Microtrac HRA）进行测定，其粒度分布测定结果示于图4。 [0278] （电池评价） [0279] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价，通过如下那样制作电池，测定充放电容量来进行。 [0280] 将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、以及聚四氟乙烯树脂（PTFE）7.5mg混合，在100MPa的压力下，压制成型为直径11mm、厚100μm，制作图5所示的正极1（评价用电极）。将该制作的正极1在真空干燥机中、在120℃下干燥12小时。然后，使用该正极1，在露点控制在-80℃的Ar气氛手套箱内制作2032型钮扣电池B。 [0281] 作为负极2，使用直径17mm、厚1mm的Li金属；作为电解液，使用1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的3：7混合液（富山药品工业株式会社制）。作为隔膜3，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，钮扣电池B具有垫片4和防松垫圈5，用正极罐6和负极罐7组装成钮扣形的电池。 [0282] 制作的钮扣电池（B）从组装算起放置24小时左右，待开路电压OCV（Open Circuit2 Voltage）稳定后，在对正极按电流密度0.1mA/cm 进行充电，至截止电压达到4.8V为止，暂停1小时后，放 电至截止电压达到2.0V，测定此时的放电容量，由此进行充放电试验，评价初期放电容量。 [0283] 另外，为了测定耐久特性，按照能在1小时内从3.0V充电至4.6V的电压范围所需的电流密度和温度40℃的条件下，反复进行充放电循环200个循环，由初期和循环后的放电容量比计算出电容保持率。 [0284] 充放电容量的测定，使用多通道电压/电流发生器（株式会社富士通Access制）。 [0285] 初期充放电试验的结果，使用得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的二次电池的初期放电容量为269mAh/g。另外，200个循环后的电容保持率为73.1％。 [0286] 实施例2 [0287] 除了Li/Me比为1.41以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0288] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量、电容保持率示于表1。 [0289] 实施例3 [0290] 除了Li/Me比为1.55以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0291] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量、电容保持率示于表1。 [0292] 实施例4 [0293] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝1：3：6以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0294] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量、电容保持率示于表1。 [0295] 实施例5 [0296] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝3：1：6以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0297] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量、电容保持率示于表1。 [0298] 实施例6 [0299] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝4：1：5以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0300] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量、电容保持率示于表1。 [0301] （比较例1） [0302] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝2：0：8、并使Li/Me比为1.3以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0303] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量示于表1。予以说明，由于初期放电容量低，因此没有测定电容保持率。 [0304] （比较例2） [0305] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝2：0：8、并使Li/Me比为1.6以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0306] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量示于表1。予以说明，由于初期放电容量低，因此没 有测定电容保持率。 [0307] （比较例3） [0308] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝5：1：4以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0309] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量示于表1。由于有未反应的Li残留，为Li过剩的组成，因此没有测定电容保持率。 [0310] （比较例4） [0311] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝1：1：8以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0312] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量示于表1。予以说明，由于产生尖晶石相，因此没有测定电容保持率。 [0313] （比较例5） [0314] 除了将组成按摩尔比变更为Ni：Co：Mn＝1：1：8以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0315] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、以及初期放电容量示于表1。予以说明，由于产生尖晶石相，因此没有测定电容保持率。 [0316] （比较例6） [0317] 除了使烧成温度为1050℃以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me 比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、初期放电容量、以及200个循环后的电容保持率示于表1。 [0318] （比较例7） [0319] 除了在晶核生成阶段一边将pH值控制在14.5（晶核生成pH值）一边进行4分钟晶析以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、初期放电容量、以及200个循环后的电容保持率示于表1。 [0320] （比较例8） [0321] 除了使pH值恒定为12.0（无晶核生成阶段）、并使合计的晶析时间为3小时以外，其余与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、初期放电容量、以及200个循环后的电容保持率示于表 1。 [0322] （比较例9） [0323] 使用装备有搅拌机和溢流管的34L的圆筒形反应槽，一边向反应槽中以30cm3/分3 的流量添加上述混合水溶液A，并以3cm/分的流量添加25％氨水，将pH值控制在11.5～ 12.0，待反应槽内成为恒定状态后，从溢流管连续收集复合氢氧化物粒子，使用湿式旋风分离器（旋流分离器、日本化学机械制备株式会社制、NHC-1）将收集的复合氢氧化物粒子在提高供给压力的条件下除去粗粉后，再次降低供给压力以除去微粒，除此之外，与实施例1同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0324] 得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的Ni、Co、Mn的组成比、Li/Me比、根据组成计算出的Li2MnO3与LiMO2的比例、初期放电容量、以及200个循环后的电容保持率示于表1。 [0325] [表1] [0326] [0327] 从表1可以看出，具有本发明的组成比、粒度分布的实施例显示出高的初期放电容量。另一方面，相对于Ni量，Mn量多的比较例1和比较例2，即使改变Li/Me，其初期放电容量也很低。 [0328] 另外，在Mn量少的比较例3中，初期放电容量高于比较例1和比较例2，但由于存在未反应的Li，因此在热稳定性上存在问题。进而，相对于Ni量，Mn量多的比较例4和比较例5，产生了尖晶石相， 初期放电容量大幅度降低。 [0329] 从平均粒径小于3μm那样微细的比较例7、8可以看出，不管粒度分布如何，由于其反应面积增加，均可得到大的放电容量，但随着循环次数的增加，电容劣化加快。进而，从平均粒径为处于本发明范围内的6.5μm、但粒度分布宽的比较例9可以看出，由于粒子大小的差异造成反应不匀，微细的粒子首先发生劣化，随着循环次数的增加，电容劣化加快。 [0330] 实施例7 [0331] ［复合氢氧化物粒子的制备］ [0332] 如下制作复合氢氧化物粒子。 [0333] （晶核生成阶段） [0334] 首先，向反应槽（34L）内，加入水至一半的量，一边搅拌，一边将反应槽内温度设定在40℃。此时的反应槽内为大气气氛（氧浓度：21体积％）。向该反应槽内的水中适量加入25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，将反应槽内的反应液的pH值调整至在液温25℃基准下的12.8。进而，将该反应液中的氨浓度调节至10g/L，制成反应前的水溶液。 [0335] 其次，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解于水中，配制1.8mol/L的混合水溶液。按照使该混合水溶液中各金属的元素摩尔比成为Ni：Co：Mn＝0.167：0.167：0.666的条件进行调整。 [0336] 将该混合水溶液以88ml/min的比例加入到反应槽内的反应前水溶液中，制成反应水溶液。同时，将25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液以一定速度加入到该反应水溶液中，在将反应水溶液（晶核生成用水溶液）中的氨浓度保持在上述值的状态下，一边将pH值控制在12.8（晶核生成pH值），一边使其晶析2分30秒，进行晶核生成。 [0337] （粒子成长阶段） [0338] 晶核生成结束后，使反应水溶液的pH值变为在液温25℃基准下的11.6，暂时只停止25质量％氢氧化钠水溶液的供给。 [0339] 反应水溶液的pH值到达11.6后，再次向反应水溶液（粒子成长用水溶液）中重新开始供给25质量％氢氧化钠水溶液，以使氨浓度保持在上述值，将pH值控制在液温25℃基准下的11.6，在这种状态下继续晶析30分钟进行粒子成长后，一旦停止给液，立即使氮气气体以5L/min的流速流通，以使反应槽内空间的反应容器盖子与液面之间的空间的氧浓度成为0.2体积％以下。然后，重新开始给液，从成长开始起算共进行2小时晶析。 [0340] 当反应槽内形成满液时，停止晶析，同时，停止搅拌，静置，促进生成物的沉淀。然后，从反应槽中排出一半上清液后，重新开始晶析，进行2小时晶析后（共计4小时），使晶析结束。 [0341] 然后，将生成物水洗、过滤、使其干燥，得到复合氢氧化物粒子。予以说明，从上述大气气氛向氮气气氛的切换，是在从粒子成长工序开始时到相当于粒子成长工序的全部时间为12.5％的时点进行的。 [0342] 上述晶析中，pH值是通过pH值控制来调节氢氧化钠水溶液的供给流量来控制，变动幅度在设定值的上下0.2的范围内。 [0343] ［复合氢氧化物的分析］ [0344] 对于得到的复合氢氧化物，将该样品用无机酸溶解后，采用ICP发光分光法进行化学分析，结果表明，其组成为Ni0.169Co0.164Mn0.667（OH）2＋a（0≦a≦0.5）。 [0345] 另外，对于该复合氢氧化物，根据使用激光衍射散射式粒度分布测定装置（日机装株式会社制、Microtrac HRA）测定的体积积分值计算出平均粒径和表示粒度分布的〔（d90-d10）/平均粒径〕值。其结果，平均粒径为5.8μm，〔（d90-d10）/平均粒径〕值为0.46。 [0346] 接着，用SEM（株式会社日立Hi-technology制、扫描电子显微镜S-4700）观察（倍率：1000倍）得到的复合氢氧化物粒子，结果确认，该复合氢氧化物粒子大致为球形，粒径大致均匀。SEM观察结果示于图6。 [0347] 另外，将得到的复合氢氧化物粒子的样品埋入树脂中，对于经过断面抛光加工的样品，用10,000倍率的SEM进行观察，结果确认， 该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，而该二次粒子由包含针状、薄片状的微细一次粒子（粒径约0.3μm）的中心部以及在该中心部的外侧包含比该微细一次粒子大的板状一次粒子（粒径约0.6μm）的外壳部构成。 [0348] 该截面的SEM观察结果示出图7。根据该截面的SEM观察求出的、外壳部的厚度为二次粒子直径的14％。 [0349] ［正极活性物质的制备］ [0350] 对上述复合氢氧化物粒子在空气（氧：21体积％）气流中、在700℃下进行6小时的热处理，将其转变成复合氧化物粒子，回收。 [0351] 按照使Li/Me＝1.50的条件称量碳酸锂，将其与上述复合氧化物粒子混合，配制锂混合物。混合时使用振动混合装置（Willy A Bachofen（WAB）公司制TURBULA TypeT2C）进行。 [0352] 将得到的锂混合物在大气中（氧：21体积％）、在500℃下预烧成4小时后，在950℃下烧成10小时，冷却后，将其粉碎，得到正极活性物质。 [0353] ［正极活性物质的分析］ [0354] 按照与复合氢氧化物粒子同样的方法测定得到的正极活性物质的粒度分布，结果表明，其平均粒径为5.3μm，〔（d90-d10）/平均粒径〕值为0.46。 [0355] 另外，按照与复合氢氧化物粒子同样的方法对正极活性物质进行SEM观察和对截面进行SEM观察，结果确认，得到的正极活性物质大致为球形，粒径大致均匀。该正极活性物质的SEM观察结果示于图8。 [0356] 另一方面，通过截面的SEM观察，确认该正极活性物质是一种具有由一次粒子烧结而成的外壳部以及在其内部的中空部的中空结构。该正极活性物质的截面SEM观察结果示于图9。根据该观察结果求出的、外壳部的厚度相对于正极活性物质粒径的比率为13％。 [0357] 对于得到的正极活性物质，用流动方式气体吸附法比表面积测定装置2 （Vuasa-ionics社制、Multisorb）求出比表面积为1.5m/g。 [0358] 进而，同样地采用ICP发光分光法进行正极活性物质的组成分析，结果确认其组成为Li1.50Ni0.167Co0.167Mn0.666O2.5。 [0359] ［二次电池的制备和评价］ [0360] 对得到的正极活性物质进行评价时，使用与实施例1同样制作的2032型钮扣电池。 [0361] ［电池评价］ [0362] 在评价得到的钮扣型电池的性能时，对初期放电容量、循环电容保持率、正极电阻的定义如下。 [0363] 初期放电容量的定义是，制作钮扣型电池后放置24小时左右，待开路电压OCV2 （open circuit voltage）稳定后，对正极按电流密度0.1mA/cm 充电至截止电压4.7V，暂停1小时后，让其放电至截止电压2.5V，以此时的电容作为初期放电容量。 [0364] 循环电容保持率的定义是，对正极按电流密度2mA/cm2重复充电至4.7V再放电至3.0V，如此进行200个循环，计算重复200个充放电循环后的放电容量与初期放电容量之比，以此作为电容保持率。 [0365] 在测定充放电容量时，使用多通道电压/电流发生器（株式会社アAdvantest制、R6741A）。 [0366] 另外，正极电阻如下那样进行评价。 [0367] 将钮扣型电池充电至充电电位为4.1V，使用频率响应分析仪和恒电位/恒电流仪（Potentiogalvanostat）（Solartron公司制、1255B），通过交流阻抗法进行测定，得到图10所示的奈奎斯特图。该奈奎斯特图以示出溶液电阻、负极电阻及其电容、以及正极电阻及其电容的特性曲线之和来表示，因此，基于该奈奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，计算出正极电阻的值。 [0368] 使用上述正极活性物质形成的具有正极的钮扣型电池进行电池评价，其结果是，初期放电容量为272mAh/g，正极电阻为37Ω。另外，200个循环后的电容保持率为80％。 [0369] 由本实施例7得到的复合氢氧化物的特性示于表2，正极活性物质的特性以及使用该正极活性物质制备的钮扣型电池的各评价示于表 3。另外，对于以下的实施例8～15和比较例10～14，同样的内容也示于表2和表3。 [0370] 实施例8 [0371] 除了按照Li/Me＝1.70的条件将氢氧化锂与复合氧化物粒子混合、以及使烧成温度为850℃以外，其余与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。确认得到的正极活性物质的组成为Li1.70Ni0.167Co0.167Mn0.666O2.7。 [0372] 实施例9 [0373] 在复合氢氧化物粒子制备工序的粒子成长工序中，在相当于粒子成长工序全部时间的6.25％的时点进行从大气气氛向氮气气氛的切换，除此之外，与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。予以说明，得到的复合氢氧化物粒子和正极活性物质的组成与实施例7同样，复合氢氧化物粒子与实施例1同样是由包含针状的微细一次粒子（粒径约0.4μm）的中心部以及在该中心部的外侧包含比该微细一次粒子大的板状一次粒子（粒径0.8μm）的外壳部构成。 [0374] 实施例10 [0375] 在复合氢氧化物粒子制备工序中，除了将硫酸镍和硫酸锰以及钨酸钠溶解于水中以形成1.8mol/L的混合水溶液以外，其余与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。予以说明，该混合水溶液中，按照各金属的元素摩尔比成为Ni：Co：Mn：W＝0.167：0.167：0.661：0.005的条件进行调整。确认得到的复合氢氧化物的组成为Ni0.167Co0.166Mn0.662W0.005（OH）2＋a（0≦a≦0.5）。另外，确认得到的正极活性物质的组成为Li1.50Ni0.167Co0.166Mn0.662W0.005O2.5。 [0376] 实施例11 [0377] 除了按照使Li/Me＝1.25的条件将氢氧化锂与复合氧化物粒子混合以外，其余与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。确认得到的正极活性物质的组成为 Li1.25Ni0.167Co0.167Mn0.666O2.25。 [0378] 实施例12 [0379] 在复合氢氧化物粒子制备工序中，反应槽内温度为50℃，氨浓度为15g/L，除此之外，与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。予以说明，得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例7同样，复合氢氧化物粒子与实施例7同样由包含针状的微细一次粒子（粒径约0.3μm）的中心部以及在该中心部的外侧包含比该微细一次粒子大的板状一次粒子（粒径约0.8μm）的外壳部构成。 [0380] 实施例13 [0381] 在复合氢氧化物粒子制备工序的粒子成长工序中，在相当于粒子成长工序全部时间的25％的时点进行从大气气氛向氮气气氛的切换，除此之外，与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。予以说明，得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例7同样，复合氢氧化物粒子与实施例7同样是由包含针状的微细一次粒子（粒径0.3μm）的中心部以及在该中心部的外侧包含比该微细一次粒子大的板状一次粒子（粒径0.5μm）的外壳部构成。 [0382] 实施例14 [0383] 与实施例7同样地进行，当将得到的复合氢氧化物与碳酸锂混合时，按照与实施例10同样的活性物质组成加入氧化钨，进行烧成，除此之外，与实施例7同样地进行，得到正极活性物质。予以说明，得到的活性物质的组成为与实施例10同样的结果。 [0384] 实施例15 [0385] 与实施例7同样地进行，将得到的复合氢氧化物按照150g/L分散于钨酸铵溶液中，将其浆液化后，使用微粉干燥机（藤崎电机株式会社制、MDL-050M）将该浆液喷雾干燥，得到包裹着钨酸铵盐的复合氢氧化物，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质。予以说明，得到的活性物质的组成与实施例10同样，确认钨在活性物质粒子 的表面附近大量存在。 [0386] （比较例10） [0387] 采用一般的方法进行晶析，即，使用上部备有溢流用配管的连续晶析用的反应槽，在大气气氛中，一边将反应水溶液的pH值保持在液温25℃基准下11.0的一定值，一边以一定流量连续地加入与实施例7同样的混合水溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，连续地回收溢出的浆液。使反应槽内的平均停留时间为10小时，连续槽内达到平衡状态后，将浆液回收，进行固液分离，得到晶析物，除此之外，与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0388] 予以说明，得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例7同样。由于复合氢氧化物粒子全体由与实施例7的外壳部同样的一次粒子构成，因此，正极活性物质成为致密的实心结构的粒子。 [0389] （比较例11） [0390] 除了将晶核生成时和粒子成长时的pH值均保持在液温25℃基准下11.6的一定值以外，其余与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。晶析过程中，使氮气气体以5L/min的流速通过反应槽内空间，将反应容器的盖子与液面之间的空间的氧浓度保持在0.2体积％以下。予以说明，得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1同样。由于复合氢氧化物粒子全体由与实施例7的外壳部同样的一次粒子构成，因此，正极活性物质成为致密的实心结构的粒子。 [0391] （比较例12） [0392] 除了将晶核生成时和粒子成长时的pH值均保持在液温25℃基准下12.6的一定值以外，其余与实施例7同样地进行，得到镍·钴·锰复合氢氧化物。晶析过程中，使氮气气体以5L/min的流速通过反应槽内空间，将反应容器的盖子与液面之间的空间的氧浓度保持在0.2体积％以下。然而，在晶析反应整个期间，由于生成新的晶核，因此成为粒度分布宽、含有凝胶状析出物的不定形的粒子，固液分离困难， 故中止处理。 [0393] （比较例13） [0394] 除了使烧成温度为1100℃以外，其余与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与2 实施例7同样，但粒子成长很快，比表面积降低至0.8m/g，导致初期电容、正极电阻的大幅降低。 [0395] （比较例14） [0396] 在粒子成长工序中，在从粒子成长工序开始时到相当于粒子成长工序全部时间的50％的时点进行从大气气氛向氮气气氛的切换，除此之外，与实施例7同样地进行，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价。 [0397] 由于复合氢氧化物的外壳部的厚度不足，因此，在制成正极活性物质的烧成阶段，发生二次粒子之间的烧结，成为含有粗大粒子的活性物质。予以说明，得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例7同样。 [0398] [表2] [0399] [0400] [0401] （评价） [0402] 实施例7～15的复合氢氧化物粒子和正极活性物质由于是按照本发明制备的，平均粒径和表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-d10）/平均粒径〕值均处于优选的范围内，成为粒径分布良好且粒径大致均匀的粒子。另外，任一个正极活性物质均具有由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部以及在其内侧的中空部的结构。使用这些正极活性物质的钮扣型电池是初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻也低的电池，是具有优良特性的电池。 [0403] 比较例10由于采用连续晶析法，不能将晶核生成与粒子成长分离，粒子成长时间不固定，因此，成为粒度分布宽的粒子。因此，钮扣型电池虽然初期放电容量高，但循环特性变差。 [0404] 比较例11中，由于晶核成长时和粒子成长时的pH值均在12以下，晶核生成量不足，复合氢氧化物粒子、正极活性物质均为大粒径。因此，使用该正极活性物质的钮扣型电池，其反应表面积不足，其正极电阻比实施例高。 [0405] 比较例12中，由于晶核成长时和粒子成长时的pH值均在12以上，因此，在晶析反应全部期间生成新的晶核，粒子微细化而凝聚，因此粒度分布变宽，正极活性物质的制备也变得困难。 [0406] 比较例13中，由于烧成温度过高，比表面积减小，除了初期放电容量降低以外，正极电阻也上升了。 [0407] 比较例14中，粒子成长工序处于大气气氛的时间长，低密度部分变得过大，制作正极活性物质时生成粗大粒子，电池特性大幅度恶化。由于放电特性过低，因此，循环特性没有测定。 [0408] 从以上的结果可以看出，如果采用本发明的制备方法来制备锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质，则使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池，其初期放电容量高，循环特性优良，正极电阻也低，可以确认是具有优良特性的电池。 [0409] 实施例16 [0410] 通过调整实施例1的共沉淀工序中的晶核生成量，得到平均粒径 6.4μm、（d90-d10）/平均粒径为0.55的作为前体的锰复合氢氧化物粒子。将按照相对于得到的复合氢氧化物中的镍、钴、锰的原子数的总量为1.2原子％的条件计算并称量氧化钨，以及按照使Li/Me比成为1.5的量进一步添加的使氧化钨成为钨酸锂的必要量的合计计算并称量碳酸锂，将称量的氧化钨和碳酸锂用高速混合·细粒机混合。添加的氧化钨的平均粒径为840nm，锰复合氢氧化物粒子相对于氧化钨的平均粒径比（氧化钨/锰复合氢氧化物粒子）为 7.6倍。 [0411] 其次，使气氛为大气，在950℃下保持10小时地进行烧成，得到希望的锂金属复合氧化物。 [0412] 从TEM（透射型电子显微镜）观察图像看到，此时的包含钨和锂的化合物层的层厚约为6～11nm。 [0413] （电池和制备和评价） [0414] 评价正极活性物质时使用与实施例1同样制作的2032型钮扣电池1（下文称为钮扣型电池）。 [0415] 如下那样评价表示所制备的钮扣型电池性能的初期放电容量、正极电阻。 [0416] 关于初期放电容量，在制成钮扣型电池后放置24小时左右，待开路电压OCV（Open2 Circuit Voltage）稳定后，按正极电流密度0.1mA/cm 充电至截止电压4.8V，暂停1小时后，将当放电至截止电压2.5V时的电容作为初期放电容量。 [0417] 电阻的测定是通过进行恒电流-低电压充电，使电位达到4.0V后，按1.3mA的电流通电10秒钟，按照4.0V减去10秒后的电位求出ΔV，用作为通过的电流值的1.3mA来除ΔV，以此计算出电阻（Ω）。 [0418] 进行电池评价测定的结果如表4所示，初期放电容量为268.5mAh/g，由DC-IR测定的3C时的电阻值与以实施例20为基准的相对值作为电阻减少率计算时，为36％。 [0419] 本实施例的W添加条件和得到的正极活性物质的特性以及使用该正极活性物质制作的钮扣型电池的各评价示于表4。另外，以下的实施例17～19和比较例15～18的同样内容示于表4。 [0420] 实施例17 [0421] 除了将氧化钨的添加量从1.2原子％变更为2.5原子％以外，其余与实施例16同样地进行，制备锂金属复合氧化物，评价的结果如表4所示，层厚为13～17nm，初期放电容量为265.2mAh/g，电阻减少率为31％。 [0422] 实施例18 [0423] 除了添加0.7原子％的平均粒径比为17倍的平均粒径370nm的氧化钨以外，其余与实施例16同样地进行，制备锂金属复合氧化物，评价的结果如表4所示，层厚为2～6nm，初期放电容量为270.1mAh/g，电阻减少率为33％。 [0424] 实施例19 [0425] 除了添加2.3原子％的平均粒径比为5.7倍的平均粒径1.1μm的氧化钨以外，其余与实施例16同样地进行，制备锂金属复合氧化物，评价的结果如表4所示，层厚为11～19nm，初期放电容量为263.0mAh/g，电阻减少率为29％。 [0426] 实施例20 [0427] 除了不添加氧化钨以外，其余与实施例16同样地进行，制备锂金属复合氧化物，评价的结果如表4所示，初期放电容量为272.8mAh/g。 [0428] 实施例21 [0429] 除了将氧化钨的添加量从1.2原子％变更为4.7原子％以外，其余与实施例16同样地进行，制备锂金属复合氧化物，评价的结果如表4所示，膜厚为16～34nm，初期放电容量为254.1mAh/g，电阻减少率为6％。 [0430] 实施例22 [0431] 除了将氧化钨的添加量从1.2原子％变更为0.05原子％以外，其余与实施例16同样地进行，制备锂金属复合氧化物，评价的结果如表4所示，层厚为0～3nm，观察到许多未被被覆的粒子，初期放电容量为271.0mAh/g，电阻减少率为2％。 [0432] [表4] [0433] [0434] 产业上的可利用性 [0435] 本发明的非水系二次电池由于具有高电容的优良的电气特性，因此，适宜作为最近手机或笔记本电脑等便携电子设备等要求高能量密度的小型电源装置。 [0437] 符号说明 [0438] 1 正极（评价用电极） [0439] 2 Li金属负极 [0440] 3 隔膜 [0441] 4 垫片 [0442] 5 防松垫圈（wave washor） [0443] 6 正极罐 [0444] 7 负极罐 。 |
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