二酸化チタンナノ粉末、チタネート、リチウムチタネートナノ粉末及びこれらの製造方法

二酸化チタンナノ粉末、チタネート、リチウムチタネートナノ粉末及びこれらの製造方法に関する。

通常平均粒度が50nm以下である結晶性二酸化チタンナノ粉末は、代表的な光触媒用材料であって、紫外線をエネルギー源として用いて有害成分の分解、抗菌、脱臭などの特性を有する新たなエネルギー環境材料として注目を浴びており、最近、材料及び用途の開発が急速に行われている。

一般的な二酸化チタン製造方法は下記のように分類することができる。

硫酸法は、TiOSO₄の水溶液を熱加水分解して得られた二酸化チタンを800乃至1000℃で焼成して成長させた後、所望の大きさのTiO₂を得る方法である。硫酸法の場合、工程中、廃硫酸発生による環境問題を引き起こすことがあり、物理的破砕によって微細粒の二酸化チタン製造は可能であるが、不純物によって純度が低下した粉末が生産されやすいため、エネルギー貯蔵用原料素材、或いはMLCCなどの精密素材には適さない。

塩酸法は、TiCl₄の加熱蒸気を加熱酸素と反応させて高温気相でTiO₂粒子を形成させる方法である。塩酸法の場合、高温反応によって生成される沈殿粉末を使用するためルチル結晶相のみを製造することができるが、塩酸ガス捕集のための高価の設備及び塩素制御技術が必要であり、工程内で、塩酸ガスによる危険性が高くなる。

その他、ゾル−ゲル法、噴霧火炎法、化学的気相蒸着法などのアルコキシド或いは高温気相を使用する方法があるが、工程単価が高価であり、生産性が低下するため、世界的に大きく有用ではない。

準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末の製造方法によって、粉末粒度大きさを調節して物理及び/または電気化学的特性を自由に変換することができる。

このような二酸化チタンナノ粉末を用いて、改善されたチタネート、リチウムチタネートナノ粉末などを提供することである。

本発明の一側面によれば、結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末を提供する。

前記準結晶相のXRD主ピークは結晶相に比べてシフトされておりブロードニングされているとよい。

前記準結晶相の半値幅(FWHM)は1.9乃至2.5の値を有し得る。

前記準結晶相のXRD主ピークはアナターゼ型結晶相の主ピークに比べてシフトされて2θ値が23°≦2θ≦26°であり得る。

前記準結晶相のXRD主ピークはルチル型結晶相の主ピークに比べてシフトされて2θ値が26°≦2θ≦29°であり得る。

前記粉末の平均粒度は150nm以下であり得る。

本発明の他の一側面によれば、(a)TiCl₄溶液と水を混合してゼリー形態のTiOCl₂を準備する段階;及び(b)前記ゼリー形態のTiOCl₂と水を混合する水熱反応によって結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末を収得する段階;を含み、前記(a)段階はTi³⁺イオン濃度が0.1乃至1.3Mになるように水の量を制御し、前記(b)段階はTi³⁺イオン濃度が1.5乃至4.3Mになるように水の量を制御する二酸化チタンナノ粉末の製造方法を提供する。

前記(b)段階の水熱反応は50乃至200℃の温度で加熱する反応であり得る。

本発明のまた他の一側面によれば、結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末とアルカリ溶液の反応によって製造されて一方向性を有するチタネートを提供する。

前記一方向性チタネートはナノチューブ、ナノシート、ナノワイヤーまたはナノロッド形態であり得る。

本発明のまた他の一側面によれば、前述の方法によって製造された二酸化チタンナノ粉末をアルカリ水溶液5乃至25Mと反応させて一方向性チタネートを収得することを特徴とするチタネートの製造方法を提供する。

前記アルカリ水溶液はLiOH、KOH、NaOHのうちの少なくとも一つを含むことができる。

前記二酸化チタンナノ粉末と前記アルカリ水溶液の反応条件は80乃至350℃温度で6乃至20時間反応させる条件であり得る。

本発明のまた他の一側面によれば、前述の一方向性チタネートと水酸化リチウム(LiOH)の反応によって製造されたリチウムチタネートナノ粉末を提供する。

本発明のまた他の一側面によれば、前述の方法によって製造されたチタネートと水酸化リチウム(LiOH)10乃至30molを反応させた後、これを400乃至1200℃で加熱することを特徴とするリチウムチタネートナノ粉末の製造方法を提供する。

本発明によれば、ナノサイズを有機的に制御することができ、一方向性ナノ粉末を製造することができることにより、エネルギー貯蔵用素材の特性を画期的に向上させることができる二酸化チタンナノ粉末の製造方法を提供することができる。

これによって、改善された二酸化チタンナノ粉末、チタネート、リチウムチタネートナノ粉末及びこれらの製造方法を提供することができる。

実施例1による二酸化チタンナノ粉末の透過電子顕微鏡写真である。

実施例1による二酸化チタンナノ粉末のXRDピークを示す。

実施例2による一方向性チタネートの走査電子顕微鏡写真である。

多様な結晶性の二酸化チタン粒子を用いて製造されたチタネートの走査電子顕微鏡写真である。

実施例2で反応条件を変化させながら製造したチタネートの走査電子顕微鏡写真である。

実施例4によるコイン型半電池の特性を評価したデータである。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明は制限されることはなく、本発明は添付の特許請求の範囲の範疇によって定義される。

本発明の一実施形態では、結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末を提供する。

本発明の一実施形態のような準結晶相の二酸化チタンナノ粉末を用いる場合、一方向性のチタネートを製造することができる。これに関する詳しい説明は後述する。

上記準結晶相のXRD主ピーク(main peak)は結晶相に比べてシフトされておりブロードニング(broadening)されている。

より具体的には、上記準結晶相の半値幅(FWHM:Full Width at half maximum)は1.9乃至2.5の値を有し得る。

より具体的には、上記準結晶相のXRD主ピークはアナターゼ型結晶相の主ピークに比べてシフトされて2θ値が23°≦2θ≦26°であり得る。

より具体的には、上記準結晶相のXRD主ピークはルチル型結晶相の主ピークに比べてシフトされて2θ値が26°≦2θ≦29°であり得る。

上記のようなピークの特性は基準結晶構造(アナターゼまたはルチル)に比べて非晶質相の量が増加し結晶性が減少したことに起因する。

上記粉末の平均粒度は150nm以下であり得る。より具体的に10nm乃至150nmまたは10nm乃至50nmであり得る。本発明の他の一実施形態による二酸化チタンナノ粉末の製造方法によって上記のように粒度を調節することができる。所望の電気及び/または化学的特性によって二酸化チタンの粒度を調節することができる。

本発明の他の一実施形態では(a)TiCl₄溶液と水を混合してゼリー(jelly)形態のTiOCl₂を準備する段階;及び(b)上記ゼリー形態のTiOCl₂と水を混合する水熱反応によって結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末を収得する段階;を含み、上記(a)段階はTi³⁺イオン濃度が0.1乃至1.3Mになるように水の量を制御し、上記(b)段階はTi³⁺イオン濃度が1.5乃至4.3Mになるように水の量を制御する二酸化チタンナノ粉末の製造方法を提供する。

上記(b)段階の水熱反応は50乃至200℃の温度で加熱することができる。

上記(a)段階はTi³⁺イオン濃度が0.1乃至1.3Mになるように水の量を制御される場合、ゼリー形態のTiOCl₂を準備することができる。

上記濃度が0.1M未満である場合、Ti³⁺イオンの濃度が不足し、水溶性固体が生成されないことがあり、1.3M超過である場合、TiOCl₂固体が形成され、水溶性を形成できないことがある。

上記製造されたゼリー形態のTiOCl₂は常温でも安定であり、製造されたゼリー内のTiイオンは3価のイオンを有する。

上記ゼリー形態のTiOCl₂と水を混合する水熱反応によって結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末を収得することができる。

上記ゼリー形態のTiOCl₂と水を混合する水熱反応は安定なクロライドイオンと塩酸を除去する段階を含むことができる。

上記ゼリー形態のTiOCl₂は常温で安定であるため少量の水を反応させる場合、水溶液相に変わる。上記反応時にTi³⁺イオンは不充分な酸素との反応によって二酸化チタン粒子として沈殿するようになり、このとき、結晶相でない準安定結晶性を示すようになる。

また水と反応時、沈殿物以外には水溶液内にクロライドイオンが浮遊するようになり、このとき、クロライドイオンの浮遊によって非常に少量の塩酸ガスが発生する。

全体的な反応式は次の通りである。

[反応式1] TiCl₄+H₂O[insufficient]→TiOCl₂liquidsolidjelly+H₂O[insufficient]→TiO₂[metalstablestate]+HCl[liquid]+HCl[gas]+H₂O 上記反応時、Ti³⁺イオンの濃度は1.5乃至4.3Mであり得る。

上記濃度が1.5M未満である場合、Ti³⁺と酸素との反応が起こらず沈殿が不可能であることがあり、4.3M超過である場合、Ti³⁺と酸素との反応が爆発的に行われ、結晶相のルチル相が形成されることがある。

上記工程で、HCl溶液の稀釈のための塩基性溶液の添加はなく、水反応によってのみクロライドイオンと塩素ガスを除去することができる。

一方、上記工程で水溶液の温度を50乃至200℃に変化させて、沈殿反応を実施することができる。

具体的な例として、50乃至90℃ではルチル相が形成され、90乃至150℃ではアナターゼ相が形成され得る。また、150乃至200℃ではアナターゼ及びルチル複合相を製造することができる。

上記温度による相変化はTi³⁺イオンの活性化エネルギーによる結果である。

上記製造された二酸化チタン(TiO₂)沈殿物とHCl溶液、クロライド浮遊物はフィルタリングによって二酸化チタン沈殿物を残した後、水溶液は除去することができる。

上記TiO₂沈殿物の洗浄のためには蒸溜水を使用することができる。

上記TiO₂沈殿物は0.05μm以下のろ過紙を通じてろ過させた後、60℃以下の温度で乾燥によって最終の二酸化チタンナノ粉末を製造することができる。

本発明のまた他の一実施形態では、結晶相と非晶質相の中間形態である準結晶相を有する二酸化チタンナノ粉末とアルカリ溶液の反応によって製造されて一方向性(one−dimensional)を有するチタネート(titanate)を提供することができる。

上記一方向性チタネートはナノチューブ、ナノシート、ナノワイヤーまたはナノロッド形態であり得る。但し、これに制限されない。

このような一方向性チタネートはエネルギー素材(例えば、2次電池の負極材料)として用いられる場合に電気的特性を改善させることができる。

上記一方向性チタネートは前述の本発明の一実施形態による方法によって製造された二酸化チタンナノ粉末をアルカリ水溶液5乃至25Mと反応させて収得することができる。

上記濃度範囲が5M未満である場合、Ti−O−Ti結合を破砕することができないことがある、25M超過である場合、Ti−O−Ti結合自体が完全に切れて非晶質状態となることがある。

上記アルカリ水溶液はLiOH、KOH、NaOHのうちの少なくとも一つを含むことができる。

また、上記二酸化チタンナノ粉末と上記アルカリ水溶液の反応条件は80乃至350℃温度で6乃至20時間であり得る。

上記反応温度が80℃未満である場合、Ti−O−Ti結合解除によって形成された層状Ti−O−Tiが表面エネルギーを付加するための活性化エネルギーの低下によってナノ一方向性粉末を製造することができないことがあり、350℃超過である場合、過多な活性化エネルギーによって一方向性が解除され再び球形のナノ粉末に変わることがある。

上記二酸化チタンナノ粉末と上記アルカリ水溶液は重量比で8:2乃至6:4で反応させることができる。上記範囲は一方向性チタネートを製造することに効果的である。

本発明のまた他の一実施形態では、前述の本発明の一実施形態による一方向性チタネートと水酸化リチウム(LiOH)の反応によって製造されたリチウムチタネートナノ粉末を提供する。

上記リチウムチタネートナノ粉末は前述の本発明の一実施形態によるチタネートと水酸化リチウム(LiOH)10乃至30molを反応させた後にこれを400乃至1200℃で加熱する製造方法によって製造することができる。

上記範囲を満足する場合、効果的にリチウムチタネートを製造することができる。

上記リチウムチタネートはリチウム2次電池の負極活物質として用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。このような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。

(実施例1:二酸化チタンナノ粉末の製造) 97%以上のTiCl₄溶液500mlに蒸溜水3500mlを徐々に反応させて、Ti³⁺イオンの濃度が0.9Mになるように添加する。

このとき、安定なTiのイオンはTi⁴⁺イオンが形成され、最終のTiCl₄を形成するようになるが、水が不充分になると、クロライドイオンとの反応のために、Ti陽イオン分割によって、Ti³⁺イオンが水と反応するようになる。

上記反応物は急激な核反応によってTiOCl₂水溶性固体を形成するようになる。上記反応を維持した後、Ti³⁺イオンの濃度を3.2Mになるように、水を添加した後、攪拌を通してTiOCl₂水溶液を製造する。

上記3.2Mは最も理想的な重量モル濃度であり、先に言及した、1.5M乃至4.3Mの濃度でもTiOCl₂水溶液は製造できる。

このとき、撹拌機温度を50または100℃に変化させて、沈殿反応を実施する。1時間沈殿反応を行った後、沈殿した沈殿物と水溶液は0.05μmのろ過紙を通じてTiO₂沈殿物をろ過した後、蒸溜水によってクロライドイオンを除去し、残っているHClを除去する。

(実施例2:一方向性チタネートの製造) 上記実施例1で製造された二酸化チタンを用いて、10MのNaOHと反応させた後、多様な温度及び/または時間で反応させて、一方向性チタネートを製造した。

(実施例3:リチウムチタネートの製造) 上記実施例2で製造された一方向性二酸化チタンナノチューブとLiOHを400乃至1200℃で熱処理してリチウムチタネートを製造した。

(実施例4:コイン型半電池の製造) 上記実施例3で製造されたリチウムチタネートを負極活物質とし、導電剤としてケッチェンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド(polyvinylidene fluoride、PVdF)fmf90:2:8の重量比で混合し、これらを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と共に混合して負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、約130℃で2時間乾燥した後、1.4875cm²大きさの負極を製造した。

エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を1:2の体積比で混合し、上記非水電解液溶媒にLiPF₆を添加して1M LiPF₆非水電解液を製造した。

正極としてリチウム金属箔を使用し、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、上記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

(実験例1:二酸化チタンナノ粉末の透過電子顕微鏡写真) 図1は実施例1による二酸化チタンナノ粉末の透過電子顕微鏡写真である。図1のように二酸化チタンの粒子が10nm乃至50nm程度の粒径を有していることが分かる。

(実験例2:二酸化チタンのXRDピーク結果) 図2は実施例1による二酸化チタンナノ粉末のXRDピークを示す。

上記実施例1による二酸化チタンナノ粉末のピーク比較のために商用粉末であるP−25(デグサ)、既存の低温均一沈殿法を用いて製造されたIshihara社粉末及び上記既存の低温均一沈殿法を用いて製造されたIshihara粉末を熱処理した粉末のXRD結果を共に図2に示す。

図2のPOSCO METHODは上記実施例1による二酸化チタンナノ粉末のピークであり、P−25は商用粉末であるP−25(デグサ)のピークであり、HPPLT powderは既存の低温均一沈殿法を用いて製造されたIshihara社粉末のピークであり、Heat−treated HPPLT powderは既存の低温均一沈殿法を用いて製造されたIshihara粉末を熱処理した粉末のピークである。

図に示されているように、既存の方法によって製造された二酸化チタンの場合、結晶性を維持しているが、実施例1による粉末の場合、準安定相によって、ピークブロードニングと共に、中央ピークがシフトされていることを確認することができる。

より具体的に、基準粉末として使用される低温均一沈殿法によって製造されたルチル(rutile)結晶相に比べて、XRDピークが準安定相形成によってシフトされていることを確認することができ、アナターゼ(anatase)相も基準相として示すP−25(デグサ)に比べてXRDピークがシフトされていることを確認することができる。このようなXRDピークのシフトは準安定相形成によって基準結晶構造より非晶質相量が増加し、結晶性が無くなったためである。

(実験例3:一方向性チタネートの走査電子顕微鏡写真) 図3は実施例2による一方向性チタネートの走査電子顕微鏡写真である。

実施例2との比較のために既存の商用粉末であるP−25(デグサ)を用いて上記実施例2と同様な方法で製造したチタネートの走査電子顕微鏡写真を図2に共に示した。

図3に示されているように、実施例1による粉末の場合、準安定相結晶構造を有しているため、アルカリ溶液により容易に溶解されて一方向性粉末を容易に形成するのを確認することができるが、既存の商用化粉末を用いる場合、結晶性による溶解性低下によって、一方向性形態でない少量の一方向性形態と球形の二酸化チタンが複合的に存在しているのを確認することができる。

図4は多様な結晶性の二酸化チタン粒子を用いて製造されたチタネートの走査電子顕微鏡写真である。

図4の(a)はルチル型の二酸化チタン粒子を用いたチタネート(アルドリッチ社)であり、(b)は本発明の実施例2によるチタネートであり、(c)はP−25(デグサ)二酸化チタン粒子を用いたチタネートであり、(d)はアナターゼ型の二酸化チタン粒子を用いたチタネート(アルドリッチ社)である。

図4で確認できるように、商用粉末を用いる場合、安定な結晶相によって、一方向性物質が製造されず、球形の二酸化チタンと一方向性物質が共存するのを見ることができる。

特に、アナターゼ、ルチル、アナターゼ/ルチル複合相であるP−25を用いても、一貫的に一方向性と球形が複合的に形成されるのを確認することができる。

しかし、実施例2によって製造された二酸化チタンを用いる場合、ナノチューブ形態の一方向性が均一に形成されるのを確認することができる。

(実験例4:反応条件による一方向性チタネートの走査電子顕微鏡写真) 図5は実施例2で反応条件を変化させながら製造したチタネートの走査電子顕微鏡写真である。図5に示されているように、水熱合成温度及び/または時間の変化によって、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノシートなど一方向性形態を自由に変化させることができるのを確認した。

(実験例5:コイン型半電池の特性評価) 図6は上記実施例4によるコイン型半電池の特性を評価したデータである。

図6で、TNTは上記実施例2のナノチューブ型チタネートであり、p−TNWは商用化されたピッチ(pitch)コーティングされたナノワイヤー型チタネートであり、p−TiO₂は商用化されたピッチコーティングされたTiO₂粒子であり、C−LTOは商用化されたLTO粒子である。

図6に示されているように本発明の実施例によるコイン型半電池の特性及び寿命が既存粉末に比べて向上するのを確認することができる。

上記結果は一方向性ナノチューブ内の空いた空間にリチウムが貯蔵される十分な空間が存在し、これは二酸化チタンナノチューブの結晶構造が安定なためであると判断される。

既存のリチウムチタネートに比べて、本発明の実施例によって製造されたリチウムチタネートは結晶性に優れ、リチウムが挿入される空間が十分であり、反復的なリチウムの挿入、脱離にもかかわらず、安定な結晶相がリチウムの挿入と脱離を可能にすることができる。

本発明は上記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施することができるのを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。