High-purity lithium polyhalogenated boron cluster salt useful for lithium battery |
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| 申请号 | JP2008041061 | 申请日 | 2008-02-22 | 公开(公告)号 | JP2008251528A | 公开(公告)日 | 2008-10-16 |
| 申请人 | Air Products & Chemicals Inc; エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドAir Products And Chemicals Incorporated; | 发明人 | IVANOV SERGEI V; CASTEEL WILLIAM JACK JR; BAILEY III WADE HAMPTON; | ||||
| 摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode, a positive electrode, a separator, a lithium secondary battery containing lithium-based electrolytes carried in an aprotic solvent, electrolyte compositions, and methods of purifying battery active materials. SOLUTION: The electrolyte includes at least one solvent and a lithium salt of the formula:Li 2 B 12 F x H 12-x-y Z y , where x+y is from 3 to 12, and x and y are independently from 0 to 12, and Z comprises at least one of Cl and Br, and is passed through a cation exchange column. COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT | ||||||
| 权利要求 | リチウム塩の処理方法であって； ａ）前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をアルミナカラムに通すこと； ｂ）前記塩を溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、Ｌｉ +の状態のカチオン交換カラムに通すこと； ｃ）前記塩を、減圧下又は窒素パージ下において、約１８０℃超で乾燥させること； ｄ）前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をＬｉ置換されたモレキュラーシーブに通すこと； の群から選択される少なくとも一つの段階；そして リチウム塩を回収すること： を含む方法。 前記段階が、下記： 前記塩を溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、Ｌｉ +の状態のカチオン交換カラムに通すこと、 を含む、請求項１に記載の方法。 前記段階が、下記： 前記塩を、減圧下又は窒素パージ下において、約１８０℃超で乾燥させること、 を含む、請求項１に記載の方法。 前記段階が、下記： 前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をＬｉ置換されたモレキュラーシーブに通すこと、 を含む、請求項１に記載の方法。 前記段階が、下記： 前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をアルミナカラムに通すこと、 を含む、請求項１に記載の方法。 回収された塩が、水、ＨＦ及び非リチウム金属カチオンを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。 前記段階が、下記： 前記塩を、窒素パージ下において、約１８０℃超で乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。 前記塩のアルカリ又はアルカリ土類含有率が、約５００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。 前記塩の総ヒドロキシル含有不純物レベルが、約５００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。 前記リチウム塩が、下記： Ｌｉ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ y （式中、ｘ＋ｙは、３〜１２であり、そしてｘ及びｙは、独立して０〜１２であり、そしてＺは、Ｃｌ及びＢｒを少なくとも一種含む） を含む、請求項１に記載の方法。 前記塩が、水、ＨＦ及び非リチウム金属カチオンを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。 塩、バッテリー電解質及び成分、並びにそれらの前駆体から成る群から選択される少なくとも一つの要素を含む材料から不純物を取り除く方法であって、次の方法； ａ）前記材料を、少なくとも一種の有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を吸着剤に通すこと； ｂ）前記材料を、少なくとも一種の溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、カチオン交換媒体に通すこと； ｃ）前記材料を、不純物を揮発させるのに十分な温度且つ条件下で乾燥させること； ｄ）前記材料を少なくとも一種の非プロトン系有機溶媒中に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をシーブに通すこと： の少なくとも一つによる方法。 前記材料が、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、有機カーボネート、エステル、ケトン及びニトリルから成る群から選択される少なくとも一種の溶媒とを含むリチウムバッテリー電解質を含む、請求項１２に記載の方法。 前記材料が、Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ y （２−）アニオン（式中、ｘは８超であり、そして１２以下である）を含む、請求項１２に記載の方法。 前記吸着剤が、アルミナ、チタニア、シリカ及び炭素から成る群から選択される少なくとも一つの要素を含む、請求項１２に記載の方法。 前記吸着剤がアルミナを含む、請求項１５に記載の方法。 前記材料が、Ｋ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｚ 12-xを含む、請求項１２に記載の方法。 |
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| 说明书全文 | 本出願は、２００５年８月５日に出願された米国出願第１１／１９７，４７８号の一部継続出願である。 出願第１１／１９７，４７８号は、２００４年８月２３日に出願された米国仮出願第６０／６０３，５７６号の利益を主張する。 出願第１１／１９７，４７８号及び同第６０／６０３，５７６号の開示を、参照して組み入れる。 関連する特許及び特許出願に対する相互参照 リチウム元素の高い還元電位及び低分子量の効果によるリチウム二次バッテリーは、現行の一次及び二次バッテリー技術を超え、出力密度を劇的に改良する。 ここで、リチウム二次バッテリーは、負極として金属リチウムを含むバッテリー、及び負極としてリチウムイオンバッテリーとしても知られる、リチウムイオン母材を含むバッテリーの両方を指す。 二次バッテリーは、充電及び放電の複数のサイクルを供与するバッテリーを意味する。 リチウムカチオンのサイズの小ささ及び移動度の高さにより、迅速な充電が可能となる。 これらの優位性により、移動型電子機器、例えば、携帯電話及びラップトップコンピューター用に理想的なリチウムバッテリーが製造される。 近年、より大きなサイズのリチウムバッテリーが開発され、そしてハイブリッド車において使用するための用途を有する。 次の特許が、リチウムバッテリー及び電気化学電池の代表である。 米国特許第５，８４９，４３２号明細書には、液体中で用いる電解質溶媒、又はルイス酸特性を有するホウ素化合物（例えば、酸素、ハロゲン原子及び硫黄と結合したホウ素）に基づくゴム状ポリマー電解質溶液が開示されている。 電解質溶液の具体例には、リチウムペルクロロレート及びボロンエチレンカーボネートが含まれる。 米国特許第６，３４６，３５１号明細書には、塩及び溶媒混合物に基づく陽極構造に対して適合性が高い再充電可能なバッテリーのための二次電解質システムが開示されている。 リチウムテトラフルオロボレート及びリチウムヘキサフルオロホスフェートが、塩の例である。 溶媒の例には、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルホルメート等が含まれる。 背景技術では、リチウムバッテリー用の公知の電解液（溶媒中に導入されたリチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート及びリチウムヘキサフルオロアンチモネート電解液が含まれる）が開示されている。 米国特許第６，１５９，６４０号明細書には、電子機器（例えば、携帯電話、ラップトップコンピューター、カムコーダー等）の中で用いられる、フッ素化カルバメートに基づいた、リチウムバッテリー用の電解質システムが開示されている。 種々のフッ素カルバメート塩、例えば、トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートが示唆されている。 米国特許第６５１４，４７４号明細書には、リチウムバッテリー用途及び精製工程で用いられるべきリチウムヘキサフルオロホスフェートから微量の水及び酸を除去する必要性が開示されている。 上述のように、リチウムバッテリー用のリチウム塩を含む、多種多様のリチウム系電解質が開示され、そして多くの電子用途における用途を有するが、それらは、安全性、酸化安定性、熱安定性等に関連した課題に直面している。 フッ素化電解質塩は、化合物が分解した際に、有害且つ有毒なＨＦが生じる可能性がある課題をさらに有している。 下記は、特定の電解質塩に関連する欠陥の一部である：リチウムヘキサフルオロホスフェートは、主として不安定であることに基づいて、分解してＨＦを発生させ、特にＬｉＭｎ 2 Ｏ 4カリード材料に電極腐食をもたらす：リチウムパークロレートは比較的熱安定性が低く、１００℃超で、爆発性の混合物がもたらされる；リチウムヘキサフルオロアルセネートは、ヒ素毒性の課題を有する；そしてリチウムトリフラートは、概してリチウムイオンバッテリー中で用いられるアルミニウム集電装置の重大な腐食をもたらす。 本発明は、負極、陽極、及び少なくとも一種の溶媒と、少なくとも一種の次の式のリチウム系電解質塩との組み合わせを含む電解質を含むリチウム二次バッテリーに関する： リチウム系電解質を生成させるため、フッ素化リチウムドデカホウ酸塩の使用に関連するいくつかの優位性は、下記； 本発明は、リチウム二次バッテリー、リチウムイオンを含む電解質、高純度のリチウム含有塩、及びその塩の製造方法かつ使用方法に関する。 リチウムバッテリー電解質溶液のための、二つの望ましい特性は； 本発明のリチウム二次バッテリーは、リチウム電解質溶液を生成するためのリチウム系電解質塩が、下記： リチウムバッテリーにおいて用いるための電解質溶液を生成するために用いられるリチウム塩は、ヒドリドドデカボラートを、少なくとも５個、通常少なくとも８個、そして概して少なくとも１０個であるが、１２個以下又は１２個超のフッ素原子で置換された水素原子（平均基準）を有するフルオロドデカボラートを提供するようにフッ素化して生成されうる。 リチウムヒドロキシドを用いたメタセシスにより、リチウム塩が供与されうる。 この反応は、通常、液状媒体中で実施される。 直接フッ素化では、フッ素は、通常、不活性ガス（例えば、窒素）で希釈されている。 約１０〜約４０体積％のフッ素濃度を、一般的に用いる。 さらなるハロゲン化が望まれる場合には、部分フッ素化ヒドリドボラートを、所望のハロゲン、例えば、塩素又は臭素と反応させることができる。 電解質塩としてのリチウムフルオロドデカボラートの生成を促進するために、リチウムヒドリドドデカボラートの直接フッ素化は、酸性の液状媒体、例えば、酸性の液状媒体又はキャリア、例えば、純粋なＨＦ又は弱塩基の導入により酸性度が下がった無水のＨＦの中で実施することができる。 好適な酸を用いることができるが、好適な酸の例には、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、希釈硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）及びハロゲン化水素酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ）（ＨＣｌ (aq) 、ＨＢｒ (aq) 、Ｈｌ (aq)及びＨＦ (aq) ）並びにそれらの混合物から成る群から選択される要素が少なくとも一つ含まれる。 また、緩衝剤塩、例えば、アルカリ金属フッ化物、例えば、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウム等を添加すると、フッ素化反応において、純粋なＨＦの酸性度を下げる場合がある。 −１１＜Ｈｏ＜０のハメットの酸性度Ｈｏが、フッ素化を実施するための酸性媒体として有用である。 ラジカル補足剤は、副生成物の生成を減らし、そして反応効率を改良するため、リチウムヒドリドドデカボラートのフッ素化において用いることができる。 任意の理論又は解釈に縛られることを望まないが、ラジカル補足剤は、過酸化水素又はフッ素を用いて生じうるＨＯＦの生成を制限できると考えられる。 ラジカル補足剤を、溶媒とフッ素の副反応を抑制し、それによりフッ素化効率を改善するために用いることができる。 ラジカル補足剤の例には、酸素、ニトロ芳香族及びそれらの混合物が含まれる。 ラジカル補足剤を用いるための方法の一つには、液状媒体に比較的少量の空気を導入することが含まれる。 ヒドリドドデカボラートアニオンのフッ素化を、液相状態を維持するのに十分な条件下で実施することができる。 ヒドリドドデカボラートアニオンのフッ素化は、約−３０℃〜約１００℃、概して約０℃〜約２０℃の温度で、実施することができる。 フッ素化の際の圧力は、例えば、液相状態を維持するための圧力であり、そして概してドデカボラートアニオンをフッ素化するための大気圧である。 リチウムイオン電池は、どんな成分であっても不純物に敏感であるばあいがある。 本発明の一態様では、バッテリー活性材料に関連する他の材料の中において、塩、電解液、それらの前駆体を含むリチウムは、不純物を実質的に含まない。 「実質的に含まない」は、リチウム塩及び当該塩を含む電解液が、約５００ｐｐｍ未満、通常は約１００ｐｐｍ未満（例えば、１０〜２０ｐｐｍ）の活性水素、例えば、ヒドロキシル基（例えば、ＯＨ及び他の成分）を有することを意味する。 これらの不純物は、電極自体と反応し、加水分解可能な塩（例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート）と共に存在する場合には、電極材料を次々に腐食させうるＨＦが発生する。 結果として、本発明の塩及び電解質はまた、フッ化水素（ＨＦ）を実質的に含まない。 典型的なＯＨ含有不純物は、電解質塩及び溶媒中の水及びアルコールである。 本発明の別の態様では、バッテリー活性材料に関連する他の材料の中において、本発明の塩、電解液、それらの前駆体は、所定の金属カチオン不純物を実質的に含まない（例えば、リチウム塩の場合には、当該塩は、ナトリウムを実質的に含まないカリウム塩、又はリチウム以外のアルカリ金属を実質的に含まないであろう）。 「金属カチオンを実質的に含まない」は、塩及び電解液が、約５００ｐｐｍ未満、通常は約１００ｐｐｍ未満（例えば、１０〜２０ｐｐｍ）の上記非リチウムカチオン等を含むことを意味する。 任意の理論又は解釈に縛られることは望まないが、上記非リチウム塩の存在は、ナトリウム、カリウム及びセシウム塩の溶解性をさげるため、それらの塩析、それに続く電池の短絡をもたらしうると考えられる。 一種又は二種以上の上記の不純物を、次の方法； これらの方法を、繰り返すことができるか、又は所望の濃度の不純物を有する材料を得るために個々に若しくは連続的に用いることができる。 これらの方法により、ＯＨ基、ＨＦ及び金属カチオンを実質的に含まない材料を生成することができる。 本発明の一態様では、Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ y （２−）アニオンを含む塩、及び／又は当該アニオンのリチウム塩を含む電解質から、不純物を、次の方法； ヒドロキシル基又は当該ヒドロキシル基がドデカボラートアニオン（Ｂ 12 Ｆ 11 （ＯＨ）（２−））に直接結合した−ＯＨ不純物を除去するために、Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ y （２−）アニオンと、少なくとも一種のカチオンと、少なくとも一種の有用な溶媒と、少なくとも一種の吸着剤とを含む塩が、Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ y （２−）アニオンの塩に対する吸着親和性と比較して、不純物の塩に対するより大きな親和性を有するように選択される。 任意の好適なカチオンを用いることができる一方で、有用なカチオンは、アルカリ又はアルカリ土類金属の群から選択される少なくとも一種の要素を含む。 上記金属は、所望の生成物の塩と比較して、不純物の特定の塩に対するより大きな親和性を有する吸着剤を可能とする。 上記カチオンはまた、前駆体ヒドリドドデカボラートに由来するＬｉ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ yを生成するための全ての精製工程が、最小量の段階を含むように選択されうる。 例えば、Ｋ 2 Ｂ 12 Ｈ 12を含む前駆体からＬｉ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ yを生成させる場合には、精製工程の吸着段階用の塩として、カリウム塩又はリチウム塩を用いるのが典型的である。 例えば、Ｎａ 2 Ｂ 12 Ｈ 12を含む前駆体からＬｉ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ yを生成させる場合には、精製工程の吸着段階用の塩として、ナトリウム塩又はリチウム塩を用いるのが典型的である。 任意の好適な有機溶媒を用いることができる一方で、好適な溶媒の例には、ケトン、ニトリル、カーボネート、エステル、アルコール及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの要素が含まれる。 上記溶液中の塩濃度は、約０．１〜約５０重量％の範囲にわたる。 不純物を含む溶液は、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、シリカ及び炭素を含む群から選択される少なくとも一つの要素を含む吸着剤で処理され、上記溶液から不純物を選択的に除去することができる。 上記吸着剤はまた、別の材料によりコーティングされているか、又は支持されていることができる。 酸化アルミニウム酸性度は、不純物の効率的な除去を達成するように選択される。 例えば、酸性（水性懸濁液のｐＨが約４．５である）、弱酸性（水性懸濁液のｐＨが約６．０である）、中性（水性懸濁液のｐＨが約７．０である）そして塩基性（水性懸濁液のｐＨが約９．５である）のアルミナを用いることができる。 上記溶液中の吸着剤濃度は、約０．１〜約５０重量％の範囲にわたる。 吸着剤と溶液との混合物を、約０．５〜約２４時間混合することができ、そして吸着剤をろ過により除去することができる。 上記溶液の精製工程の効率を改良するために、吸着剤を詰めたカラムを経由して上記溶液を溶出させることができる。 吸着剤は、粉末又は粒状で用いることができる。 粉末状の吸着剤はより速い吸着率を可能とする一方で、粒状の吸着剤は、連続的なカラム工程の中で、より速い溶出速度を提供できる。 本発明の態様の一つでは、ｉ）約０．０２モル％の−ＯＨ置換されたドデカボラートアニオン（約１０ｐｐｍのヒドロキシル基不純物）〜１０モル％の−ＯＨ置換されたアニオン（約５０００ｐｐｍのヒドロキシル基不純物）を含むＢ 12 Ｆ x Ｈ 12-xy Ｚ y （２−）アニオンのカリウム塩を、少なくとも一種の有機溶媒に溶解させることができる。 溶媒和した塩を、約−２０〜約８０℃の大気圧、減圧又は高圧下で、中性又は塩基性のアルミナを含むカラムに通して、室温で溶出させることができる。 本発明の別の態様では、約０．０２モル％の−ＯＨ置換されたドデカボラートアニオン（約１０ｐｐｍのヒドロキシル基不純物）〜１０モル％の−ＯＨ置換されたアニオン（約５０００ｐｐｍのヒドロキシル基不純物）を含むリチウム塩を、少なくとも一種の非プロトン系有機溶媒中に溶解させることができる。 溶媒和した塩を、約−２０〜約８０℃の大気圧、減圧又は高圧下で、中性又は塩基性のアルミナを含むカラムに通して、室温で溶出させることができる。 疎水性ケトン溶媒（例えば、５−メチル−２−ヘキサノン等）を用いた場合には、精製した塩を、水を有する非プロトン系有機溶媒から抽出することができる。 水性の生成物溶液中に残った有機溶媒は、極性ではない有機溶媒、例えば、ヘキサンを用いた抽出により除去することができる。 水を除去することにより、１００ｐｐｍ未満（通常約１０ｐｐｍ未満）の結合したヒドロキシル基不純物（ｂｏｕｎｄ−ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を含む精製された塩が提供される。 塩並びに他バッテリー関連材料をまた、アルカリ金属不純物を含む金属カチオン不純物を取り除いて精製することができる。 態様の一つでは、約１００ｐｐｍ〜約１０重量％（１００，０００ｐｐｍ）のナトリウム又はカリウムを含むリチウムフルオロドデカボラートを含む水性溶液は、そのＬｉ +の状態のカチオン置換樹脂（例えば、ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８−２００）を用いたカラムを経由して、大気圧、減圧又は高圧下で、約０〜約８０℃の温度において溶出される。 溶離剤から水を除去した後、精製したリチウム塩は、ＩＣＰ／ＭＳにより測定されるように、約１００ｐｐｍ未満のナトリウム又はカリウムを含む。 本発明の一態様では、リチウム塩（例えば、１０００ｐｐｍ超の水及び結合したＯＨを含む塩）等のバッテリー材料中の水不純物の量を、粉砕しそして乾燥することにより約２００ｐｐｍ未満、そして典型的には約２０ｐｐｍ未満まで減らすことができる。 例えば、上記塩を、乳ばち及び乳棒を用いて粉砕し、そして約１５０〜約２００℃の温度において、約４時間の間、約１００ミリトル未満の動的減圧下で、減圧オーブン内で乾燥させた。 この段階により、約２００〜約１０００ｐｐｍの水を含むリチウム塩生成物が生成した。 ＴＧＡ／ＩＲ分析により約１８０℃超、そして通常約２２０℃超の乾燥温度が、効率的な乾燥に必要であることが示された。 上記リチウム塩をさらに粉砕し、そして加熱することができる容器（例えば、乾燥カラム）内に充填し、そして乾燥させ、塩のベッドのパーコレーションを生じさせるか、又は流動化させるために十分な速度において、上記リチウム塩を通して不活性ガスをパージした。 乾燥窒素は、不活性ガスとして好適であり、そして上記容器を、概して約２３０〜約２８０℃に加熱した。 約３〜約２７時間後に、上記リチウム塩を分析（すなわち、カールフィッシャー分析）し、そして約１〜約５０ｐｐｍの水、そして通常約５〜約２０ｐｐｍの水を含むことが測定された。 あるいは、約０．１〜約２５重量％のリチウム塩と任意の非プロトン系有機溶媒との組み合わせ、又は複数の溶媒の組み合わせを含み、約２０〜約１００ｐｐｍの水を含む電解質溶液を乾燥することができる。 上記溶液を、乾燥したリチウム置換されたモレキュラーシーブス上で約１〜約７２時間保管する。 任意の好適なモレキュラーシーブスを用いることができる一方で、好適なモレキュラーシーブスの例には、３Ａ〜５Ａ、そして通常は、これらのリチウムカチオンが交換されたバージョンが含まれる。 この処理の後に、上記電解質溶液は、概して約２０ｐｐｍ未満、そして通常は約１０ｐｐｍ未満の水を含む。 非プロトン系有機溶媒と混合したＬｉＰＦ 6を含む、同様の不純物を含む電解質溶液（例えば、約２０〜１００ｐｐｍ）をモレキュラーシーブスを用いて乾燥する場合には、ＰＦ 6 -アニオンの加水分解が観察される。 ＬｉＰＦ 6とは異なり、本発明の塩は、上記モレキュラーシーブス等に対して安定である。 リチウムバッテリー用の電解質を得るために、本発明のリチウム含有塩を、少なくとも一種の非プロトン系溶媒と混合するのが一般的である。 概してこれらの非プロトン系溶媒は無水であり、そして無水の電解質溶液が望ましく、そしてある場合には有機である。 任意の好適な溶媒が用いられる一方で、電解質システムを生成するためのキャリア又は非プロトン系溶媒の例には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネート等、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン及びガンマブチロラクトン並びにそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの要素が含まれうる。 本発明の一態様では、本発明の電解質システムは、非プロトン系ゲルポリマーキャリア／溶媒を含むことができる。 任意の好適なポリマーを用いることができる一方で、好適なゲルポリマーキャリア／溶媒の例には、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトしたポリシロキサン、上述の誘導体、上述のコポリマー、上述の架橋された構造体及び網状構造体、上述の混合物（適正なイオン性電解質塩が添加された）から成る群から選択される少なくとも一つの要素が含まれる。 他のゲルポリマーキャリア／溶媒は、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化膜（Ｎａｆｉｏｎ（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、上述の誘導体、上述のコポリマー、上述の架橋された構造体及び網状構造体並びにそれらの混合物に由来するポリマーマトリックスから調製されたものを含むことができる。 リチウムバッテリー用のリチウム系電解質を生成するために用いられる少なくとも一種のフッ素化リチウムドデカボレート塩及び少なくとも一種の非プロトン系溶媒を含む化合物又は溶液は、概して少なくとも約０．０１〜約１モル濃度（ｍｏｌａｒ）、そして典型的には約０．１〜約０．６モル濃度（例えば、約０．２〜約０．５モル濃度）のリチウムフルオロドデカボラートの濃度を有するであろう。 ある場合には、フッ素以外のハロゲン原子を高濃度で有するリチウム系フルオロボレートから生成させた電解質は、より高いフッ素含有率を有するリチウムフルオロドデカボラートと比較して、高い粘性率を示すことができる。 他のリチウム系塩を、リチウム系フルオロドデカボラート、例えば、ＬｉＰＦ 6 、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、臭化リチウム及びリチウムヘキサフルオロアンチモネート、並びにそれらの混合物と組み合わせて用いることができる。 本発明の塩を、任意の好適な量で、制限なく、ＬｉＰＦ 6等の加水分解可能な塩を含む他の塩と組み合わせて用いることができる。 概して、上記追加の塩の量は、約０．０１Ｍ〜約１．５Ｍの範囲にわたる。 リチウムフルオロドデカボラート電解質を用いるリチウムバッテリーは、任意の好適なカリード及びアノードを用いることができる。 リチウムバッテリーの生成において、リチウム二次バッテリーで用いる陰極は、概して、非金属であり、そして非黒鉛化炭素、天然若しくは人工グラファイトカーボン、若しくはスズ酸化物、ケイ素、又はゲルマニウム化合物に基づくことができる。 任意の一般的なアノード組成物を、本発明のリチウムフルオロドデカボラート電解質と組み合わせて用いることができる。 リチウム二次バッテリーで用いるための陽極は、遷移金属、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、特にそれらの混合物とのリチウム複合酸化物に基づくか、又はそのリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部が、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅、特にそれらの混合物で置換されたリチウム複合酸化物に基づくか、又は鉄錯化合物（例えば、フェロシアンブルー、ベルリングリーン、特にそれらの混合物）に基づくのが一般的である。 陽極として用いるためのリチウム複合体の具体例には、ＬｉＮｉ 1-x Ｃｏ x Ｏ 2及びリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4が含まれる。 セパレーターが用いられる場合には、リチウムバッテリー用のセパレーターは、微孔質ポリマーフィルムを含むことができる。 フィルムを形成するためのポリマーの例には、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの要素が含まれる。 セラミックセパレーター、例えば、シリケートに基づくものを用いることができる。 バッテリーは、特定の形状に限定されず、そして任意の適切な形状、例えば、円柱状、コインの形状及び正方形の形状を選択することができる。 バッテリーはまた、特定の容量に限定されず、そして小型電気製品及び電気自動車用の電力貯蔵のどちらのためにも、任意の適切な容量を有することができる。 次の例は、本発明の種々の実施形態を具体的に説明することを目的とし、そして本発明の範囲又は本明細書に添付された特許請求の範囲を限定することを目的とするものではない。 例１〜６は、粗Ｌｉ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｚ 12-x塩の製造方法を具体的に説明する。 例７〜９は、Ｂ 12ケージ上で置換されたＯＨ基を含む不純物及びアルカリ金属不純物を除去する方法を具体的に説明する。 例１０は、塩に付随する最終当量の水が、１８０℃超、そして好ましくは２２０℃超で最も迅速に外れることが示されている。 例１１及び１２は、例９に従って生成した塩組成物の減圧乾燥に対する流動床乾燥の効率差を具体的に説明する（例えば、１０〜２０ｐｐｍの水濃度が得られた）。 例１３及び１４では、電解質溶液のモレキュラーシーブ乾燥を具体的に説明する。 例１５は、微量の水の電気化学的影響を具体的に説明する。 例１６〜１８は、カリウム塩から不純物を除去するための本発明の方法を用いて具体的に説明する。 例１ 例２ 上記試料の一部を還流に戻し、そして塩素を６時間にわたって添加し、より効果的な臭素化剤ＢｒＣｌを生成させた。 塩素添加の完了のところでアリコートが得られ、そしてＮＭＲ分析により、当該アリコートの組成が最初のアリコートの組成と同一であることが示された。 ＨＣｌ及び水を蒸留し、そして当該生成物を１５０℃で減圧乾燥した。 計２．５５ｇのホワイトの固体生成物を分離した。 Ｌｉ 2 Ｂ 12 Ｆ x Ｂｒ 12-x （ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）に関する理論値は、３．６６ｇである。 例３ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ 例９ 例１０ 比較例１１ 例１２ 例１３ 比較例１４ 例１５ 上記ＣＶの結果は、図２中に図形として表されている。 ここで、図２を参照すると、図２は、１００〜２００ｐｐｍのみの水を含むＬｉ 2 Ｂ 12 Ｆ 12が、リチウムに対する約３Ｖの電気化学を観察できることを示している。 これはリチウムイオン電池の電気化学ウインドーの十分中にあるので、水が電解質性能に対して有害な影響を有する（同様に、バッテリー性能に悪影響を与える）ことが示された。 例１６ 例１７ 例１８ リチウムイオンバッテリー中で用いられる、前駆体及び材料から不純物を除去する上記の明細書の重要性と同時に、本発明を、広範囲の材料から不純物を除去するために用いることができる。 さらに、本発明は、詳細に且つそれらの具体例に関連して記載されてきたが、本発明の精神及び範囲から外れることなく、種々の変化及び改良が、その中でなされうることは、当業者に明らかであろう。 |
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