锂二次电池用正极活性物质的制造方法 |
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| 申请号 | CN200980162952.0 | 申请日 | 2009-12-15 | 公开(公告)号 | CN102656726B | 公开(公告)日 | 2015-06-24 |
| 申请人 | 丰田自动车株式会社; | 发明人 | 吉田淳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及的正极活性物质的制造方法，是制造以橄榄石型 磷酸 锰锂化合物为主成分的锂二次 电池 用正极活性物质的方法，上述橄榄石型磷酸锰锂化合物是由通式Li（MnaM1-a）ZPO4（其中，M是选自Al、Mg、Zr、Nb和Zn中的至少一种，a满足0.5＜a≤1，Z满足1.0＜Z≤1.1）表示的化合物，将作为起始原料的锂源、锰源和M元素源以（Mn+M）/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1且Z≤X的条件混合，并进行合成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种正极活性物质的制造方法，是制造以橄榄石型磷酸锰锂化合物为主成分的锂二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 锂二次电池用正极活性物质的制造方法技术领域背景技术[0002] 通过锂离子在正极和负极之间往来进行充电和放电的锂二次电池（典型的是锂离子电池），由于重量轻且可得到高输出功率，因此作为车辆搭载用电源或个人计算机、便携终端的电源预计今后的需求愈发增大。在这种二次电池的一个典型的结构中，具备在导电性部件（电极集电体）上保持有能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料（电极活性物质）的结构的电极。例如，作为被用于正极的电极活性物质（正极活性物质）之一，可举出含有锂的所谓橄榄石型的磷酸锰锂化合物（LiMnPO4等）。橄榄石型磷酸锰锂化合物，由于理论容量高、成本低、安全性优异，因此作为有希望的正极活性物质受到关注。作为关于这种正极活性物质的现有技术可举出例如专利文献1、2。 [0003] 现有技术文献 [0005] 专利文献2：日本国专利申请公开2009-120479号公报 发明内容[0006] 上述橄榄石型磷酸锰锂化合物的制造采用例如溶胶凝胶法进行。例如，专利文献1记载了：在制造LiMnPO4时，将作为起始原料的锂化合物和锰化合物以Mn/Li的摩尔比成为1（即化学计量的量）的方式称量并混合，采用溶胶凝胶工艺合成LiMnPO4。但是，依据本申请发明者的研讨可知，在将采用这样的工艺得到的LiMnPO4作为正极活性物质使用的锂二次电池中，得不到所期待的程度的高容量。 [0007] 本发明是鉴于该点完成的，其主要目的是提供一种可很好地制造高性能的正极活性物质（橄榄石型磷酸锰锂化合物）的方法，该正极活性物质有助于构建电池特性（特别是电池容量）优异的锂二次电池。另外，另一目的是提供一种使用由在此公开的方法制造的的正极活性物质构建的锂二次电池。 [0008] 本申请发明者反复专心研讨的结果，发现了：如果将Mn/Li的摩尔比为1（化学计量的量）的橄榄石型磷酸锰锂化合物（LiMnPO4）用作正极活性物质组装锂二次电池，则在该组装的过程中Mn从正极活性物质脱出（即在组装后的电池中正极活性物质的Mn/Li比变得2+ 3+ 4+ 低于1）。LiMnPO4在充电过程中释放Li的同时Mn 被氧化为Mn 或Mn 。因此，在组装后的电池中，如果Mn从正极活性物质脱出（正极活性物质的Mn/Li比变得低于1），则参与电池反应的Mn变少，因此结果成为使锂二次电池的容量降低的重要原因。 [0009] 本发明基于该见解，填补组装时从正极活性物质脱出的Mn的损失量，在组装后的电池中将正极活性物质的Mn/Li比保持在理想状态的1以上，通过上述方式使锂二次电池的电池特性（特别是电池容量）提高。 [0010] 即，本发明提供的方法，是制造以橄榄石型磷酸锰锂化合物为主成分的锂二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，上述橄榄石型磷酸锰锂化合物是由以下的通式（Ⅱ）表示的化合物： [0011] LiMnZPO4 （Ⅱ） [0012] （其中，Z满足1.0＜Z≤1.1），将作为起始原料的锂源、锰源和M元素源以（Mn+M）/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1且Z≤X的条件混合，并进行合成。 [0013] 根据本发明的制造方法，将作为起始原料的锂源和锰源以Mn/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1的条件混合，并进行合成，因此在被合成的正极活性物质的时刻，Mn比Li过剩地存在（即成为正极活性物质的Mn/Li比大于1的组成）。可以通过其过剩量部分来填补在组装时从正极活性物质脱出的Mn的损失量，可以在组装后的电池中将正极活性物质的Mn/Li比保持为1以上的理想状态。由此，可以使锂二次电池的电池特性（特别是电池容量）提高。 [0014] 上述合成时的Mn/Li的摩尔比（加料比）X大约在1.0＜X≤1.1的范围内即可。如果锰源的加料量过少，则在组装时不能够没有不足地填补从正极活性物质脱出的Mn，有时电池容量降低。其另一方面，如果锰源的加料量过多，则制造后的正极活性物质的晶体结构崩坏，有时作为杂质生成MnO2等。因此，合成时的Mn/Li的摩尔比（加料比）X约在1.0＜X≤1.1的范围是适当的，通常优选为1.01≤X≤1.08的范围，例如，更优选为1.01≤X≤1.05的范围。 [0015] 在此公开的制造方法的优选的一方式中，采用溶胶凝胶法进行上述合成。如果采用溶胶凝胶法，则即使在相对于锂源以过剩量使用锰源（即Mn/Li的摩尔比成为1.0＜X≤1.1）的情况下，也可以稳定地进行正极活性物质的合成。 [0016] 以上的技术思想可同样地适用于将Mn的一部分置换为M的组成的橄榄石型磷酸锰锂化合物中，能够实现同样的作用效果。 [0017] 即，根据本发明，提供一种制造正极活性物质的方法，是制造以橄榄石型磷酸锰锂化合物为主成分的锂二次电池用正极活性物质的方法，上述橄榄石型磷酸锰锂化合物由以下的通式（Ⅰ）表示： [0018] Li（MnaM1-a）ZPO4（Ⅰ） [0019] （其中，M是选自Al、Mg、Zr、Nb和Zn中的至少一种，a满足0.5＜a≤1，Z满足1.0＜Z≤1.1）。 [0020] 上述制造方法，其特征在于，将作为起始原料的锂源、锰源和M元素源以（Mn+M）/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1且Z≤X的条件混合，并进行合成。该情况下，Mn/M的加料比设定为在制造后Mn/M成为上述通式的比例即可。通常将Mn/M设定成为约a/（1-a）的比例即可。 [0021] 另外，依据本发明，提供一种正极具备由在此公开的任一种方法制造的正极活性物质的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池）。该锂二次电池是将包含上述的橄榄石型磷酸锰锂化合物的正极活性物质用于正极构建的，因此显示更良好的电池特性（例如电池容量）。 [0022] 这样的锂二次电池，适合作为例如搭载于汽车等车辆的锂二次电池。因此，依据本发明，提供具备在此公开的锂二次电池（可以为多个锂二次电池连接而成的电池组的方式）的车辆。特别是由于可得到高容量，因此可提供一种具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。附图说明 [0023] 图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的图。 [0024] 图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的图。 [0026] 图4是模式地表示实施例1~4和比较例1、2涉及的试验用电池的图。 [0027] 图5是表示实施例1~4和比较例1、2涉及的试验用电池的在1/20C的放电速率下的放电容量的特性图。 [0028] 图6是表示实施例1~4和比较例1、2涉及的试验用电池的在1C的放电速率下的放电容量的特性图。 [0029] 图7是表示实施例1~4和比较例1、2涉及的试验用电池的在5C的放电速率下的放电容量的特性图。 [0030] 图8是模式地表示具备本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。 具体实施方式[0031] 以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同效果的部件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，作为本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的结构和制法、隔板和电解质的结构和制法、锂二次电池或其他的电池的构建涉及的一般技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。 [0032] 以下，为了使在此公开的技术的理解变容易，将以由上述式（Ⅱ）表示（即，上述式（Ⅰ）中的a＝1）的橄榄石型磷酸锰锂化合物作为主成分的正极活性物质的制造为中心进行说明，但不意图限定本发明的范围。 [0033] 由本实施方式提供的方法，是制造以橄榄石型磷酸锰锂化合物为主成分的锂二次电池用正极活性物质的方法。上述橄榄石型磷酸锰锂化合物是由通式LiMnZPO4表示的化合物，式中的Z满足1.0＜Z≤1.1。该制造方法将作为起始原料的锂源和锰源以Mn/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1且Z≤X的条件混合，并进行合成。即，通过相对于1摩尔锂源，以过剩量（大于1摩尔且为1.1摩尔以下的量）混合锰源，使过剩量的锰源与锂源反应，由此合成Mn比Li过剩地存在（即Mn/Li比为1以上的组成）的橄榄石型磷酸锰锂化合物。 [0034] 在此，在将锂源和锰源以Mn/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0的条件混合，并进行合成的现有方式中，典型的是，在所合成的橄榄石型磷酸锰锂化合物（LiMnPO4）的时刻，Mn和Li仅以相同摩尔量存在（即Mn/Li比为1）。但是，将该橄榄石型磷酸锰锂化合物（LiMnPO4）用作正极活性物质组装锂二次电池时，发生在该组装的过程中Mn从正极活性物质脱出（即在组装后的电池中正极活性物质的Mn/Li比变得低于1）的现象。如果在组装后的电池中Mn从正极活性物质脱出，则可参与电池反应的Mn变少，因此结果成为使锂二次电池的容量降低的重要原因。 [0035] 与此相对，根据本实施方式的制造方法，将作为起始原料的锂源和锰源以Mn/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1的条件混合，并进行合成，因此在所合成的正极活性物质的时刻，Mn比Li过剩地存在（即，成为正极活性物质的Mn/Li比大于1的组成）。可以通过其过剩量部分来填补在组装时从正极活性物质脱出的Mn的损失量，可以在组装后的电池中将正极活性物质的Mn/Li比保持为1以上的理想状态。由此，可以使锂二次电池的电池特性（特别是电池容量）提高。 [0036] 上述合成时的Mn/Li的摩尔比（加料比）X约在1.0＜X≤1.1的范围内即可。如果锰源的加料量过少，则在组装时不能够没有不足地填补从正极活性物质脱出的Mn，有时电池容量降低。另一方面，如果锰源的加料量过多，则制造后的正极活性物质的晶体结构崩坏，有时作为杂质生成MnO2等。因此，合成时的Mn/Li的摩尔比（加料比）X约在1.0＜X≤1.1的范围是适当的，通常优选设为1.01≤X≤1.08的范围，例如，更优选设为 1.01≤X≤1.05的范围。 [0037] 再者，在本实施方式的方式中，在所合成的正极活性物质的时刻，Mn比Li过剩地存在，通过其过剩量部分来填补在组装时从正极活性物质脱出的Mn的损失量。因此，在合成时的正极活性物质的组成和组装后的电池中的正极活性物质的组成可以不同。在此公开的优选的技术中，在合成时的正极活性物质的Mn/Li的摩尔比（加料比）X和组装后的电池中的正极活性物质的Mn/Li的摩尔比Y的关系，典型地，可为满足1.0＜Y≤X的关系，通常可为满足1.0≤Y＜X的关系。 [0038] 再者，认为在电池的组装时从正极活性物质脱出的Mn溶出到电解液中。因此，通过定量地测定在组装完的电池中电解液中所包含的Mn、和残存于正极活性物质中的Mn，可以大致掌握合成时的锰源的使用量（以及Mn/Li的加料比）。 [0039] 作为上述锂源，只要是可以通过最终的烧成形成所希望的磷酸锰锂化合物的锂源就没有特别限定。例如，可以使用金属单质、氧化物、各种的化合物（例如，醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等）。具体地讲，可例示醋酸锂二水合物、硝酸锂、氢氧化锂等。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的醋酸锂二水合物。再者，上述的锂源，可以分别单独地使用，或者也可以并用地使用2种以上。 [0040] 作为上述锰源，只要是可以通过最终的烧成形成所希望的磷酸锰锂化合物的锰源就没有特别限定。例如，可以使用金属单质、氧化物、各种的化合物（例如，醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等）。具体地讲，作为锰源，可例示醋酸锰四水合物、硝酸锰六水合物、硫酸锰五水合物等。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的醋酸锰四水合物。再者，上述的锰源，可以分别单独地使用，或者也可以并用地使用2种以上。 [0041] 另外，作为起始原料，除了上述锂源和锰源以外，磷源也被使用。作为磷源，只要是可以通过最终的烧成形成所希望的磷酸锰锂化合物的磷源就没有特别限定。例如，可例示磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等的有机化合物。或者，也可以使用磷酸或含有磷酸的含磷酸溶液。磷源的加料比按照化学计量的量，可相对于1摩尔的锂源混合1摩尔的磷源。再者，上述的磷源，可以分别单独地使用，或者也可以并用地使用2种以上。 [0042] 以上述的配合比混合上述原料化合物（锂源、锰源和磷源），接着，合成磷酸锰锂化合物。 [0043] 作为合成磷酸锰锂化合物的方法，只要是上述原料化合物可以充分地反应的方法就没有特别限定。例如，可以采用固相反应法、液相反应法（例如溶胶凝胶法）和气相反应法的任一种。对于反应条件没有特别限定，优选根据合成方法适当选择以使得上述原料化合物能够适当地反应。 [0044] 在此公开的技术的优选的一方式中，采用溶胶凝胶法进行上述合成。如果采用溶胶凝胶法，则即使在以过剩量使用Mn的情况下，也可以稳定地进行合成，可得到所希望的正极活性物质（橄榄石型磷酸锰锂化合物）。 [0045] 在采用溶胶凝胶法的磷酸锰锂化合物的合成中，首先，将上述原料化合物溶解于适当的溶剂，调制原料混合液。作为用于原料混合液中的溶剂，可以使用例如蒸馏水。在原料混合液中，除了上述原料化合物以外，还可以根据需要添加螯合剂等。 [0046] 调制原料混合液后，接着，加热原料混合液使溶剂挥发，得到凝胶状组合物。加热温度为低于原料混合液的溶剂的挥发温度的温度即可，例如，在70℃~90℃下加热是适合的。加热时间设为直到从原料混合液生成凝胶状组合物为止的时间即可，通常为8小时~24小时即可。作为加热手段没有特别限定，可以采用热板等的任意的手段。 [0047] 得到上述凝胶状组合物后，接着，将凝胶状组合物放入容器中，在规定温度下烧成使其反应。烧成温度为凝胶状组合物中的各种离子能够充分地反应的温度即可，例如在300℃~700℃左右进行烧成是适合的。烧成时间设为直到凝胶状组合物中的各种离子均匀地反应的时间即可，通常为1小时~10小时即可。作为烧成手段没有特别限定，可以采用电加热炉等的任意的手段。烧成时的反应气氛设为例如大气气氛即可，也可以根据需要在惰性气体气氛或氧气气氛中进行烧成。 [0048] 根据需要，也可以将上述烧成分为多次来进行。即，在进行上述的烧成时，首先在比较低的温度区域（例如300℃~400℃）假烧，将该假烧物先破碎后，在更高的温度区域（例如500℃~700℃）进行正式烧成。通过这样地首先在低的温度区域进行假烧后在高的温度区域进行正式烧成，与例如从最初就在高的温度区域（例如500℃~700℃）对凝胶状组合物进行烧成的情况相比，避免磷酸锰锂化合物的晶体过于较大地生长的现象，变得容易制造含有有助于电池性能的提高（例如，适合于快速充放电特性的提高）的晶体尺寸的磷酸锰锂化合物的正极活性物质。另外，从提高最终得到的正极活性物质的均质性的观点来看也有利。也可以在正式烧成前，反复进行破碎假烧物、再次进行烧成这一操作。 [0049] 另外，也可以混合假烧物和导电材料，其后进行正式烧成。该情况下，在使导电材料附着于假烧物的表面后进行正式烧成，因此可以得到磷酸锰锂化合物（正极活性物质）-导电材料复合材料的粉末（正极材料）。作为上述导电材料，可很好地使用例如碳系的材料。作为这样的碳材料，可例示炭黑（乙炔黑（AB）等）和碳纤维等。虽然没有特别限定，但在该时刻使用的导电材料的优选的量为：相对于假烧物的总质量，约为1质量%~30质量%，通常优选为5质量%~25质量%。 [0050] 上述假烧物的破碎可以使用一般的球磨机装置进行。此时，向假烧物中混合上述导电材料，利用球磨机等机械地施加应力，由此可以使导电材料附着于假烧物（假烧物粒子）的表面。其后，通过将得到的附有导电材料的假烧物粒子在500℃~700℃下进行正式烧成，由此可得到正极活性物质-导电材料复合材料粉末（正极材料）。 [0051] 这样，完成本实施方式涉及的橄榄石型磷酸锰锂化合物（正极活性物质粉末）的制造。再者，在上述的例子中，例示了使Mn/Li大于1且为1.1以下，采用溶胶凝胶法合成正极活性物质的情况，但其合成方法不限定于溶胶凝胶法。例如，也可以使Mn/Li大于1且为1.1以下，采用共沉淀法、水热合成法等合成正极活性物质。 [0052] 以下，对正极具备应用上述的方法制造的磷酸锰锂化合物（正极活性物质）的锂二次电池的一实施方式，一边参照图1所示的模式图一边说明。 [0053] 如图所示，本实施方式涉及的锂二次电池100具有下述的结构：长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板40被卷绕成扁平的形态的电极体（卷绕电极体）80，与未图示的非水电解液一同被收容在可收容该卷绕电极体80的形状（扁平的箱型）的容器50中。 [0054] 容器50具备上端开放的扁平的长方体状的容器主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，可优选地使用铝、钢等的金属材料（在本实施方式中为铝）。或者，也可以是将聚苯硫醚树脂（PPS）、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成型而成的容器50。在容器50的上面（即盖体54），设置有与卷绕电极体80的正极电连接的正极端子70和与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。在容器50的内部，扁平形状的卷绕电极体80与未图示的非水电解液一同被收容。 [0055] 本实施方式涉及的卷绕电极体80，与通常的锂二次电池的卷绕电极体同样，如图2所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长的形状（带状）的片结构。 [0056] 正极片10，正极片10具有下述结构：在长片状的箔状的正极集电体（以下，称为「正极集电箔」）12的两面保持有含有正极活性物质（采用本实施方式的制造方法得到的磷酸锰锂化合物）的正极混合剂层14。但是，正极混合剂层14在正极片10的横向的一个侧缘（图中为下侧的侧缘部分）不附着，形成有以一定的宽度使正极集电体12露出的正极混合剂层非形成部。 [0057] 正极混合剂层14，根据需要可以含有在一般的锂二次电池中可作为正极混合剂层的构成成分使用的一种或两种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出导电材料。作为该导电材料，可优选地使用碳粉末和碳纤维等的碳材料。或者，也可以使用镍粉末等的导电性金属粉末等。此外，作为可作为正极混合剂层的成分使用的材料，可举出可作为上述构成材料的粘结剂（粘合剂）发挥功能的各种的聚合物材料。 [0058] 负极片20也和正极片10同样地具有下述结构：在长片状的箔状的负极集电体（以下，称为「负极集电箔」）22的两面保持有含有负极活性物质的负极混合剂层24。但是，负极混合剂层24在负极片20的横向的一个侧缘（图中为上侧的侧缘部分）不附着，形成有以一定的宽度使负极集电体22露出的负极混合剂层非形成部。 [0059] 在制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着隔板片40层叠。此时，以正极片10的正极混合剂层非形成部分和负极片20的负极混合剂层非形成部分从隔板片40的横向的两侧分别伸出的方式，将该正极片10和负极片20在横向上稍稍错开地重合。卷绕这样重合的叠层体，接着将所得到的卷绕体从侧面方向压扁延伸，由此可制作出扁平状的卷绕电极体80。 [0060] 在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片10的正极混合剂层14、负极片20的负极混合剂层24和隔板片40被紧密层叠了的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极混合剂层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86上分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，与上述的正极端子70和负极端子72分别电连接。 [0061] 构成该卷绕电极体80的构成要素，除了正极片10以外，可以与以往的锂离子电池的卷绕电极体同样，没有特别限制。例如，负极片20，可在长的形状的负极集电体22上赋予以锂离子电池用负极活性物质为主成分的负极混合剂层24来形成。负极集电体22可优选使用铜箔等的适合于负极的金属箔。负极活性物质可以没有特别限定地使用一直以来被用于锂二次电池的物质的一种或两种以上。作为优选例，可举出石墨碳、无定形碳等的碳系材料、含锂过渡金属氧化物和过渡金属氮化物等。 [0062] 正极片10，可在长的形状的正极集电体12上赋予以锂离子电池用正极活性物质为主成分的正极混合剂层14来形成。正极集电体12可优选使用铝箔等的适合于正极的金属箔。作为正极活性物质可以使用由本实施方式的制造方法得到的LiMnPO4。 [0063] 作为用于正负极片10、20间的适宜的隔板片40，可举出由多孔质聚丙烯系树脂构成的隔板片。再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，有时不需要隔板（即该情况下电解质自身可作为隔板发挥功能）。 [0064] 将该构成的卷绕电极体80收容于容器主体52，在该容器主体52内配置（注入）适当的非水电解液。作为在容器主体52内与上述卷绕电极体80一同收容的非水电解液，可以没有特别限定地使用与被用于以往的锂二次电池的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等。另外，作为上述支持电解质，可以优选地使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等的锂盐。 [0065] 将上述非水电解液与卷绕电极体80一同收容到容器主体52中，通过与盖体54的焊接等密封容器主体52的开口部，由此完成本实施方式涉及的锂离子电池100的构建（组装）。再者，容器主体52的封装工艺和电解液的配置（注液）工艺可以与以往的锂二次电池的制造中进行的方法同样地进行。其后，进行该电池的调整（初始充放电）。也可以根据需要进行漏气和品质检查等的工序。 [0066] 这样构建的锂二次电池100，其正极具备由本实施方式的制造方法得到的高性能的正极活性物质（磷酸锰锂化合物），因此显示优异的电池性能（特别是电池容量）。 [0067] 以下，基于实施例1~4进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于该实施例1~4。 [0068] ＜磷酸锰锂化合物的合成＞ [0069] 在实施例1中，将醋酸锂二水合物（锂源）、醋酸锰四水合物（锰源）和磷酸二氢铵（磷源）以1.00：1.01：1.00的摩尔比（Mn/Li的加料比＝1.01）的方式称量，将其溶于水中调制了原料混合液。接着，将原料混合液加热到约80℃使水挥发，由此得到了凝胶状组合物。然后，在350℃下假烧凝胶状组合物，将该假烧物先破碎。假烧物的破碎使用一般的球磨装置进行。此时，将作为导电材料的炭黑以假烧物和炭黑的质量比成为80：20的方式称量并混合，使炭黑在假烧物粒子的表面附着。将该附有炭黑的假烧物粒子再在600℃进行正式烧成。用球磨机将该烧成体粉碎到适当的粒径，由此得到了含有作为正极活性物质的磷酸锰锂化合物和作为导电材料的炭黑的复合材料粉末（正极活性物质-导电材料复合材料粉末）。再者，测定得到的复合材料粉末的X射线衍射图，如图3所示，确认出是含有具有与LiMnPO4相同的晶体结构的磷酸锰锂的粉末。 [0070] 另外，在实施例2~4和比较例1、2中，将Mn/Li的加料比如下述表1所示地变更，制作了带有炭黑的正极活性物质粉末（正极活性物质-导电材料复合材料粉末）。除了改变了加料比的条件以外，与实施例1同样地制成带有炭黑的正极活性物质粉末。测定得到的实施例2~4和比较例1的正极活性物质粉末的X射线衍射图，确认出都是具有与LiMnPO4相同的晶体结构的粉末。 [0071] 表1 [0072] [0073] ＜锂二次电池的构建＞ [0074] 使用上述得到的各例的带有炭黑的正极活性物质粉末构建锂二次电池。详细地讲，将带有炭黑的正极活性物质粉末、追加的炭黑（导电材料）和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯（PVDF）以成为75：20：5的质量比的方式称量，并在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，调制了糊状的正极混合剂层用组合物。将该糊状正极混合剂层用组合物在铝箔（正极集电体）的单面涂布成层状并进行干燥，由此得到了在该正极集电体的单面设置有正极混合剂层的正极片。 [0075] 将上述正极片冲裁为直径16mm的圆形，制成正极。将该正极（作用电极）、作为负极（对电极）的金属锂（使用直径为19mm、厚度为0.02mm的金属Li箔）、和隔板（使用直径为22mm、厚度为0.02mm的多孔质聚丙烯片）与非水电解液一同装入不锈钢制容器中，构建直径为20mm、厚度为3.2mm（2032型）的图4所示的钮扣电池60（充放电性能评价用的半电池）。图4中，标记61表示正极（作用电极）、标记62表示负极（对电极）、标记63表示浸渍了电解液的隔板、标记64表示密封垫、标记65表示容器（负极端子）、标记66表示盖（正极端子）。再者，作为非水电解液，使用在以3：3：4的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙基甲酯（EMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。 [0076] ＜充放电试验＞ [0077] 对如以上那样得到的实施例1~4和比较例1、2的试验用锂二次电池的每一个进行充放电试验。具体地讲，将各试验用锂二次电池在25℃的温度条件下，以1/20C的恒定电流充电直到端子间电压变为4.8V，接着以恒定电压充电直到合计充电时间变为35小时。将该CC-CV充电后的电池在25℃的温度条件下，以1/20C的恒定电流放电直到端子间电压变为2V，测定1/20C下的放电容量。将其结果示于表1和图5。另外，将放电时的恒定电流条件变更为1C，测定1C下的放电容量。将其结果示于表1和图6。此外，将放电时的恒定电流条件变更为5C，测定5C下的放电容量。将其结果示于表1和图7。 [0078] 由表1和图5（1/20C）可知，在没有过剩地混合Mn的比较例1中，放电容量为120mAh/g左右，与此相对，在过剩地混合了Mn的实施例1~4中，全都超过130mAh/g，放电容量明显地提高，特别是在实施例2、3中可得到150mAh/g以上的高的容量。由此，确认出通过在合成时相对于Li过剩地混合Mn，可以提高锂二次电池的电池特性（特别是电池容量）。再者，在与实施例1~4同样地过剩地混合了Mn的比较例2中，放电容量限制在100mAh/g左右。 认为其原因是在比较例2中，过于增加了Mn的加料量，因此正极活性物质的晶体结构崩坏，生成了MnO2杂质。由此，可知在合成时的Mn/Li的摩尔比（加料比）X大约在1.0＜X≤1.1的范围内是适当的。再者，在将放电速率变更为1C、5C的充放电试验中也可得到与1/20C同样的倾向。 [0079] 以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述并非限定事项，当然可以进行各种改变。 [0080] 例如，在此公开的技术思想，也同样地适用于将Mn的一部分置换为M的组成的橄榄石型磷酸锰锂化合物，可实现同样的作用效果。 [0081] 即，根据本发明，提供一种制造正极活性物质的方法，是制造以橄榄石型磷酸锰锂化合物为主成分的锂二次电池用正极活性物质的方法，上述橄榄石型磷酸锰锂化合物由通式Li（MnaM1-a）ZPO4表示（其中，M是选自Al、Mg、Zr、Nb和Zn中的至少一种，a满足0.5＜a≤1，Z满足1.0＜Z≤1.1）。 [0082] 该制造方法将作为起始原料的锂源、锰源和M元素源（可与锰源同样地使用M元素的单质、氧化物、各种的化合物（例如，醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等））以（Mn+M）/Li的摩尔比（加料比）X成为1.0＜X≤1.1且Z≤X的条件混合，并进行合成。该情况下，Mn/M的加料比以在制造后Mn/M成为上述通式的比例的方式设定即可。通常可以将Mn/M设定成为约a/（1-a）的比例。在该制造方法中，在所合成的正极活性物质的时刻，（Mn+M）比Li过剩地存在，因此可以通过其过剩量部分来填补在组装时从正极活性物质脱出的Mn的损失量，可以使锂二次电池的容量提高。 [0083] 产业上的利用可能性 [0084] 根据本发明，可以提供一种很好地制造高性能的正极活性物质（橄榄石型磷酸锰锂化合物）的方法，该正极活性物质有助于构建电池特性（特别是电池容量）优异的锂二次电池。 [0085] 再者，在此公开的任一种锂二次电池100，具备适合作为搭载于车辆的电池的性能（例如可得到高容量），特别是针对高速率充放电的耐久性优异。因此，根据本发明，如图8所示，提供具备在此公开的任一种的锂二次电池100的车辆1。特别是提供具备该锂二次电池100作为动力源（典型的是混合动力车辆或者电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。 |
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