[0001] 本发明涉及能够用于非水电解液电池用添加剂的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液(difluorobis(oxalato)phosphate solution)的制造方法。

[0002] 二氟双(草酸根)合磷酸锂作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。另外，作为二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造方法，已知有使六氟磷酸锂在有机溶剂中、在含SiCl4的反应助剂的存在下反应的方法(专利文献1)。该方法中，由于难以通过结晶析出而提纯二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液，因而极难获得对非水电解液电池的电池特性造成不良影响的氯化合物、游离酸的含量较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本专利第3907446号公报

[0006] 本发明的目的在于提供在工业上廉价地制造可成为非水电解液电池的有效添加剂的、氯化合物或游离酸较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的方法。

[0007] 本发明人等鉴于上述现有技术的问题进行了深入研究，结果通过研究反应条件，发现可在工业上廉价地制造氯化合物或游离酸较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂的方法，从而完成了本发明。

[0008] 本发明提供二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法(第1方法)，其特征在于，在非水溶剂中混合六氟磷酸锂和草酸，使六氟磷酸锂与草酸的摩尔比落入1∶1.90～1∶2.10的范围，进而向其中添加四氯化硅，使得六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比落入
1∶0.95～1∶1.10的范围，进行反应。

[0009] 第1方法还可以是二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造方法(第2方法)，其特征在于，添加四氯化硅进行反应时的温度为30℃～50℃的范围。

[0010] 第1或第2方法还可以为二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法(第3方法)，其特征在于，非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯组成的组中的至少一种以上的溶剂。

[0011] 通过本发明，可以在工业上廉价地制造可成为对非水电解液电池的性能提高而言有效的添加剂的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液。

[0012] 以下进一步详细地说明本发明。

[0013] 本发明的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法的特征在于，在非水溶剂中混合六氟磷酸锂和草酸，进而向其中添加四氯化硅并进行反应。

[0014] 本发明的二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造中所使用的草酸可以使用将市售的二水合物干燥后的物质。干燥的方法并无特别限定，可使用加热、真空干燥等方法。优选干燥后的草酸中的水分为300质量ppm以下者。水分浓度超过300质量ppm时，六氟磷酸锂和二氟双(草酸根)合磷酸锂发生水解，因而不优选。

[0015] 本发明的二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造中所使用的非水溶剂例如为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯组成的组中的至少一种以上的溶剂。作为具体例子，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯。这些溶剂优选使用经脱水的溶剂。脱水的方法并无特别限定，例如可以采用通过合成沸石等将水吸附的方法等。本发明所使用的非水溶剂中的水分浓度优选为100质量ppm以下。
水分浓度超过100质量ppm时，六氟磷酸锂和二氟双(草酸根)合磷酸锂发生水解，因而不优选。另外，本发明中使用的非水溶剂可单独使用1种，还可根据用途以任意的组合、任意的比例混合2种以上使用。

[0016] 用于本发明中的非水溶剂中的六氟磷酸锂的浓度并无特别限定，可以为任意的浓度，下限优选为1％、更优选为5％，另外，上限优选为35％、更优选为30％的范围。低于1％时，由于所得的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液较稀，因而作为非水电解液电池的电解液使用时需要长时间的浓缩，因而不经济。另一方面，超过35％时，由于溶液的粘度上升，反应难以顺畅地进行，因而不优选。

[0017] 混合六氟磷酸锂和草酸时的摩尔比优选为1∶1.90～1∶2.10的范围，更优选为1∶1.95～1∶2.05的范围。相对于1摩尔六氟磷酸锂，草酸的量少于1.90摩尔时，作为副产物的不挥发性的氯化合物大量产生，因而难以作为非水电解液电池的添加剂使用。相对于1摩尔六氟磷酸锂，草酸的量多于2.10摩尔时，游离酸浓度增高，因而难以作为非水电解液电池的添加剂使用。

[0018] 优选以六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比为1∶0.95～1∶10的范围添加四氯化硅并进行反应。更优选以摩尔比为1∶1.00～1∶1.05的范围进行添加并进行反应。相对于1摩尔六氟磷酸锂，当四氯化硅的添加少于0.95摩尔时，含有大量作为中间产物的四氟(草酸)磷酸锂，因而二氟双(草酸根)合磷酸锂的纯度降低，不优选。相对于1摩尔六氟磷酸锂，当四氯化硅的添加多于1.10摩尔时，作为副产物的不挥发性的氯化合物大量产生，因而难以作为非水电解液电池的添加剂使用。

[0019] 添加四氯化硅进行反应时的温度优选为30℃～50℃的范围。更优选为35℃～45℃的范围。反应时的温度超过50℃时，所得溶液中的氯化合物浓度增加，因而难以作为非水电解液电池的添加剂使用。另外，超过50℃时，四氯化硅的挥发量较大，不优选。反应时的温度低于30℃时，反应性降低，因而需要延长反应时间，不经济。

[0020] 四氯化硅的添加方法并无特别限定，只要根据情况在任意条件下实施即可，例如可列举出使用不活性气体进行压送的方法、使用定量泵进行导入的方法等。

[0021] 四氯化硅的添加时间并无特别限定，可以为任意的时间，优选用1～10小时进行添加。添加时间小于1小时时，未反应而直接挥发的四氯化硅量多，不优选。导入时间大于10小时时，需要较长时间，因而不经济。优选在四氯化硅的添加结束后，进一步保持1小时～3小时左右进行反应。

[0022] 在该反应中，产物二氟双(草酸根)合磷酸锂会被水分水解，因而优选在不含水分的气氛下实施反应。例如优选在氮气等不活性气体气氛中进行反应。

[0023] 反应所获得的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液中所含的HCl、SiF4或SiCl4可以通过对反应器进行减压而除去。通过在减压处理后进行过滤，可以将不溶解的物质除去。

[0024] 在减压处理和过滤后所获得的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液中含有未被减压处理除去及未被过滤除去的氯化合物、游离酸或四氟(草酸)磷酸锂。例如，可获得如下的氯化合物和游离酸较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液：相对于每1质量％二氟双(草酸根)合磷酸锂，以氯浓度计的氯化合物为5质量ppm左右以下，并且，以氢氟酸换算的酸浓度计，游离酸为250质量ppm左右以下。氯浓度超过5质量ppm或酸浓度超过250质量ppm时，难以作为非水电解液电池的添加剂使用。

[0025] 关于为了将本发明所得的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液用作非水电解液电池用电解液而进行调制的方法，并无特别限定，通过向利用本发明制造方法获得的二氟双(草酸根)合磷酸锂液中添加上述非水溶剂、主电解质或其他的添加剂直至达到规定的浓度，可以获得所期望的非水电解液电池用电解液。

[0026] 作为所添加的主电解质，可以举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。

[0027] 另外，作为所添加的其他添加剂，可列举出四氟(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸二甲基亚乙烯酯(dimethyl vinylene carbonate)等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。

[0028] 以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。

[0029] 实施例1

[0030] 在露点-50℃的手套箱中，将脱水至水分为10质量ppm的碳酸二乙酯460g添加到1000ml的三口烧瓶中，放入搅拌子。利用磁力搅拌器充分地搅拌，同时添加六氟磷酸锂75.9g进行溶解。添加干燥至水分为150质量ppm的草酸90.0g。六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.00∶2.00。将三口烧瓶取出至手套箱外，浸于设定为40℃的水浴中。在水浴下设置磁力搅拌器，充分地搅拌。

[0031] 接着，将四氯化硅87.5g放入带旋塞的烧瓶中，瓶口带有隔膜(septum)。六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比为1.00∶1.03。在隔膜上插入套管，打开旋塞导入氮气，从而使用套管将四氯化硅压送至六氟磷酸锂、草酸和碳酸二乙酯的混合液中，用1小时的时间进行滴加。在开始滴加的同时产生SiF4和HCl气体。所产生的气体流入填充有碱石灰的罐内被吸收。未溶解的草酸发生溶解，反应进行。添加结束后，继续搅拌1小时，结束反应。

[0032] 在50℃、133Pa的减压条件下将碳酸二乙酯从所得的反应液中蒸馏除去。之后，将三口烧瓶放入手套箱中，利用膜滤器过滤碳酸二乙酯溶液。取数滴滤液至NMR管，并添加内标，添加乙腈-d3使其溶解后，进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂34质量％、四氟(草酸)磷酸锂3质量％。二氟双(草酸
根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为84％。

[0033] 为了测定所含的氯化合物浓度，进行荧光X射线测定。计算样品中的氯浓度。用该样品的氯浓度除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为0.7质量ppm。

[0034] 利用滴定法测定所含的酸的浓度。已知，用酸浓度除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，以氢氟酸换算计为90质量ppm。

[0035] 实施例2

[0036] 使用草酸93.6g，使六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.00∶2.08，除此之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂33质量％、四氟(草酸)磷酸锂2质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为84％。利用与实施例1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为0.7质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为105质量ppm。

[0037] 实施例3

[0038] 使用草酸86.4g，使六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.00∶1.92，除此之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂31质量％、四氟(草酸)磷酸锂4质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为77％。利用与实施例1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为1.4质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为50质量ppm。

[0039] 实施例4

[0040] 使用四氯化硅91.7g，使六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比为1.00∶1.08，除此之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂33质量％、四氟(草酸)磷酸锂1质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为83％。利用与实施例
1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为1.1质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为70质量ppm。

[0041] 实施例5

[0042] 使用四氯化硅82.4g，使六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比为1.00∶0.97，除此之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂30质量％、四氟(草酸)磷酸锂5质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为76％。利用与实施例
1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为0.8质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为120质量ppm。

[0043] 实施例6

[0044] 除了使反应温度为25℃之外，与实施例1同样地合成，但由于反应性较低，因而添加四氯化硅后进行24小时反应。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂32质量％、四氟(草酸)磷酸锂4质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为75％。利用与实施例1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％，为0.9质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为200质量ppm。

[0045] 实施例7

[0046] 除了使反应温度为60℃之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂31质量％、四氟(草酸)磷酸锂2质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为77％。利用与实施例1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为4.1质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为90质量ppm。

[0047] 实施例8

[0048] 在露点-50℃的手套箱中，将脱水至水分为10质量ppm的碳酸甲乙酯425g添加到1000ml的三口烧瓶中，放入搅拌子。利用磁力搅拌器充分地搅拌，同时添加六氟磷酸锂106.3g进行溶解。添加干燥至水分为150质量ppm的草酸126.1g。六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.00∶2.00。将三口烧瓶取出至手套箱外，浸于设定为40℃的水浴中。在水浴下设置磁力搅拌器，充分地搅拌。

[0049] 接着，将四氯化硅123.7g放入带旋塞的烧瓶中，瓶口带有隔膜。六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比为1.00∶1.04。在隔膜上插入套管，打开旋塞导入氮气，从而使用套管将四氯化硅压送至六氟磷酸锂、草酸和碳酸甲乙酯的混合液中，用1小时的时间进行滴加。在开始滴加的同时产生SiF4和HCl气体。所产生的气体流入填充有碱石灰的罐内被吸收。未溶解的草酸发生溶解，反应进行。添加结束后，继续搅拌1小时，结束反应。

[0050] 在50℃、133Pa的减压条件下将碳酸甲乙酯从所得的反应液中蒸馏除去。之后，将三口烧瓶放入手套箱中，利用膜滤器过滤碳酸甲乙酯溶液。取数滴滤液至NMR管，添加内标，添加乙腈-d3使其溶解后，进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂37质量％、四氟(草酸)磷酸锂2质量％。二氟双(草酸
根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为85％。

[0051] 为了测定所含氯化合物浓度，进行荧光X射线测定。计算样品中的氯浓度。用该样品的氯浓度除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为0.7质量ppm。

[0052] 利用滴定法测定所含酸的浓度。已知，用酸浓度除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％，以氢氟酸换算计为90质量ppm。

[0053] [比较例1]

[0054] 使用草酸98.6g，使六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.00∶2.19，除此之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂33质量％、四氟(草酸)磷酸锂3质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为81％。利用与实施例1相同的方法测定该样品中的氯浓度，除以二氟双(草酸根)合磷酸锂浓度，换算成每1质量％时，为0.8质量ppm。通过滴定研究酸浓度，可知以氢氟酸换算计为500质量ppm。

[0055] [比较例2]

[0056] 使用四氯化硅99.4g，使六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比为1.00∶1.17，除此之外，与实施例1同样地合成。与实施例1同样地进行NMR测定。由NMR的积分比计算滤液中所含的含有率。含二氟双(草酸根)合磷酸锂33质量％、四氟(草酸)磷酸锂0.5质量％。二氟双(草酸根)合磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为80％。利用与实