이차전지용 양극소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Cathode material for secondary battery, method for preparing thereof and secondary battery comprising same}
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 (M(II): Fe, Mn, Co 또는 Ni, M(V): Bi, Nb 또는 V)의 화학적 조성을 갖는 나트륨 이차전지용 양극소재를 제조하고, 이를 나트륨 이차전지로 응용하는 기술에 관한 것이다.
에너지 저장 시스템(energy storage system, EES)에 대한 급격한 수요 증가에 따라 나트륨 이차전지에 대한 연구가 활발하게 추진되고 있는 실정이다. 나트륨 이차전지는 그 응용처에 있어서 그리드 저장(grid storage)을 위한 대면적 배터리에 그 주요 적용처를 두고 있다. 기존 리튬 이차전지 대비 현재 나트륨 이차전지는 물리적 특성 차이에 따라 그 출력 및 에너지 저장밀도에 있어 낮은 특성을 보이고 있다. 그러나 에너지 저장 시스템의 경우 태양전지 혹은 풍력 발전 등에 의하여 생성된 전력을 그 수요가 작은 시간에 저장해 두었다가 에너지 수요가 급등하는 시간에 에너지를 공급해주는 장치로서 효율적인 구동을 위해서는 높은 에너지 및 출력밀도 보다는 저가의 비용으로 대면적의 저장 시스템을 구축하는 것이 중요하다. 따라서 낮은 생산 단가를 갖으며, 지구상에 널리 분포하고 있는 나트륨을 기반으로 하는 이차전지는 차세대 에너지 저장 시스템에 가장 적합한 에너지 저장원이라고 할 수 있다. 또한 나트륨은 리튬과 주기율표 상의 같은 족에 속하는 원소로서 그 전기화학적 거동 측면 및 생산 방식에 있어서 기존의 리튬 이차전지에서 사용하던 생산기반을 그대로 활용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 나트륨 이온의 경우, 리튬 이온 대비 큰 이온반경 및 낮은 구동 전압을 보임에 따라 현재까지는 높은 용량과 수명특성을 보유하고 있는 나트륨 이차전지용 양극소재가 제한적인 실정이다. 일본 공개특허 제2007-287661호에는 Na, Mn 및 Co로 구성된 복합 금속 산화물을 이용한 양극과 나트륨 금속으로 이루어지는 음극을 가지는 이차전지가 구체적으로 기재되어 있으나, 충방전을 반복하였을 때의 방전 용량 유지율, 즉 수명 특성은 불충분한 한계를 보인다. 따라서, 본 발명자는 Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 (M(II): Fe, Mn, Co 또는 Ni, M(V): Bi, Nb 또는 V)의 화학적 조성을 갖는 나트륨 이차전지용 양극소재를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 높은 구동 전압, 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 보이는 나트륨 이차전지로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 일본 공개특허 공보 제2007-281661호
특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1219401호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 (M(II): Fe, Mn, Co 또는 Ni, M(V): Bi, Nb 또는 V)의 화학적 조성을 갖는 나트륨 이차전지용 양극소재 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2 목적은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 양극소재를 이용하여 높은 구동 전압, 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 보이는 나트륨 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재에 관한 것이다. [화학식 1] Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 상기 M(II)는 Fe, Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 M(V)는 Bi, Nb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 M(II)는 Ni일 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재는 Na 3 Ni 2 BiO 6 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 나트륨 이차전지용 양극소재는 단사정계의 C2/c 공간군의 결정구조를 가지며; 격자 모수는 a, b, c 및 β가 각각 5 내지 6 Å, 9 내지 10 Å, 10.5 내지 11.5 Å 및 99 내지 100°일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 나트륨 전구체, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 혼합한 혼합물을 650 내지 710 ℃에서 6 내지 8 시간 동안 1차 열처리하는 단계; (b) 상기 1차 열처리 수행 후 상온으로 냉각시키는 단계; 및 (c) 상기 1차 열처리된 혼합물을 분쇄 후 740 내지 760 ℃에서 10 내지 15 시간 동안 2차 열처리하는 단계;를 포함하고; 상기 제1 금속 전구체는 철 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 니켈 전구체 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 제2 금속 전구체는 비스무트 전구체, 바나듐 전구체 및 나이오븀 전구체 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재의 제조방법에 관한 것이다. [화학식 1] Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 상기 M(II)는 Fe, Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 M(V)는 Bi, Nb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 전구체, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체의 몰비는 0.5-1.5 : 1-2.5 : 0.5-1.5일 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 양극소재를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 양극소재를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 (M(II): Fe, Mn, Co 또는 Ni, M(V): Bi, Nb 또는 V)의 화학적 조성을 갖는 나트륨 이차전지용 양극소재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 양극소재를 이용하여 높은 구동 전압, 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 보이는 나트륨 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 의 a축(도 1a)과 c축(도 1b)방향으로의 결정구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 의 X-선 회절(XRD) 곡선과 리트벨트(Rietveld) 분석 결과이다. 도내 삽도는 Na 3 Ni 2 BiO 6 를 전자현미경을 통해 관찰한 표면형상이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 전기화학적 특성에 관한 것으로, 도 3a는 0.05 C의 충방전 속도와 2.0 내지 4.0 V의 전압범위 하에서 측정된 1번째와 50번째 충방전 사이클에서의 전압변화곡선이며, 도 3b는 사이클에 따른 충전 및 방전 용량과 쿨롱효율에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 출력특성 평가에 관한 것으로, 도 4a는 2.0 내지 4.0 V의 전압범위내에서 충방전 속도를 0.05, 0.1, 0.5, 1 및 2 C으로 변화함에 따른 전압변화곡선이며, 도 4b는 충방전 속도 변화에 따른 충전 및 방전 용량과 쿨롱효율의 변화에 대한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 나트륨 이온 탈리 과정 중의 실시간 X-선 회절(XRD) 그래프이다. 회절 그래프 중 파란색 곡선은 Na 3 Ni 2 BiO 6 를, 녹색 곡선은 Na 2 Ni 2 BiO 6 를, 완전히 충전된 상태인 빨간색 곡선은 NaNi 2 BiO 6 을 의미한다. 도 5b는 실시간 X-선 회절(XRD) 분석이 진행되는 동안의 시간에 따른 충전 곡선이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 완전 충전 상태(NaNi 2 BiO 6 ) 에서의 X-선 회절(XRD) 곡선과 리트벨트(Rietveld) 분석 결과이다.
도 7은 도 6의 리트벨트(Rietveld) 분석을 기반으로 하여 양극소재의 완전 충전 상태에서의 결정구조에 대한 모식도이다. 본 모식도에서 빨간색은 산소를, 녹색은 니켈이온을, 노란색은 비스무스이온을, 주황색은 나트륨 이온을 의미한다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재를 제공한다. [화학식 1] Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 상기 M(II)는 Fe, Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 M(V)는 Bi, Nb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나이다. Na + (0.95Å)은 Li + (0.6Å)에 비해 큰 이온반경을 갖고, 낮은 구동 전압을 보임에 따라 현재까지는 높은 충방전 용량과 안정적인 수명특성을 보유하는 나트륨 이차전지용 양극소재로는 제한적인 문제점을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 나트륨 이온의 가역적인 삽입 및 탈리에 따른 충방전 과정을 수회 반복하여도 높은 구동 전압 및 충방전 용량을 나타내어, 안정적인 수명특성을 보이는 나트륨 이차전지용 양극소재를 제공하고자 한다. 상기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재는 결정구조상으로는 서로 다른 이온 반경을 가지는 M(II) 2+ 및 M(V) 5+ 이온이 전이금속 층에 규칙적으로 배열되어 층상형 벌집구조(honey comb)를 이루는, 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 소재이다. 상기 화학식 1에서, M(II)는 Fe, Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이며, 그 중에서도 특히 Ni인 것이 바람직한데, M(II)가 Fe나 Mn 또는 Co인 경우에 비하여, 충방전 과정 중 Ni의 산화수가 Ni 2+ , Ni 3+ 및 Ni 4+ 에 이르는 폭넓은 변화를 가져올 수 있어 높은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다. 특히, 그 중에서도 가장 바람직한 경우는 상기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재 중 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 경우로서 높은 용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, Ni 2+ 와 Bi 5+ 의 큰 이온반경의 차이로 인하여 상기 화학식 1로 표현되는 다른 화합물에 비하여 낮은 온도(650 내지 760 o C)에서도 이차전지의 양극소재로 사용될 수 있는 이온 배열의 규칙성을 확보할 수 있다는 점을 확인하였다. Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 이외의 경우, 이러한 이차전지 양극소재로 사용 될 수 있는 이온 배열의 규칙성을 확보하기 위해서는 1000 o C 이상의 고온 열처리가 필요함을 확인하였다. 또한 이러한 우수한 이온 배열의 규칙성으로 인하여 상기 화학식 1로 표현되는 다른 화합물에 비해서도 매우 뚜렷한 고전압 평탄성(voltage plateau)을 보여 고에너지 밀도를 확보할 수 있는 장점을 확인하였다. 이상과 같이, 본 발명은 넓게는 상기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재에 관한 것이고, 바람직하게는 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재에 관한 것이며, 더 바람직하게는 단사정계의 C2/c 공간군의 결정구조를 가지는 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 이차전지용 양극소재는 단사정계의 C2/c 공간군의 결정구조이며; 격자 모수는 a, b, c 및 β가 각각 5 내지 6 Å, 9 내지 10 Å, 10.5 내지 11.5 Å 및 99 내지 100°일 수 있다. 여기서, 본 발명에 따르면 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재는 위와 같은 결정구조를 가지며, 그렇지 않은 경우에는 C2/m 공간군의 결정구조를 갖게 되는 것으로 확인되었고, 이에 대해서는 본 발명의 제조방법에 관한 설명에서 더욱 자세히 서술한다. 또한, 본 발명에 따르면 C2/m 공간군의 결정구조에 비해 C2/c 공간군의 결정구조를 갖는 경우 매우 뚜렷한 고전압 평탄성(voltage plateau)을 얻어 고에너지 밀도를 확보할 수 있는 장점도 확인되었다. 이때, 격자 모수는 a, b, c 및 β는 예를 들어 각각 5.4012 Å, 9.3569 Å, 10.9281 Å 및 99.614°일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 나트륨 전구체, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 혼합한 혼합물을 650 내지 710 ℃에서 6 내지 8 시간 동안 1차 열처리하는 단계; (b) 상기 1차 열처리 수행 후 상온으로 냉각시키는 단계; 및 (c) 상기 상온으로 냉각된 혼합물을 분쇄한 후 740 내지 760 ℃에서 10 내지 15 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하고; 상기 제1 금속 전구체는 철 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 니켈 전구체 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 제2 금속 전구체는 비스무트 전구체, 바나듐 전구체 및 나이오븀 전구체 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 양극소재의 제조방법을 제공한다. [화학식 1] Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 상기 M(II)는 Fe, Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 M(V)는 Bi, Nb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나이다. 위와 같이 제조하는 경우, 그렇게 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재는 위에서 살펴본 바와 같이 C2/c의 위와 같은 결정구조를 가질 수 있음을 확인하였다. 그렇지 않고, 만일 열처리를 위와 같이 두 단계로 나누어 수행하지 않거나, 열처리 사이에 실온으로 냉각하고 분쇄하지 않거나, 위에 언급된 온도나 시간 범위를 벗어나서 두 단계 열처리 중 어느 하나라도 수행하는 경우에는 C2/m 공간군의 결정구조를 가지게 되어, C2/c 공간군의 결정구조를 갖는 경우에 비해 뚜렷한 고전압 평탄성(voltage plateau) 확보에서 손실을 보게 됨을 확인하였다. 상기 나트륨 전구체는 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 불화나트륨, 나트륨 아세테이트, 수산화나트륨, 나트륨산화물 및 탄산나트륨로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 탄산나트륨일 수 있다. 상기 제1 금속 전구체는 황산철, 질산철, 염화철, 불화철, 철아세테이트, 수산화철, 철산화물, 탄산철, 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간, 망간아세테이트, 수산화망간, 망간산화물, 탄산망간, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈, 니켈아세테이트, 수산화니켈, 니켈산화물 및 탄산니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 니켈산화물일 수 있다. 상기 제2 금속 전구체는 황산비스무트, 질산무스무트, 염화비스무트, 불화비스무트, 수산화비스무트, 탄산비스무트, 비스무트산나트륨, 황산바나듐, 질산바나듐, 염화바나듐, 바나듐아세테이트, 수산화바나듐, 바나듐산나트륨, 황산나이오븀, 질산나이오븀, 염화나이오븀, 나이오븀아세테이트, 수산화나이오븀 및 나이오븀산나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 비스무트산나트륨일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 전구체, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체의 몰비는 0.5-1.5 : 1-2.5 : 0.5-1.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.8-1.2 : 1.8-2.2 : 0.8-1.2일 수 있다. 상기 몰비의 수치범위가 상기 범위 이내인 경우 충분한, 상기 화학식 1로 표현되는 나트륨 이차전지용 소재를 얻을 수 있으며, 필요 이상으로 재료를 혼합할 필요가 없어 경제적이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계의 2차 열처리 과정 동안 산소 가스를 공급함으로써, M(V) 5+ 가 M(V) 3+ 로 환원되는 것을 방지 할 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 양극소재를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 양극소재를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력 저장장치 중에서 선택된 1종의 전기 디바이스를 제공한다. 이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다. 실시예 실시예 1: Na 3 Ni 2 BiO 6 의 제조 Na 2 CO 3 , NiO, 및 NaBiO 3 분말을 1:2:1의 몰 비율로 마노 절구(agate mortar)와 막자(pestle)를 이용하여 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 알루미나 보트 (alumina boat)에 담아 산소 분위기 하에 2 ℃/분의 속도로 700 ℃까지 승온 후 7 시간 동안 1차 열처리한 후 냉각시켰다. 1차 열처리 과정 중 나트륨의 증발을 고려하여, 5% 과량의 Na 2 CO 3 를 상기 혼합물 상에서 첨가하여, Ni 및 Bi의 화학양론비 2:1을 유지하도록 하였다. 이후 한번 더 분쇄 과정을 거친 후 750 ℃에서 12 시간 동안 2차 열처리하여 올리브색을 띠는 Na 3 Ni 2 BiO 6 를 제조하였다. 실시예 2: Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 제조 상시 실시예 1로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 0.5 g을 도전재인 덴카 블랙(Denka black) 0.1429 g 및 결합제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 질량비가 7:2:1이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한 후 이를 알루미늄 포일 상에 도포한 후 80 ℃에서 4 시간의 건조하였다. 이어서 롤링프레스 공정을 거쳐 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극을 제조하였다. 시험예: Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 전기화학적 평가 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 전기화학적 평가는 코인 셀 (coin cell)을 제조하여 평가하였으며 유리섬유(glass fiber)와 나트륨 포일(Na foil)을 각각 분리막 및 상대/기준전극으로 포함하는 나트륨 이차전지의 반쪽 전지를 제조하여 진행하였다. 전해질은 1 M의 NaPF 6 염을 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 용매가 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 녹인 것을 사용하였고, 상기 코인 셀(coin cell)의 제조과정은 수분(H 2 O)과 산소가 0.1 ppm 이하로 제어된 글로브 박스 (glove box)에서 수행하였다. 전기화학적 특성평가는 2.0 내지 4.0 V의 전압범위에서 수행하였다. 도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 의 X-선 회절(XRD) 곡선과 리트벨트(Rietveld) 분석 결과이다. 도내 삽도는 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 전자현미경을 통해 관찰한 표면형상이다. Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 결정구조를 확인하기 위하여 포항 방사광가속기 6D 빔라인의 모노크롬 X-선 (파장: 1.4861 Å)을 활용하여 싱크로트론 고 분해능 X-ray 회절 (synchrotron high resolution X-ray diffraction) 분석을 수행하였다. 또한, 하기 표 1에는 X-선 회절(XRD) 분석과 리트벨트(Rietveld) 분석에 의거한 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 결정학적 데이터와 결정구조내 원소의 공간적 배치에 관하여 나타내었다.
| 원자 | 다중도
(mulitiplicity) | x | y | z | 점유도
(occupancy) | U iso | | Bi1 | 4 | 0.25 | 0.25 | 0.5 | 0.806 (2) | 0.008 | | Ni1 | 4 | 0.25 | 0.25 | 0.5 | 0.194 (2) | 0.008 | | Bi2 | 8 | 0.7474 (24) | 0.0854
(2) | 0.5017 (13) | 0.097 (1) | 0.008 | | Ni2 | 8 | 0.7474 (24) | 0.0854
(2) | 0.5017 (13) | 0.903 (1) | 0.008 | | O1 | 8 | 0.6148 (26) | -0.0812 (7) | 0.6042 (10) | 1.0 | 0.003 | | O2 | 8 | 0.8843 (25) | -0.0782 (7) | 0.3985 (10) | 1.0 | 0.003 | | O3 | 8 | 0.6230 (7) | 0.2526 (12) | 0.6048 (4) | 1.0 | 0.003 | | Na1 | 8 | 0.5 | 0.4255 (17) | 0.75 | 1.0 | 0.008 | | Na2 | 8 | 1.0 | 0.2435 (35) | 0.75 | 1.0 | 0.008 | | Na3 | 8 | 0.5 | 0.0978 (15) | 0.75 | 1.0 | 0.008 |
도 2 및 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재는 C2/c의 공간군을 가지며 격자모수는 a=5.4012 (1) Å, b=9.3569 (2) Å, c=10.9281 (2) Å, β=99.614 (1) o 인 것을 확인할 수 있다. 또한 도내 삽도를 통하여, 상기 실시예 1로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 양극소재의 입경의 크기는 마이크로미터 크기이며, 불균일한 형상을 띠고 있는 것을 확인하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 전기화학적 특성에 관한 것으로, 도 3a는 0.05 C의 충방전 속도와 2.0 내지 4.0 V의 전압범위 하에서 측정된 1번째와 50번째 충방전 사이클에서의 전압변화곡선이며, 도 3b는 사이클에 따른 충전 및 방전 용량과 쿨롱효율에 대한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 상기 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극은 0.05 C의 충방전 속도와 2.0 내지 4.0 V의 전압범위 내에서 106 mAh g -1 의 방전 용량을 보임을 확인할 수 있다. 도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 출력특성 평가에 관한 것으로, 도 4a는 2.0 내지 4.0 V의 전압범위내에서 충방전 속도를 0.05, 0.1, 0.5, 1 및 2C로 변화함에 따른 전압변화곡선이며, 도 4b는 충방전 속도 변화에 따른 충전 및 방전 용량과 쿨롱효율의 변화에 대한 그래프이다. 도 4를 참조하면 상기 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극은 0.05C, 0.1C, 0.5C, 1C 및 2 C의 충방전 속도에서 각각 106 mAh g -1 , 96 mAh g -1 , 83 mAh g -1 , 69 mAh g -1 및 55 mAh g -1 의 방전 용량을 보임을 통하여 높은 출력 특성을 확보하고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 5a는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 나트륨 이차전지용 양극 전극의 나트륨 이온 탈리 과정 중의 실시간 X-선 회절(XRD) 그래프이다. 회절 그래프 중 파란색 곡선은 Na 3 Ni 2 BiO 6 를, 녹색 곡선은 Na 2 Ni 2 BiO 6 를, 완전히 충전된 상태인 빨간색 곡선은 NaNi 2 BiO 6 을 의미한다. 도 5b는 실시간 X-선 회절(XRD) 분석이 진행되는 동안의 시간에 따른 충전 곡선이다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, Na 3 Ni 2 BiO 6 기반의 양극소재는 기존의 O 3 형태의 전이금속 산화물 기반의 양극소재와 달리 충방전 과정 중 결정구조의 변화가 매우 가역적으로 변화함을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 높은 전압이 요구되는 나트륨 이차전지의 양극소재로서의 안정적인 사용이 가능함을 확인하였다. 그러므로 본 발명에 따르면, Na 3 M(II) 2 M(V)O 6 (M(II): Fe, Mn, Co 또는 Ni, M(V): Bi, Nb 또는 V)의 화학적 조성을 갖는 나트륨 이차전지용 양극소재를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 높은 구동 전압, 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 보이는 나트륨 이차전지로 응용할 수 있다. |
