전기 이중층 커패시터용 비수 전해액

전기 이중층 커패시터용 비수 전해액 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITORS}

본 발명은, 전기 이중층 커패시터용 비수 전해액, 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.

전기 이중층 커패시터 (EDLC) 는, 전해액에 전기장을 가했을 때에 전해액 중의 이온이 전극과의 물리적 흡착 작용에 의해 전기 이중층을 형성하는 현상을 이용하여 축전하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스이다. 전기 이중층 커패시터는, 화학 반응에 의해 기전 (起電) 하는 리튬 이온 전지 등의 이차 전지에 비해, 충방전의 속도가 빠르기 때문에, 예를 들어 순간 정전 보상 장치 (UPS) 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 환경 및 에너지 효율에 대한 사회의 요구가 더욱 더 엄격해지는 가운데, 최근에는 그 특성을 살려 자동차 등으로부터의 에너지 회생이나 보조 전력, 풍력 발전 등으로부터의 전력의 일시 축전 기기, 복사기 등의 대기 상태로부터의 복귀시의 전력 공급 등의 전원 등으로서 널리 수요가 높아지고 있어 주목받는 축전 디바이스의 하나이다.

또, 최근, 배터리 및 커패시터를 비롯한 전기 화학 디바이스의 출력 밀도, 에너지 밀도 향상의 요구가 높아져, 내전압성의 관점에서, 수계 전해액보다 유기계 전해액 (비수계 전해액) 이 다용되고 있다.

유기계 전해액으로는, 예를 들어, 고체 암모늄염 (전해질), 예를 들어 테트라에틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염 등의 직사슬 지방족 암모늄염을 프로필렌카보네이트 등의 유기 용제에 용해시킨 전해액 (특허문헌 1), N-에틸-N-메틸피롤리디늄염 (특허문헌 2), 스피로-(1,1)-비피페리디늄염 등의 고리형 지방족 암모늄염을 프로필렌카보네이트 등의 유기 용제에 용해시킨 전해액 (특허문헌 3) 이 널리 알려져 있어 사용되어 왔다. 그러나, 이들 전해액은, 전기 이중층 커패시터에 사용한 경우, 내구성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 내구성이 우수한 전기 이중층 커패시터를 부여하는 비수 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 커패시터용 전해질 및 전해액을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 제 4 급 암모늄염을 함유하는 비수 전해액에 있어서 알칼리 금속 카티온 농도를 0.1 ∼ 30 ppm 으로 하면, 그 전해액을 사용하여 제조되는 전기 이중층 커패시터가 우수한 내구성을 갖는 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

(1) 비수 용매에, 전해질로서 하기 일반식 (I) :

Q ^＋ X ^- (I)

(상기 식 중, Q ^＋ 는, 제 4 급 암모늄 카티온을 나타내고, X ^- 는, PF ₆ ^- , BF ₄ ^- , AsF ₆ ^- , N(CF ₃ SO ₃ ) ₂ ^- , SbF ₆ ^- 및 RfSO ₃ ^- (Rf 는 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 이온을 나타낸다) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (단, 스피로형 제 4 급 암모늄테트라플루오로보레이트를 제외한다) 이 용해되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터용의 비수 전해액으로서, 그 비수 전해액은, 알칼리 금속 카티온을 0.1 ∼ 30 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.

(2) 알칼리 금속 카티온 함량이 10 ppm 을 초과하고 30 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수 전해액.

(3) 알칼리 금속 카티온 함량이 12 ∼ 30 ppm 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 비수 전해액.

(4) 알칼리 금속 카티온이, 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.

(5) 제 4 급 암모늄 카티온이, 테트라알킬암모늄 또는 피롤리디늄인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.

(6) 제 4 급 암모늄 카티온이, N-에틸-N-메틸피롤리디늄인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.

(7) 제 4 급 암모늄 카티온이, N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.

(8) 일반식 (I) 중의 X ^- 가, BF ₄ ^- 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.

(9) 비수 용매가, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액.

(10) 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 전해액으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.

본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 장기간에 있어서 용량의 저하 (용량 열화) 나 저항의 상승이 저감된 내구성이 우수한 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에, 전해질로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염이 용해되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터용의 비수 전해액이다. 본 발명의 비수 전해액은, 알칼리 금속 카티온을 0.1 ∼ 30 ppm 함유한다.

비수 전해액 중의 알칼리 금속 카티온 함유량이 0.1 ∼ 30 ppm 이면, 그 비수 전해액을 사용하여 제조되는 전기 이중층 커패시터가 내구성이 우수한 것이 된다. 복수 종의 알칼리 금속 이온을 함유하는 경우에는, 그것들의 합계가 이 범위가 되도록 한다.

30 ppm 을 초과하는 알칼리 금속 카티온이 함유되면, 그 비수 전해액을 사용하여 제조되는 전기 이중층 커패시터의 전기 용량이 저하되기 쉽다는 (용량 열화를 일으키기 쉽다는) 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 30 ppm 을 초과하는 알칼리 금속 카티온이 함유되면, 그 비수 전해액을 사용하여 제조되는 전기 이중층 커패시터에 있어서 누설 전류가 증가하거나 하는 문제를 일으킬 우려가 있다.

비수 전해액 중의 알칼리 금속 카티온 함유량은, 바람직하게는 10 ppm 을 초과하고 30 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는, 12 ∼ 30 ppm 이다. 이와 같은 범위이면, 비수 전해액을 사용하여 제조되는 전기 이중층 커패시터는, 장기간에 있어서 용량의 저하 (용량 열화) 나 저항의 상승이 저감된, 보다 내구성이 우수한 것이 된다.

알칼리 금속 카티온으로서, 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 바람직하게는, 알칼리 금속 이온은, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 이 양방이다. 본 발명의 비수 전해액의 바람직한 양태는, 비수 전해액 중의 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 합계가 0.1 ∼ 30 ppm 이다.

알칼리 금속 카티온의 함유량이 이와 같은 농도 범위로 컨트롤된 비수 전해액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비수 전해액의 원료인 비수 용매 및/또는 전해질 중의 알칼리 금속 카티온 함량을 조정함으로써, 비수 전해액 중의 알칼리 금속 카티온의 함유량을 조정해도 되고, 비수 전해액에 알칼리 금속을 별도로 첨가해도 된다. 그 중에서도, 전해액으로서 사용되는 제 4 급 암모늄염 중의 알칼리 금속 카티온 함유량을 조정함으로써, 비수 전해액 중의 알칼리 금속 카티온 함유량을 조정하는 방법 등이 바람직하다. 예를 들어, 비수 전해액의 제조에 사용되는 제 4 급 암모늄염 중의 알칼리 금속 카티온 함유량은, 약 0.2 ppm ∼ 300 ppm 으로 하는 것이 바람직하고, 약 0.5 ∼ 120 ppm 이 보다 바람직하다. 제 4 급 암모늄염 중의 알칼리 금속 카티온 함유량을 조정하는 방법으로서, 예를 들어, 전해질인 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 제조에 있어서, 염 교환시에 알칼리 금속염을 사용하여, 시약의 당량수를 관리하는 방법；알칼리 금속에 대한 용해성이 낮은 용매 (빈용매) 로 전해질 (일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염) 을 용해하고, 얻어지는 전해질을 함유하는 용액을 여과함으로써, 그 빈용매에 용해되지 않은 알칼리 금속을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 통상, 알칼리 금속 카티온을 약 0.2 ppm ∼ 300 ppm, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 120 ppm 함유하는 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염을 얻을 수 있다. 얻어진 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염을, 고순도 (예를 들어, 순도 약 99.99 ％ 이상) 의 비수 용매에, 예를 들어 제 4 급 암모늄염 농도가 약 0.1 ∼ 3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킴으로써, 알칼리 금속 카티온 함유량이 0.1 ∼ 30 ppm 인 비수 전해액을 얻을 수 있다.

그 중에서도, 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 중의 알칼리 금속 카티온 함유량을 조정하는 방법으로서, 알칼리 금속에 대한 용해성이 낮은 용매 (빈용매) 에 전해질을 용해하고, 그 빈용매에 용해되지 않은 알칼리 금속을 여과에 의해 제거하는 방법은, 조작이 용이하여 수치를 관리하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 조작에 의해 알칼리 금속 카티온의 농도를 조정하는 경우, 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 중의 알칼리 금속 카티온의 함유량은, 사용하는 빈용매, 여과 온도 등에 의존한다. 예를 들어, 빈용매로서, 이소프로필알코올, 프로필렌카보네이트, 디클로로메탄 등이 바람직하다. 여과 온도는, 예를 들어, 약 -10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 약 0 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 여과의 방법은 특별히 제한은 없고 통상적인 방법 (대기압 하, 가압 하, 감압 하) 으로 실시하면 된다. 또, 빈용매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 1 에 대하여, 질량비로 1 ∼ 10 배 정도 첨가하면 된다. 예를 들어, 빈용매로서 프로필렌카보네이트를 사용하는 경우이면, 프로필렌카보네이트 중, 약 5 ∼ 50 ℃ 에서 전해질 (일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 중) 을 용해하고, 얻어진 용액을 대기압 하에서 여과하는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염을 사용하여 비수 전해액을 제조하면, 통상, 비수 전해액 중의 알칼리 금속 카티온의 함유량을 0.1 ∼ 30 ppm 으로 컨트롤할 수 있다.

제 4 급 암모늄염 및 비수 전해액에 함유되는 알칼리 금속 카티온의 양은, 이온 크로마토그래피 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 이온 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 예를 들어, 실시예에 기재된 조건 등을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 비수 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부티로락톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 바람직하게는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는, 프로필렌카보네이트이다. 비수 용매는, 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 그것을 추가로 임의의 방법으로 정제하여 사용해도 된다.

전해질인 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 비수 전해액 중의 농도는, 약 0.1 ∼ 3 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 약 0.5 ∼ 1.5 ㏖/ℓ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 농도 범위이면, 비수 전해액의 도전율이 높기 때문에 바람직하다. 또, 전해질 농도가 이와 같은 범위이면, 그 비수 전해액을 사용하여 제조되는 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 전해질의 농도가 이와 같은 범위이면, 예를 들어 저온이 되었을 때에도 비수 전해액 중으로 염이 잘 석출되지 않기 때문에 저온의 사용에도 바람직한 것이 된다.

본 발명에 있어서는, 전해질로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염을 사용한다.

상기 일반식 (I) 중, Q ^＋ 는, 제 4 급 암모늄 카티온을 나타낸다. X ^- 는, PF ₆ ^- , BF ₄ ^- , AsF ₆ ^- , N(CF ₃ SO ₃ ) ₂ ^- , SbF ₆ ^- 및 RfSO ₃ ^- (Rf 는 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 이온을 나타낸다.

X ^- 는, 바람직하게는 BF ₄ ^- 이다.

Q ⁺ 로 나타내는 제 4 급 암모늄 카티온 (제 4 급 암모늄기) 으로는, 임의의 3 급 아민을 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 4 급화한 것 등이 사용된다. 제 4 급 암모늄 카티온을 형성하는 탄화수소 부분에는, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 알데히드기 등이 결합되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 제 4 급 암모늄 카티온으로는, 예를 들어, 트리알킬아민의 질소가 4 급화되어 이루어지는 테트라알킬암모늄 이온, 피롤리딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 피롤리디늄 이온, 스피로형 제 4 급 암모늄 이온, 모르폴린 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 모르폴리늄 이온, 이미다졸린 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 이미다졸리늄 이온, 테트라하이드로피리미딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 피리미디늄 이온, 피페라진 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 피페라지늄 이온, 피페리딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 피페리디늄 이온, 피리딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 피리디늄 이온, 이미다졸 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 이미다졸륨 이온 등을 들 수 있다.

트리알킬아민의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (테트라알킬암모늄 이온) 으로서, 예를 들어, 이하의 것 등을 들 수 있다.

테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-n-프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 에틸디메틸-n-프로필암모늄, 에틸디메틸이소프로필암모늄, 디에틸메틸-n-프로필암모늄, 디에틸메틸이소프로필암모늄, 디메틸디-n-프로필암모늄, 디메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 디메틸디이소프로필암모늄, 트리에틸-n-프로필암모늄, n-부틸트리메틸암모늄, 이소부틸트리메틸암모늄, t-부틸트리메틸암모늄, 트리에틸이소프로필암모늄, 에틸메틸디-n-프로필암모늄, 에틸메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 에틸메틸디이소프로필암모늄, n-부틸에틸디메틸암모늄, 이소부틸에틸디메틸암모늄, t-부틸에틸디메틸암모늄, 디에틸디-n-프로필암모늄, 디에틸-n-프로필이소프로필암모늄, 디에틸디� �소프로필암모늄, 메틸트리-n-프로필암모늄, 메틸디-n-프로필이소프로필암모늄, 메틸-n-프로필디이소프로필암모늄, n-부틸트리에틸암모늄, 이소부틸트리에틸암모늄, t-부틸트리에틸암모늄, 디-n-부틸디메틸암모늄, 디이소부틸디메틸암모늄, 디-t-부틸디메틸암모늄, n-부틸이소부틸디메틸암모늄, n-부틸-t-부틸디메틸암모늄, 이소부틸-t-부틸디메틸암모늄 등.

피롤리딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (피롤리디늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄, 1,1,2-트리메틸피롤리디늄, 1,1,3-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2-디메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,3-디메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 1,1-디에틸-2-메틸피롤리디늄, 1,1-디에틸-3-메틸피롤리디늄, 1,2-디에틸-1-메틸피롤리디늄, 1,3-디에틸-1-메틸피롤리디늄, 1,1,2-트리에틸피롤리디늄, 1,1,3-트리에틸피롤리디늄, 1,1,2,2-테트라메틸피롤리디늄, 1,1,2,3-테트라메틸피롤리디늄, 1,1,2,4-테트라메틸피롤리디늄, 1,1,2,5-테트라메틸피롤리디늄, 1,1,3,4-테트라메틸피롤리디늄, 1,1,3,3-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,2-트리메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,3-트리메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,2-트리메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,3-트리메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,4-트리메틸피롤리� �늄, 4-에틸-1,1,2-트리메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,5-트리메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,4-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,2-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,3-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,3,3-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,4-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,5-트리메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,3,4-트리메틸피롤리디늄, 2,2-디에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 2,3-디에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 3,3-디에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 2,4-디에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 2,5-디에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 3,4-디에틸-1,1-디메틸피롤리디늄, 1,2-디에틸-1,2-디메틸피롤리디늄, 1,2-디에틸-1,3-디메틸피롤리디늄, 1,3-디에틸-1,2-디메틸피롤리디늄, 1,3-디에틸-1,3-디메틸피롤리디늄, 1,2-디에틸-1,4-디메틸피롤리디늄, 1,4-디에틸-1,2-디메틸피롤리디늄, 1,2-디에틸-1,5-디메틸피롤리디늄, 1,3-디에틸-1,4-디메� �피롤리디늄, 1,1,2,2,3-펜타메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,4-펜타메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,5-펜타메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,4-펜타메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,5-펜타메틸피롤리디늄, 1,1,3,3,4-펜타메틸피롤리디늄, 1,1,3,3,5-펜타메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,2,3-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,2,4-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,2,5-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,3,4-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,3,5-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,2,4,5-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,3,3,4-테트라메틸피롤리디늄, 1-에틸-1,3,3,5-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,2,3-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,2,4-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,2,5-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,3,4-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,3,5-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,4,4-테트 라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,4,5-테트라메틸피롤리디늄, 2-에틸-1,1,5,5-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,2,2-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,2,3-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,2,4-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,2,5-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,3,4-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,4,4-테트라메틸피롤리디늄, 3-에틸-1,1,4,5-테트라메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,3,4-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,3,5-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,4,4-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,4,5-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,2,5,5-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,3,4-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,3,5-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,4,4-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,5,5-헥사메틸피롤리디늄, 1,1,2,3,4,5-헥사메틸피롤리디늄 등.

스피로형 제 4 급 암모늄 카티온으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다. 스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2-메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3-메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,2-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3,3-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,4-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,5-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3,4-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,2'-디메틸-스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3'-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,4'-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,5'-디메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3,4-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3,5-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3,4,5-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3,2'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3,3'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3,4'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2,3,5'-트리메틸스피로-(1,1') -비피롤리디늄, 3,4,2'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3,4,3'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3,4,4'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 3,4,5'-트리메틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 2-에틸스피로-(1,1')-비피롤리디늄 등.

모르폴린 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (모르폴리늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄, 3,4,4-트리메틸모르폴리늄, 2,4,4-트리메틸모르폴리늄, 3-에틸-4,4-디메틸모르폴리늄, 2-에틸-4,4-디메틸모르폴리늄, 3,4-디메틸-4-에틸모르폴리늄, 2,4-디메틸-4-에틸모르폴리늄, 3-메틸-4,4-디에틸모르폴리늄, 2-메틸-4,4-디에틸모르폴리늄, 3,4-디에틸-4-메틸모르폴리늄, 2,4-디에틸-4-메틸모르폴리늄, 3,4,4-트리에틸모르폴리늄, 2,4,4-트리에틸모르폴리늄, 3,3,4,4-테트라메틸모르폴리늄, 2,3,4,4-테트라메틸모르폴리늄, 2,4,4,5-테트라메틸모르폴리늄, 3,4,4,5-테트라메틸모르폴리늄, 2,2,4,4-테트라메틸모르폴리늄, 2,4,4,6-테트라메틸모르폴리늄, 2,4,4-트리메틸-3-에틸모르폴리늄, 2-에틸-3,4,4-트리메틸모르폴리늄, 2,4,4-트리메틸-5-에틸모르폴리늄, 2-에틸-4,4,5-트리메틸모르폴리늄, 3-에틸-4,4,5-트리메틸모르폴� �늄, 2-에틸-4,4,6-트리메틸모르폴리늄, 2,3-디메틸-4,4-디에틸모르폴리늄, 2,5-디메틸-4,4-디에틸모르폴리늄, 3,5-디메틸-4,4-디에틸모르폴리늄, 2,6-디메틸-4,4-디에틸모르폴리늄, 2,4-디메틸-3,4-디에틸모르폴리늄, 2,4-디에틸-3,4-디메틸모르폴리늄, 2,4-디메틸-4,5-디에틸모르폴리늄, 2,4-디에틸-4,5-디메틸모르폴리늄, 3,4-디에틸-4,5-디메틸모르폴리늄, 2,4-디에틸-4,6-디메틸모르폴리늄, 2,3-디에틸-4,4-디메틸모르폴리늄, 2,5-디에틸-4,4-디메틸모르폴리늄, 3,5-디에틸-4,4-디메틸모르폴리늄, 2,6-디에틸-4,4-디메틸모르폴리늄, 2,3,4,4,6-펜타메틸모르폴리늄, 2,3,4,4,5-펜타메틸모르폴리늄, 2,4,4,6-테트라메틸-3-에틸모르폴리늄, 2,4,4,5-테트라메틸-3-에틸모르폴리늄, 2-에틸-3,4,4,6-테트라메틸모르폴리늄, 2-에틸-3,4,4,5-테트라메틸모르폴리늄, 2,3,4,4,5,6-헥사메틸모르폴리늄 등.

이미다졸린 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (이미다졸리늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N'-디메틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3,5-디메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 4-에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,4-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,5-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸-4-메틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리에틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리에틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3,5-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3,4,5-트리메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 4-에틸-1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1,2-디에틸-3,4-디메틸이미다졸리� �, 1,3-디에틸-2,4-디메틸이미다졸리늄, 1,4-디에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 2,4-디에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 4,5-디에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리에틸-4-메틸이미다졸리늄, 1,2,4-트리에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,2,5-트리에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리에틸-5-메틸이미다졸리늄, 1,4,5-트리에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸리늄 등.

테트라하이드로피리미딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (피리미디늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N'-디메틸테트라하이드로피리미디늄, N-에틸-N'-메틸테트라하이드로피리미디늄, N,N'-디에틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3,4-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3,5-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3,4-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3,5-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3,6-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 5-에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,5-테트라메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2,3,4-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2,3,5-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2,3,6-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1,3,4-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1,3,5-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1,3,5-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 4-에틸-1,3,6-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 5-에틸-1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 5-에틸-1,3,4-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2-디에틸-3,4-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2-디에틸-3,5-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2-디에틸-3,6-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3-디에틸-2,4-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3-디에틸-2,5-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,4-디에틸-2,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,4-디에틸-3,5-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,4-디에틸-3,6-디메� ��테트라하이드로피리미디늄, 1,5-디에틸-2,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,5-디에틸-3,4-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,5-디에틸-3,6-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2,4-디에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2,5-디에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 4,5-디에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 4,6-디에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4,5-펜타메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4,6-펜타메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸테트라하이드로피리미디늄, 5-메틸-1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노네늄, 5-에틸-1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노네늄, 5-메틸-1,5-디아자비시클로[5.4.0]-5-운데세늄, 5-에틸-1,5-디아자비시클로[5.4.0]-5-운데세늄 등.

피페라진 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (피페라지늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N,N',N'-테트라메틸피페라지늄, N-에틸-N,N',N'-트리메틸피페라지늄, N,N-디에틸-N',N'-디메틸피페라지늄, N,N,N'-트리에틸-N'-메틸피페라지늄, N,N,N',N'-테트라에틸피페라지늄, 1,1,2,4,4-펜타메틸피페라지늄, 1,1,3,4,4-펜타메틸피페라지늄, 1,1,2,3,4,4-헥사메틸피페라지늄, 1,1,2,4,4,5-헥사메틸피페라지늄, 1,1,2,4,4,6-헥사메틸피페라지늄, 1,1,3,4,4,5-헥사메틸피페라지늄, 1-에틸-1,2,4,4-테트라메틸피페라지늄, 1-에틸-1,3,4,4-테트라메틸피페라지늄, 2-에틸-1,1,4,4-테트라메틸피페라지늄, 1-에틸-1,2,4,4-테트라메틸피페라지늄, 1-에틸-1,3,4,4-테트라메틸피페라지늄, 1,1-디에틸-2,4,4-트리메틸피페라지늄, 1,4-디에틸-1,2,4-트리메틸피페라지늄, 1,2-디에틸-1,4,4-트리메틸피페라지늄, 1,3-디에틸-1,4,4-트리메틸피페라지늄 등.

피페리딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (피페리디늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄, 1,1,2-트리메틸피페리디늄, 1,1,3-트리메틸피페리디늄, 1,1,4-트리메틸피페리디늄, 1,2,2-테트라메틸피페리디늄, 1,1,2,3-테트라메틸피페리디늄, 1,1,2,4-테트라메틸피페리디늄, 1,1,2,5-테트라메틸피페리디늄, 1,1,2,6-테트라메틸피페리디늄, 1,1,3,3-테트라메틸피페리디늄, 1,1,3,4-테트라메틸피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄, 1-에틸-1,2-디메틸피페리디늄, 1-에틸-1,3-디메틸피페리디늄, 1-에틸-1,4-디메틸피페리디늄, 1-에틸-1,2,3-트리메틸피페리디늄, 1-에틸-1,2,4-트리메틸피페리디늄, 1-에틸-1,2,5-트리메틸피페리디늄, 1-에틸-1,2,6-트리메틸피페리디늄, 1-에틸-1,3,4-트리메틸피페리디늄, 1-에틸-1,3,5-트리메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-2-메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-3-메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-4-메틸� �페리디늄, 1,1-디에틸-2,3-디메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-2,4-디메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-2,5-디메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-3,4-디메틸피페리디늄, 1,1-디에틸-3,5-디메틸피페리디늄, 2-에틸-1,1,3-트리메틸피페리디늄, 2-에틸-1,1,4-트리메틸피페리디늄, 2-에틸-1,1,5-트리메틸피페리디늄, 2-에틸-1,1,6-트리메틸피페리디늄, 3-에틸-1,1,2-트리메틸피페리디늄, 3-에틸-1,1,4-트리메틸피페리디늄, 3-에틸-1,1,5-트리메틸피페리디늄, 3-에틸-1,1,6-트리메틸피페리디늄, 4-에틸-1,1,2-트리메틸피페리디늄, 4-에틸-1,1,3-트리메틸피페리디늄, 1,2-디에틸-1,3-디메틸피페리디늄, 1-에틸-1,2,4-트리메틸피페리디늄, 1,2-디에틸-1,5-디메틸피페리디늄, 1,2-디에틸-1,6-디메틸피페리디늄, 1,3-디에틸-1,5-디메틸피페리디늄, 1,3-디에틸-1,4-디메틸피페리디늄, 1,3-디에틸-1,6 -디메틸피페리디늄, 1,4-디에틸-1,2-디메틸피페리디늄, 1,4-디에틸-1,3-디메틸피페리디늄, 1,1,2-트리에틸-3-메틸피페리디늄, 1,1,2-트리에틸-4-메틸피페리디늄, 1,1,2-트리에틸-5-메틸피페리디늄, 1,1,2-트리에틸-6-메틸피페리디늄, 1,1,3-트리에틸-2-메틸피페리디늄, 1,1,3-트리에틸-4-메틸피페리디늄, 1,1,3-트리에틸-5-메틸피페리디늄, 1,1,3-트리에틸-6-메틸피페리디늄, 1,1,4-트리에틸-2-메틸피페리디늄, 1,1,4-트리에틸-3-메틸피페리디늄, 2-에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 3-에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 4-에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 2,3-디에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 2,4-디에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 2,5-디에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 2,6-디에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 3,4-디에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 3,5-디에틸-1,1-디메틸피페리디늄, 1,2-디에틸-1-메틸피페리디늄, 1,3-디에틸-1-메틸피 페리디늄, 1,4-디에틸-1-메틸피페리디늄, 1,2,3-트리에틸-1-메틸피페리디늄, 1,2,4-트리에틸-1-메틸피페리디늄, 1,2,5-트리에틸-1-메틸피페리디늄, 1,2,6-트리에틸-1-메틸피페리디늄, 1,3,4-트리에틸-1-메틸피페리디늄, 1,3,5-트리에틸-1-메틸피페리디늄, 1,1,2-트리에틸피페리디늄, 1,1,4-트리에틸피페리디늄, 1,1,2,3-테트라에틸피페리디늄, 1,1,2,4-테트라에틸피페리디늄, 1,1,2,5-테트라에틸피페리디늄, 1,1,2,6-테트라에틸피페리디늄, 1,1,3,4-테트라메틸피페리디늄, 1,1,3,5-테트라에틸피페리디늄 등.

피리딘 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (피리디늄 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1,3-디메틸피리디늄, 1,4-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 2-에틸-1-메틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 3-에틸-1-메틸피리디늄, 1-에틸-4-메틸피리디늄, 4-에틸-1-메틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1,3-디에틸피리디늄, 1,4-디에틸피리디늄, 1,2,3-트리메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피리디늄, 1,3,4-트리메틸피리디늄, 1,3,5-트리메틸피리디늄, 1,2,5-트리메틸피리디늄, 1,2,6-트리메틸피리디늄, 1-에틸-2,3-디메틸피리디늄, 1-에틸-2,4-디메틸피리디늄, 1-에틸-2,5-디메틸피리디늄, 1-에틸-2,6-디메틸피리디늄, 1-에틸-3,4-디메틸피리디늄, 1-에틸-3,5-디메틸피리디늄, 2-에틸-1,3-디메틸피리디늄, 2-에틸-1,4-디메틸피리디늄, 2-에틸-1,5-디메틸피리디늄, 2-에틸-1,6-디메틸피리디늄, 3-에틸-1,2-디메틸피리디늄, 3-에틸-1,4-디메� ��피리디늄, 3-에틸-1,5-디메틸피리디늄, 3-에틸-1,6-디메틸피리디늄, 4-에틸-1,2-디메틸피리디늄, 4-에틸-1,3-디메틸피리디늄, 1,2-디에틸-3-메틸피리디늄, 1,2-디에틸-4-메틸피리디늄, 1,2-디에틸-5-메틸피리디늄, 1,2-디에틸-6-메틸피리디늄, 1,3-디에틸-2-메틸피리디늄, 1,3-디에틸-4-메틸피리디늄, 1,3-디에틸-5-메틸피리디늄, 1,3-디에틸-6-메틸피리디늄, 1,4-디에틸-2-메틸피리디늄, 1,4-디에틸-3-메틸피리디늄, 2,3-디에틸-1-메틸피리디늄, 2,4-디에틸-1-메틸피리디늄, 2,5-디에틸-1-메틸피리디늄, 2,6-디에틸-1-메틸피리디늄, 3,4-디에틸-1-메틸피리디늄, 3,5-디에틸-1-메틸피리디늄, 1,2,3,4,5-펜타메틸피리디늄, 1,2,3,4,6-펜타메틸피리디늄, 1,2,3,5,6-펜타메틸피리디늄, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸피리디늄 등.

이미다졸 고리의 질소가 4 급화되어 이루어지는 제 4 급 암모늄 카티온 (이미다졸륨 이온) 으로서, 이하의 것 등을 들 수 있다.

N,N'-디메틸이미다졸륨, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨, N,N'-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,5-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 4-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,4-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,5-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-4-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸이미다졸륨, 1,3,4-트리에틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,5-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4,5-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 4-에틸-1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2,4-디메틸이미다졸륨, 1,4-디에틸-2,3-디메� ��이미다졸륨, 1,4-디에틸-2,5-디메틸이미다졸륨, 2,4-디에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 4,5-디에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸-4-메틸이미다졸륨, 1,2,4-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2,5-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리에틸-5-메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸륨 등.

그 중에서도, 제 4 급 암모늄 카티온은, 테트라알킬암모늄 이온 또는 피롤리디늄 이온인 것이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온은, 보다 바람직하게는 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄이다. 피롤리디늄 이온은, 보다 바람직하게는, N-에틸-N-메틸피롤리디늄이다. 그 중에서도, 제 4 급 암모늄 카티온은, N-에틸-N-메틸피롤리디늄이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염은, 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 공지된 방법, 예를 들어, 제 3 급 아민과 할로겐화 알킬의 반응에 의해 얻어지는 제 4 급 암모늄의 할로겐화물염과, 일반식 (I) 중의 X ^- 로 나타내는 카운터 이온으로 구성되는 산이나 그 알칼리 금속염을 임의의 용매 중에서 혼합하여 반응 (염 교환) 시키거나 하는 방법으로 제조할 수도 있다.

본 발명의 전해액은, 본 발명의 효과를 발휘하게 되는 한, 상기의 필수 성분 (비수 용매, 일반식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염, 및 알칼리 금속 카티온) 이외의 성분 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다.

상기의 비수 전해액을 전해액으로 하여 이루어지는 전기 이중층 커패시터도, 본 발명에 포함된다.

본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 전해액으로서 상기의 비수 전해액을 사용하는 것이면 되고, 그 제조 방법 등도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기 서술한 비수 전해액을 사용함으로써, 용량의 저하(용량 열화) 나 저항의 상승이 저감된 내구성이 우수한 것이다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 전해액 중의 알칼리 금속 카티온 농도의 측정, 및 이 전해액을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성의 평가는 하기 방법에 의해 실시하였다.

알칼리 금속 카티온의 정량 방법

칼륨 이온의 정량 :

이온 크로마토그래피법을 이용하여 측정을 실시하였다.

칼럼 : Dionex Ion Pac CS14 φ4 × 250 ㎜ (닛폰 다이오네크스사)

검출 방법 : 전도도

서프레서 : CSRS300 (제품명, 닛폰 다이오네크스사)

서프레서 전류치 : 35 mA

이동상 : 0.010 M 메탄술폰산 용액

재생액 : 초순수 (2 ㎖/분)

이동상 유량 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 30 ℃

셀 온도 : 35 ℃

시료 주입량 : 25 ㎕

측정 방법 : 표준품 (0.1 ppm 칼륨 용액) 및 샘플액 (시료 약 500 ㎎ 을 초순수로 50 ㎖ 로 메스업) 을 분석하고, 얻어진 피크를 기초로 하기의 계산식에 의해 함유량을 산출하였다.

칼륨 이온 (K ^＋ ) 함량 (ppm) = 시료 용액 중의 K ^＋ 피크 면적 × 0.1 × 50/시료 채취량 (㎎)/표준 용액 중의 K ^＋ 피크 면적 × 1000

Na ^＋ , 및 그 밖의 알칼리 금속 카티온은, 표준품을 대상 화합물로 변경함으로써 분석하였다.

전기 이중층 커패시터의 특성 평가 :

(커패시터의 제작 방법)

하기의 재료를 사용하여 소자 (3 ㎝ × 5 ㎝ : 5 장 적층) 를 제작하고, 180 ℃ 에서 15 시간 진공 건조를 실시한 후, 전해액을 함침 (전해액량 0.097 cc/F) 시켜 라미네이트 셀 (전기 이중층 커패시터) 을 제작하였다. 제작한 전기 이중층 커패시터는 실온에서 2.7 V 인가한 상태에서 24 시간의 에이징 처리를 실시하고, 각각의 초기 특성을 측정하였다.

·전극 : 재팬 고어텍스사 제조 시트 전극

·전해지 (세퍼레이터) : 닛폰 고도지 공업 제조 TF4050

·전해액 : 실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제작한 각 전해액

상기 전기 이중층 커패시터에 대하여, 2.7 V 의 전압을 인가했을 때의 초기 용량 및 내부 저항을 측정하였다. 또, 2.7 V 의 전압을 인가하면서 60 ℃ 에서 2000 시간 보존한 후의 용량을 측정하고, 초기 용량으로부터의 용량 열화율을 산출하였다. 또한, 내부 저항은 주파수 1 ㎑ 로 교류 2 단자법에 의해 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 전해액의 조제 방법은 이하와 같다. 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 프로필렌카보네이트는, 정밀 증류한 고순도의 프로필렌카보네이트 (순도 99.99 ％) 이다.

제조예 1 :

일본 특허공보 평8-31401호의 예 1 에 기재된 방법에 따라 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 제조하였다.

제조예 2 :

제조예 1 에서 제조한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 1000 g 을 NaBF ₄ 0.5 ㎎, KBF ₄ 20 ㎎ 을 용해시킨 물에 용해시킨 후, 감압 하에서 농축시켜 내용물이 슬러리상이 된 상태에서 상압으로 하고, 이소프로판올 2000 g 을 첨가하고 재결정시켜 백색 결정의 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 얻었다.

제조예 3 :

NaBF ₄ 0.5 ㎎, KBF ₄ 20 ㎎ 을, 각각 NaBF ₄ 20 ㎎, KBF ₄ 0.3 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 조작하여 백색 결정의 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 얻었다.

제조예 4 :

1-에틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드를 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄 브로마이드로 변경한 것 이외에는, 일본 특허공보 평8-31401호의 예 1 에 기재된 방법에 준하여 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 제조하였다.

제조예 5 :

N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 대신에, 제조예 4 에서 제조한 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 사용한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 조작하여 백색 결정의 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 얻었다.

제조예 6 :

N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 대신에, 제조예 4 에서 제조한 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 사용한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 조작하여 백색 결정의 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 얻었다.

비교예 1 :

실온 하, 노점 -40 ℃ 의 건조 질소 분위기 중에서, 고순도의 프로필렌카보네이트에 전해질로서 제조예 1 에서 제조한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 1.5 ㏖/ℓ 가 되도록 용해하여 전해액을 조제하였다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 2 :

실온 하, 노점 -40 ℃ 의 건조 질소 분위기 중에서, 고순도의 프로필렌카보네이트에 전해질로서 제조예 2 에서 제조한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 1.5 ㏖/ℓ 가 되도록 용해하여 전해액을 조제하였다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 :

제조예 2 에서 제조한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 g 을 디클로로메탄 100 g 에 투입하고, 25 ℃ 에서 용해시킨 후, 이것을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 농축 잔류물에 이소프로필알코올을 첨가함으로써 결정화하고, 5 ℃ 로 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여 5 ℃ 의 이소프로필알코올로 세정한 후 감압 건조시켰다. 이로 인해 얻어진 결정을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 전해액을 얻었다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 :

제조예 2 에서 제조한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 g 을 디클로로메탄 100 g 에 투입하고, 5 ℃ 에서 용해시킨 후, 이것을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 농축 잔류물에 이소프로필알코올을 첨가함으로써 결정화하고, 5 ℃ 로 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여 5 ℃ 의 이소프로필알코올로 세정한 후 감압 건조시켰다. 이로 인해 얻어진 결정을 전해질로서 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 전해액을 얻었다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 3 :

실온 하, 노점 -40 ℃ 의 건조 질소 분위기 중에서, 고순도의 프로필렌카보네이트에 전해질로서 제조예 3 에서 제조한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 1.5 ㏖/ℓ 가 되도록 용해하여 전해액을 조제하였다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3 :

제조예 3 에서 사용한 것과 동일한 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 100 g 을 디클로로메탄 100 g 에 투입하고, 5 ℃ 에서 용해시킨 후, 이것을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 농축 잔류물에 이소프로필알코올을 첨가함으로써 결정화하고, 5 ℃ 로 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여 5 ℃ 의 이소프로필알코올로 세정한 후 감압 건조시켰다. 이로 인해 얻어진 결정을 전해질로서 사용한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 방법으로 전해액을 얻었다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 4 :

실온 하, 노점 -40 ℃ 의 건조 질소 분위기 중에서, 고순도의 프로필렌카보네이트에 전해질로서 제조예 5 에서 제조한 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 1.5 ㏖/ℓ 가 되도록 용해하여 전해액을 조제하였다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 4 :

제조예 5 에서 제조한 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트 100 g 을 디클로로메탄 100 g 에 투입하고, 5 ℃ 에서 용해시킨 후, 이것을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 농축 잔류물에 이소프로필알코올을 첨가함으로써 결정화하고, 5 ℃ 로 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여 5 ℃ 의 이소프로필알코올로 세정한 후 감압 건조시켰다. 이로 인해 얻어진 결정을 전해질로서 사용한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일한 방법으로 전해액을 얻었다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 5 :

실온 하, 노점 -40 ℃ 의 건조 질소 분위기 중에서, 고순도의 프로필렌카보네이트에 전해질로서 제조예 6 에서 제조한 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 1.5 ㏖/ℓ 가 되도록 용해하여 전해액을 조제하였다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 5 :

제조예 6 에서 제조한 N,N,N-트리에틸-N-메틸암모늄테트라플루오로보레이트 100 g 을 디클로로메탄 100 g 에 투입하고, 5 ℃ 에서 용해시킨 후, 이것을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 농축 잔류물에 이소프로필알코올을 첨가함으로써 결정화하고, 5 ℃ 로 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여 5 ℃ 의 이소프로필알코올로 세정한 후 감압 건조시켰다. 이로 인해 얻어진 결정을 전해질로서 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 전해액을 얻었다. 이것을 사용하여 제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을 표 1 에 나타낸다.