6불화인산염의 제조방법

6불화인산염의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HEXAFLUOROPHOSPHATE SALT}

본 발명은, 전지용 전해질이나, 유기합성반응의 촉매 등으로서 유용한 6불화인산염의 제조방법에 관한 것이다.

6불화인산염 DPF ₆ (D=Li, Na, K 등)은 전지의 전해액으로서 사용되고 있다. 나아가, D=Ag의 경우는, 광중합의 개시·증식반응에 필요한 산을 발생시키는 카운터 이온으로서 주목받고 있다. 나아가, D=NH ₄ 의 경우, 의약중간체의 제조에 사용할 수 있는 원료로서 유용하다.

고체상태의 6불화인산염 DPF ₆ 은, 일반적으로 물에 대하여 불안정한 화합물이며, 반응계에 수분이 존재하면 옥시불화인산염(DPO _a F _b )이 부수적으로 발생되고, 나아가, 6불화인산염이 DF 또는 DF·c(HF)로 분해된다. 그 중에서도, 특히, 6불화인산리튬이나 6불화인산은 등을 공기 중에 방치하면, 극미량의 수분에 의하여 흰 연기(白煙)(POF ₃ 과 HF)를 발생하면서 서서히 분해한다. 이 분해는 불과 수십 ppm의 수분이어도 일어나고, 수분은 2배 당량 이상의 산성분(HF, HPO ₂ F ₂ , H ₂ PO ₃ F 등)으로 변한다.

그 때문에, 종래, 일반적으로는, 무수 불화수소와 할로겐화인, 예를 들면, 5염화인(PCl ₅ )을 반응시켜, 5불화인(PF ₅ )을 생성시키고, 나아가, 무수 불화수소 중에서 발생한 PF ₅ 과 불화금속(DF, 또는 DF·c(HF))을 반응시키는 것에 의하여 얻고 있었다.

하지만, 이 방법에서는, 5염화인으로 불리는 흡습성이고 발연성인 고체를 사용하는 동시에, 반응 때에 염화수소 가스가 대량으로 발생하기 때문에, 그 처리를 하지 않으면 안 되는 등 작업성이 나쁜 결점이 있었다.

한편, 분해한 6불화인산 음이온(PF ₆ ^- )은, 수용액 중에서도 안정한 것이 알려져 있다. 이는 물과 같은 안정한 배위화합물이 존재할 경우는, 물분자와의 착물이 형성되어 있기 때문이다. 하지만, 용액 중에서는 물이 존재함으로 인하여 안정한 6불화인산 음이온도, 무수물의 고체인 6불화인산염으로서 취출하는 것이 어렵다.

예를 들면, NaPF ₆ 은, 물에 용해시키면, 용액 중에서는 안정한 PF ₆ ^- 로서 존재하지만, 이를 재결정 등의 방법으로 결정으로서 취출할 경우, 무수물인 NaPF ₆ 로서가 아닌, 수화물인 NaPF ₆ ·H ₂ O의 상태로 석출된다. 나아가, 이 NaPF ₆ ·H ₂ O의 수분을 탈수하기 위하여 가열 또는 감압 하에서 건조를 하면, 6불화인산염의 일부가 옥시불화인산염으로 분해되어 버린다. 이와 같은 현상은 NH ₄ PF ₆ , AgPF ₆ , LiPF ₆ 에서도 일어나며, 특히, LiPF ₆ , AgPF ₆ 의 경우 현저하여, 소량의 수화물이 존재하고 있어도 옥시 불화인산염으로 분해되어 버린다. 그 때문에, LiPF ₆ , NaPF ₆ , NH ₄ PF ₆ , AgPF ₆ 을 수용액계에서 합성한 보고는 아직 없다.

이와 같이, 물에 대하여 불안정한 6불화인산염 DPF ₆ 이지만, D=K(칼륨)의 경우(KPF ₆ )는, 소량의 물의 존재 하에서도, 고체로서 결정을 취출하는 것에 성공하였다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 무수 불화수소에 5산화인을 반응시켜서 6불화인산용액을 제조한 후, 불화칼륨이나 수산화칼륨 등의 칼륨염을 반응시켜서 제조하는 방법이 기재되어 있다.

하지만, 이 방법에서는, 5산화인과 무수 불화수소의 반응이 격렬하기 때문에, 매우 위험하며 반응을 제어하는 것도 매우 어렵다. 나아가, 흡습성이 극히 강한 5산화인을 취급해야 하는 작업성이 나쁜 결점이 있다.

여기서, 하기 특허문헌 2에서는, 무수 불화수소를 사용하지 않고도, 60 ~ 97 중량%의 불산을 사용하여, 인산의 칼륨화합물(제 1인산칼륨 또는 폴리인산칼륨)을 반응시키는 것에 의하여, 6불화인산칼륨을 합성하고 있다. 하지만, 이 방법은, 5산화인 만큼 반응이 격렬하지는 않지만, 불산 중에 칼륨염을 첨가할 때, 반응의 진행과 함께 용액의 온도가 상승한다고 기재되어 있다. 나아가, 6불화인산루비듐, 6불화인산세슘도 이 방법을 응용하면 합성이 가능할 수도 있지만, 그 경우, 제 1인산루비듐, 제 1인산세슘, 폴리인산루비듐, 폴리인산세슘을 용이하게 입수할 수 없기 때문에, 실용적인 방법이라고는 말하기 어렵다.

한편, 6불화인산(HPF ₆ )은, 하기 특허문헌 3에 의하면, 하기 화학반응식 4, 또는 5와 같이 합성되어 있다. 이는 HPF ₆ 에 물이 배위되어 안정화되어 있기 때문이다.

[식 4]

H ₃ PO ₄ + 6HF → HPF ₆ + 4H ₂ O

[식 5]

P ₂ O ₅ + 12HF → 2HPF ₆ + 5H ₂ O

하지만, 이 기술에서는, HPF ₆ 을 결정(고체)으로서 취출하는 것은 하지 않고, HPF ₆ 의 용액으로서만 논의되어 있다.

나아가, 하기 특허문헌 4에서는, HPF ₆ 을 사용하여 PF ₅ 가스를 발생시키고 있지만, 그 기술에 있어서도 결정(고체)으로서 취출하는 것은 하지 않았다.

나아가, 하기 특허문헌 3, 특허문헌 4 등에 있어서, HPF ₆ ·6H ₂ O, HPF ₆ ·4H ₂ O, HPF ₆ ·2H ₂ O 등의 표기가 있지만, 이들이 결정(고체)이라고는 기재되어 있지 않고, 그 내용으로부터 용액 중의 배위수인 것을 알 수 있다. 즉, 6불화인산 음이온(PF ₆ ^- ) 수용액으로부터, 용이하게 6불화인산을 결정(고체)으로서 취출하는 것은 매우 어렵다고 사료된다.

특허문헌 1: 미국특허 제2,488,299호 공보

특허문헌 2: 일본특허출원공개 평5-72324호 공보

특허문헌 3: 일본특허출원공개 제2004-75413호 공보

특허문헌 4: 일본특허출원공표 제2005-507849호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은, 원료의 입수가 용이하고, 나아가, 반응의 제어가 가능함과 동시에, 작업성에 뛰어난 6불화인산염(APF ₆ : A=Li, Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , Ag)을 저렴하게 제조하는 것이 가능한 6불화인산염의 제조방법을 제공함에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상술의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자 등이 전심으로 연구를 한 결과, H _x PO _y F _z 수용액, 불산 수용액, MF·r(HF)의 3종을 원료로서 사용하여, 이들 원료의 첨가 비율과 용액의 농도를 최적화하는 것에 의하여, 수용액계에서도, 6불화인산염(MPF ₆ : M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , Ag)을 저렴하게 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 적어도 H _x PO _y F _z 수용액과 불산 수용액과 MF·r(HF)를 원료로 하는 6불화인산염(MPF ₆ : M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , 및 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)의 제조방법이다.

(단, r≥0, 0≤x≤3, 0≤y≤4, 0≤z≤6)

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 저렴한 원료를 사용할 수 있고, 취급도 매우 용이하기 때문에, 간편하고 저렴하게 6불화인산염MPF ₆ (M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , Ag)의 합성을 할 수 있다.

[본 발명의 바람직한 실시형태]

본 발명에 있어서는, H _x PO _y F _z 수용액, 불산 수용액, MF·r(HF)으로 이루어지는 적어도 3종을 원료로서 사용하여 MPF ₆ (M은 Na, K, Rb, Cs, NH ₄ 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)을 합성하는 것이 가능하다. 단, r≥0, 0≤x≤3, 0≤y≤4, 0≤z≤6, 바람직하게는 0≤x≤3, 0≤y≤3, 0≤z≤5, 더욱 바람직하게는 0≤z≤3이다. 또, 자명한 것이지만, 미리 원하는 조성으로 혼합한 H _x PO _y F _z 수용액과 불산 수용액을 사용하여도 목적을 달성할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 다음의 두 가지 방법에 의한 것이 바람직하다.

우선, 첫 번째의 방법으로서, 하기 화학반응식 1에 의하여, H _x PO _y F _z 수용액과 불산 수용액을 반응시킨 후, 일단 고체로서 6불화인산수화물 결정(HPF ₆ ·qH ₂ O)을 취출한다. 나아가, 하기 화학반응식 2에 따라, 취출한 HPF ₆ ·qH ₂ O와 MF·r(HF)의 반응에 의하여 MPF ₆ 을 생성시킨다(단, q≥1, p는 화학양론 이상 사용한다).

[식 1]

H _x PO _y F _z + pHF → HPF ₆ ·qH ₂ O

[식 2]

HPF ₆ ·qH ₂ O + MF·r(HF) → MPF ₆ + (r+1)HF + qH ₂ O

두 번째의 방법으로서, 하기 화학반응식 3에 따라, H _x PO _y F _z 수용액과 불산 수용액 및 MF·r(HF)를 한꺼번에 반응시켜서 MPF ₆ 을 합성하는 방법이다.

[식 3]

MF·r(HF) + H _x PO _y F _z + sHF → MPF ₆ + yH ₂ O (단, s, y는 1 이상이고, s는 화학양론 이상 사용한다.)

본 발명에 사용하는 H _x PO _y F _z 수용액은, 예를 들면, P ₂ O ₅ , H ₃ PO ₄ , HPO ₃ , H ₄ P ₂ O ₇ , H ₅ P ₃ O ₁₀ , H ₆ P ₄ O ₁₃ , H ₂ PO ₃ F, HPO ₂ F ₂ , POF ₃ , PF ₅ 등의 5가 인화합물 중의 1종 이상을 물 또는 불산 중의 어느 하나에 용해시킨 것, 또는 POCl ₃ , POBr ₃ 등의 옥시할로겐화인과 HF의 반응에 의하여 생긴 것, 나아가 EPF ₆ (E=H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag)의 분해에 의하여 생긴 것 등도 들 수 있다. 나아가, 상기 화학반응식 1 ~ 3에서 미반응의 물질, 또는 화학반응식 1 ~ 3의 여과액 등을 농축하여 회수한 후의 H _x PO _y F _z 등을 재사용하여도 좋다. 단, 0≤x≤1, 1≤y≤3, 0≤z≤5, 더욱 바람직하게는 0≤z≤3이다.

상기 H _x PO _y F _z 수용액에 있어서, H _x PO _y F _z 의 농도는 50 ~ 98 중량%가 바람직하다. 농도가 낮을 경우, 계중의 수분량이 많아져 수율 저하로 이어진다. 나아가, 농도가 높을 경우, 고체에 가까워져 흡습성 등의 점에서 취급이 어려워지는 일이 있다. 나아가, 고체가 되지 않더라도 점성이 높아지기 때문에, 75 ~ 85 중량%가 특히 바람직하다. 또한, 이 범위이면, x=3, y=4, z=0의 오르토인산은, 식품첨가용 등으로 일반적이고, 나아가, 고순도 품을 저렴하게 입수하는 것이 가능하다.

상기 화학반응식 1, 화학반응식 2, 화학반응식 3의 반응 때에 사용하는, 불산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 불산의 농도가 너무 낮으면, PF ₆ ^- 음이온의 생성이 곤란해지고, 그대신 HPO ₂ F ₂ ^- 음이온 등의 옥시인산음이온이 우선적으로 생성되기 때문에, 40 중량% 이상이 바람직하다. 또한, 취급의 점에서는 85 중량% 이하가 바람직하다. 나아가, 그 중에서도 50 중량% 이상 75 중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 55 중량% 이상 75 중량% 이하이다.

나아가, 본 발명에 있어서, H _x PO _y F _z 와 HF와 MF·r(HF) 중의 적어도 2종 이상을 반응시킨 후의 불산 수용액 중의 불산 농도를 40 중량% 이상으로 유지하는 것이 중요하다. 40 중량% 미만의 경우, 과잉의 물이 PF ₆ 음이온의 가수분해를 촉진하기 때문이다. 따라서, 반응 후의 수용액 중의 불산 농도는 40 중량% 이상 80 중량% 미만이 바람직하고, 나아가, 수율 및 여과 등의 취급성으로부터 45 중량% 이상 65 중량% 미만이 특히 바람직하다. 한편, 상기 화학반응식 1에서는, 사용하는 H _x PO _y F _z 수용액 또는 HF 수용액, 나아가, 반응에 의하여 생기는 물 성분이, 결정수(結晶水)로서 고체측으로 분리되기 때문에, 반응 전보다 불산 농도를 높일 수 있다.

상기 불산에 대하여서는, 그레이드는 특별히 한정되는 것이 아니며, 시판되고 있는 공업용 그레이드·일반 그레이드·반도체 그레이드 등을 그대로, 또는 적당히 농도를 조정하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불순물량이 적은 반도체 그레이드의 사용이 바람직하지만, 비용의 면으로부터는, 공업용 그레이드, 일반 그레이드 등이 특히 바람직하다. 불순물 농도로서는, 각 금속불순물이 1 중량ppm 이하이면 충분하다.

한편, MF·r(HF)의 제조법도 특별히 한정되지 않고, M=Li, Na, K, Rb, Cs, Ag을 포함하는 산화물·수산화물·탄산염·염화물 등, 또는 NH ₃ 과 불산 또는 불화암모늄을 반응시킨 것, 나아가 이들과 불산을 과잉으로 반응시켜 금속불화물 MF·r(HF)로 한 것(r≥0)을 사용한다. 또한, 하기 화학반응식 6의 반응에 의하여 부수적으로 발생한 MF·r(HF)를 재사용하여도 좋다.

[식 6]

MPF ₆ + HF → PF ₅ + MF·r(HF)(단, HF는 화학양론 이상 사용한다.)

5염화인이나 5산화인은 흡습성의 큰 고체이기 때문에 취급이 어렵고, 특히, 제조설비로의 원료투입 등에 있어서 그 작업성이 나쁘고, 기계화도 도모하기 어려운 문제가 있다. 한편, LiF, LiF·(HF), NaF, NaF·(HF), KF·(HF), RbF·(HF), CsF 등은, 5염화인, 5산화인과 같이 격렬하게 흡습(吸濕)하지 없고, 유동성에 뛰어난 결정이기 때문에, 원료의 투입은 용이하다. 나아가, H _x PO _y F _z , HF 모두 실온에서 액체(수용액)이며, 5염화인이나 5산화인을 원료로 사용할 경우와 비교하여, 제조설비로의 원료투입 등에 있어서, 그 작업성이 비약적으로 향상하고, 기계화도 용이하게 도모할 수 있는 장점이 있다. 이는, 당연히, 6불화인산염의 생산성을 향상시킨다.

상기 화학반응식 1 또는 화학반응식 3에 있어서, H _x PO _y F _z 에 대한 HF의 첨가 비율은, 1 당량 이상이면 문제없지만, 첨가 비율이 낮을 경우, 반응 후의 불산 농도가 낮아지기 때문에 1.5 당량 이상이 바람직하다. 나아가, 첨가 비율을 증가시키면 반응 후의 불산 농도를 높일 수 있지만, 공업적으로 경제적이지 못하기 때문에, 10 당량 미만이 바람직하다. 한편, 생성하는 MPF ₆ 의 용해도는 HF 농도의 증가에 따라 낮아지기 때문에, 수율을 높이는 것이 가능하다. 하지만, 용해도가 낮아도 HF의 양이 많은 것에 의하여, MPF ₆ 의 용해량이 증가하고, 수율이 저하하기 때문에, 그 중에서도 2 당량 이상 7.5 당량 이하가 특히 바람직하다.

또한, 상기 화학반응식 2 또는 화학반응식 3에 있어서, H _x PO _y F _z 에 대한 MF·r(HF)의 첨가 비율은, 1 ~ 3 당량이면 정량적으로 반응이 진행된다. 하지만, 첨가 비율이 높아지면 MF·r(HF)이 HF와 반응하여, r이 큰 화합물이 되는 것으로 계중의 불산 농도가 저하하고, 수율도 저하하기 때문에, 바람직하게는 1.01 ~ 2 당량, 그 중에서도 공업성·경제성을 고려하면 1.05 ~ 1.5 당량이 특히 바람직하다.

상기 화학반응식 1에 있어서, 원료의 첨가방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, H _x PO _y F _z 수용액 및 불산 수용액을 한꺼번에 첨가하는 방법, H _x PO _y F _z 수용액, 또는 불산 수용액을 동시에 적하하는 방법, H _x PO _y F _z 수용액 또는 불산 수용액 중의 어느 하나를 먼저 반응용기에 넣고, 다른 하나를 적하하는 방법 중의 어느 한 방법을 사용하여도 좋다. 하지만, H _x PO _y F _z 수용액, 및 불산 수용액과의 반응에 있어서, 반응 때에, 거의 발열하지 않기 때문에, 생산성을 고려하면, H _x PO _y F _z 수용액, 불산 수용액을 한꺼번에 첨가하는 방법이 바람직하다.

또한, 상기 화학반응식 3에 있어서의 원료의 첨가방법도 특별히 한정되지 않고, MF·r(HF)를 용해시킨 H _x PO _y F _z 수용액 및 불산 수용액을 한꺼번에 첨가하는 방법, MF·r(HF)를 용해시킨 H _x PO _y F _z 수용액 또는 불산 수용액을 동시에 적하하는 방법, MF·r(HF)를 용해시킨 H _x PO _y F _z 수용액 또는 불산 수용액 중의 어느 하나를 먼저 반응용기에 넣고, 다른 하나를 적하하는 방법 중의 어느 한 방법을 사용하여도 좋다. 나아가, MF·r(HF)를 먼저 반응용기에 넣고 H _x PO _y F _z 수용액 및 불산 수용액을 한꺼번에 첨가하는 방법이나, MF·r(HF)를 먼저 반응용기에 넣고 H _x PO _y F _z 수용액 또는 불산 수용액을 동시에 적하하는 방법을 사용하여도 좋다. 또한, 이들 용액으로 미리 MPF ₆ 이 용해된 액을 사용하여도 좋다.

하지만, H _x PO _y F _z 수용액, 및 불산 수용액과의 반응에 있어서, 반응시 거의 발열하지 않지만, MF·r(HF)이 HF와 반응할 때, 약간 발열하기 때문에, 5 ~ 15℃로 냉각시킨 HF 중으로, 교반하면서 MF·r(HF)를 천천히 첨가한 MF·r(HF)/HF 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 MF·r(HF)/HF 수용액과 H _x PO _y F _z 수용액의 반응에 있어서는, 반응시 거의 발열하지 않기 때문에, 생산성을 고려하면, H _x PO _y F _z 수용액과 MF·r(HF)를 용해시킨 불산 수용액을 한꺼번에 첨가하는 방법이 바람직하다.

나아가, 상기 화학반응식 2에 있어서, 취출한 HPF ₆ ·qH ₂ O결정(고체)과 MF·r(HF)를 반응시켜 MPF ₆ (M=Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , Ag)을 합성하지만, 이때의 반응방법도 특별히 한정되지 않는다. 이때, HPF ₆ ·qH ₂ O결정, 또는 MF·k(HF)에 물 또는 HF 중의 적어도 어느 하나를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후, 이들의 용액들을, 한꺼번에 또는, 동시에 적하, 또는 하나를 다른 하나에 첨가하는 방법 중의 어느 하나로 행하여도 좋다.

하지만, 화학반응식 2와 같이, 반응의 진행과 함께 물 및 HF가 부수적으로 발생하기 때문에, 반드시 물 또는 HF의 첨가를 필요로 하지 않고, 고체들을 반응용기에 넣어 교반하는 것만이어도 좋다. 하지만, 액체량의 증가는 용해도와 밀접하게 관계되며, 액체량은 적은 것이 좋으므로, 이들 중에서 고체들을 반응용기에 넣어 교반하는 방법이 가장 바람직하다.

상기 화학반응식 1 ~ 3에 있어서, 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응온도가 70℃ 이상이 되면, 상기 화학반응식 1 및 3에 있어서는 역반응인 가수분해반응이 일어나고, 화학반응식 2에 있어서도 PF ₆ ^- 의 가수분해가 일어나기 때문에, 수율 저하의 원인이 된다. 또한, 반응온도가 높으면 HF의 비산(飛散) 현상도 일어나기 때문에, 바람직하게는 50℃ 이하로 한다. 나아가, 저온의 경우는 반응속도가 늦어지기 때문에, 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 나아가, 생산성을 고려했을 경우, -20℃ ~ +30℃의 범위에서 진행하는 것이 특히 바람직하다.

나아가, 상기 화학반응식 1 ~ 3에 있어서, 결정화 온도도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 저온일수록 수율이 향상하지만, 부대설비 또는 생산성의 면에서 비용상승으로 연결된다. 그 때문에, 바람직하게는 -40℃ 이상 +30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이상 +20℃ 이하, 그 중에서도 특히 바람직하게는 -5℃ 이상 +20℃ 이하이다. 또한, HPF ₆ ·qH ₂ O는 용해도가 높기 때문에, 0℃ 이상에서는 결정을 얻을 수 없다. 즉, HPF ₆ ·qH ₂ O의 경우, 반응 후의 HF 농도가 40 중량% 이상인 동시에, 온도를 0℃ 이하로 하는 것에 의하여, HPF ₆ ·qH ₂ O를 결정으로서 취출하는 것이 가능하게 된다. 여기에서, HPF ₆ ·qH ₂ O의 결정화를 행할 경우, -50℃ 이상 0℃ 이하, 그 중에서도 바람직하게는 -40℃ 이상 -5℃ 이하로 하는 것이 매우 중요하다.

화학반응식 1 ~ 3에 있어서의 반응, 또는 결정화 시간도 특별히 한정되지 않지만, 짧을 경우는 수율이 저하할 가능성이 있다. 한편, 길 경우는 생산성이 저하한다. 그 때문에, 반응, 또는 결정화 시간으로서, 0.5시간 이상 72시간 미만, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이상 8시간 이하, 그 중에서도 특히 바람직하게는 2시간 이상 6시간 이하이다.

화학반응식 1에서는 반응 후, 예를 들면, 결정화에 의하여, HPF ₆ ·qH ₂ O결정(고체)을 반응계로부터 계외로 취출하는 것이 본 발명의 특징이다. 단, q는 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 즉, 이 HPF ₆ ·qH ₂ O결정(고체)은 수화물이기 때문에, 계중의 수분이 결정 측으로 이행하여, 용액 중의 불산 농도를 높일 수 있다. 나아가, 이 여과액에 농도가 높은 HF를 첨가하는 것으로, 초기 농도, 또는 초기 농도에 접근할 수 있고, 모액을 연속하여 다음 배치의 반응에 사용할 수 있기 때문에, 비용절감이 가능해진다.

반응 때에는 교반하는 것이 바람직하지만, 교반의 정도는 특별히 한정되지 않는다.

상기의 일련의 조작으로 얻어지는 HPF ₆ ·qH ₂ O 또는 MPF ₆ 은 고액(固液)분리된다. 고액분리의 방법으로서는 여과를 들 수 있고, 여과방법으로서는, 자연여과, 가압여과, 원심여과 등, 공지의 일반적인 여과방법을 사용할 수 있다.

화학반응식 2 또는 3의 고액분리 후는, 세정조작에 의하여, MPF ₆ 의 순도를 향상시키는 것이 바람직하다. 세정조작으로서는, MPF ₆ 을 재차 세정제에 분산시켜서 진행하는 방법, 분리장치 내에 직접 세정제를 도입하여, MPF ₆ 과 접촉시켜서 진행하는 방법 등 공지의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 진행할 수 있다. 또한, 여과 후의 여과액에는, 잉여 MPF ₆ 염용액, 또는 산이 다량으로 포함되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 여과액에 대하여 증류 등을 행하여, MPF ₆ 염용액, 또는 산을 회수하면, 폐수처리의 부하삭감에 의한 비용절감과, 유가물의 회수로 이중 효과를 얻을 수 있다.

여기서, 세정제로서는 특별히 한정되지 않고, 무수 HF, 고농도 HF, 희석된 HF, 순수한 물(純水) 등 어느 것을 사용하여도 좋다. 나아가, 산을 중화하는 목적에서, 동일 양이온의 알칼리염(예를 들면, KPF ₆ 합성의 경우, K ₂ CO ₃ 또는 KHCO ₃ 등을 사용)으로 세정을 하여도 좋다. 이와 같이, 알칼리 중화를 하는 것으로, 후공정에서의 산에 의한 부식·제품으로의 금속 불순물 오염 등의 영향을 억제할 수 있다.

또한, 여과·세정 때의 온도도 특별히 한정되는 것이 아니지만, -40℃ 이상 +30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이상 +20℃ 이하, 그 중에서도 특히 바람직하게는 -5℃ 이상 +20℃ 이하에서 한다.

고액분리에 의하여 얻어진 MPF ₆ 은 건조하는 것이 바람직하다. 건조방법으로서는, 바람건조, 온열건조, 진공건조 등을 들 수 있다. 건조시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.5 ~ 72시간이다. 건조온도는 120℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 120℃ 이상의 온도로 하면, 건조설비가 고가로 되고, 큰 열량이 필요하게 되어 제조 비용이 상승한다. 또한, 고온으로 될수록 미량의 수분에 의하여 MPF ₆ 이 분해할 가능성이 있기 때문에, 85 ~ 110℃에서 하는 것이 특히 바람직하다.

상기의 방법에 의하여, 간이적으로 수분함량 1000 중량ppm 이하인 MPF ₆ 을 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은 저렴한 원료를 사용할 수 있고, 나아가, 제조방법도 간이하기 때문에, 비용 절감을 도모할 수 있다.

나아가, 상기 화학반응식 1 ~ 3의 방법으로 얻어진 6불화인산염(MPF ₆ : M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , Ag)을, 하기 화학반응식 7에 따라 염교환을 하여도 좋다.

[식 7]

MPF ₆ + JF·k(HF) → JPF ₆ + MF·k(HF)(단, J=Li, Na, K, Rb, Cs, NH ₄ , Ag; k≥0)

여기에서, 염교환 때에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 무수 HF, 고농도 HF, 희석된 HF, 순수한 물(純水), 유기용매 등 어느 것을 사용하여도 좋다. 이들 용매 중에서, 무수 HF, 고농도 HF가 특히 바람직하다.

나아가, 화학반응식 7에 있어서, MPF ₆ 에 대한 JF·k(HF)의 비율로서, 1 ~ 2 당량이 바람직하지만, 비율이 증가하면, 미반응의 JF·k(HF)가 제품인 JPF ₆ 에 혼입하기 때문에, 바람직하게는 1.0 ~ 1.1 당량이 특히 바람직하다.

사용하는 용매량도 특별히 한정되지 않지만, 용매량이 증가하는 것에 의하여, 용해량이 증가하여 수율이 저하한다. 하지만, 용매량이 적으면, 미반응의 JF·k(HF) 또는 부수적으로 발생하는 MF·k(HF)가, 제품인 JPF ₆ 에 혼입하는 경우가 있다. 이 때문에, 용매량은 MPF ₆ 중량에 대하여 0.5 ~ 10배가 바람직하고, 1 ~ 5배가 특히 바람직하다.

염교환에 있어서도, 원료의 첨가방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, MPF ₆ 또는 JF·k(HF)를 용매로 용해시킨 용액을 한꺼번에 또는 동시에 적하하는 방법이나, 하나를 다른 하나에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 반응용기에 먼저 용매를 넣고, 그 중으로 MPF ₆ 또는 JF·k(HF)를 천천히 첨가하는 방법이어도 좋다. 나아가, 이의 반대 조작이어도 좋다. 하지만, 원료 등의 미반응물이, 생성된 JPF ₆ 중으로 들어가지 않기 위한 방법으로서, 일단 원료를 용해시킨 후에 반응을 하는 것이 바람직하다.

반응·결정화·여과·세정·건조방법도 특별히 한정되지 않고, 상술의 조건 하에서 행할 수 있다.

상기 화학반응식 1 ~ 3의 방법으로 얻어진 상기 6불화인산염을, 나아가, 상기 화학반응식 7에 따라 염교환을 할 경우에 있어서도, 간이적으로 수분함량 1000 중량ppm 이하인 MPF ₆ 을 제조할 수 있다.

상기 일련의 조작 모두에 있어서, 불산 수용액을 사용하기 때문에, 용기는 불소수지, 염화비닐, 폴리에틸렌제의 것, 또는 이들로 라이닝(lining)된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세하게 설명한다. 단, 본 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니고, 단순한 설명예에 불과하다.

(실시예 1)

산성불화칼륨(KF·(HF)) 160g과 반도체 그레이드의 75 중량% 불산(HF) 700g을 회전자와 함께 3L 불소수지(PFA)제 반응조(槽)에 넣고, 빙욕(氷浴) 하에서 교반 하여 KF(HF)를 용해시켰다. 나아가, 분액깔때기에 85 중량% 인산(H ₃ PO ₄ ) 175g을 측정하여 넣고, 빙욕 하에서, 30분에 거쳐 천천히 적하하고, 6시간 교반하면서 반응시켰다.

그 후, -5℃로 냉각하여 24시간 결정화를 행하였다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량(定量) 한 결과, 55 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정은 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 105℃에서 12시간 건조하였다. 얻어진 결정의 양은 156g(수율 56%) 이었다. 나아가, 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, KPF ₆ 인 것을 알았다. 또한, 얻어진 KPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 350 중량ppm 이었다. (여과액의 이온 크로마토그래피 분석을 한 결과, F ^- 음이온 및 PF ^6- 음이온만 검출되었다. 결정으로서 취출할 수 있었던 것은 56% 이지만, 순수한 물로 세정한 후의 세정 여과액 중에는 100g의 KPF ₆ 이 용해되어 있었기 때문에, 거의 정량적으로 반응이 진행되고 있는 것을 알 수 있다.)

(실시예 2)

실시예 1의 여과액을 120℃에서 24시간에 거쳐 완전히 농축시켰다. 농축 후의 액은 약간 점성이 있고 백탁(白濁) 상태의 액이었다. 3L-PFA제 반응조에 이 액을 첨가하고, 나아가, 75 중량% H ₃ PO ₄ 200g을 첨가하여 용해시켰다. 한편, 별도의 용기에, 반도체 그레이드의 75 중량% HF 550g을 넣고, 빙욕에서 냉각하면서, 천천 히 KF·(HF) 145g을 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 이 불산 용액과, 인산 수용액을 각각 분액깔때기에 옮기고, 빙욕에서 교반함과 동시에, 15분에 거쳐 적하하였다. 이 용액을 -40℃로 냉각하고, 48시간 결정화를 행하였다.

다음으로, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 48 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정을 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 105℃에서 8시간 건조하였다. 얻어진 결정의 양은 155g 이었다. 나아가, 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, KPF ₆ 인 것을 알았다. 이로부터 수율이 55%인 것을 알 수 있다. (세정액 중에 용해되어 있던 KPF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 또한, 얻어진 KPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 500 중량ppm 이었다.

(실시예 3)

KF·(HF) 160g과 공업용 그레이드의 55 중량% HF 940g을 회전자와 함께 3L-PFA제 반응조에 넣고, 빙욕 하에서 교반하여 KF·(HF)를 용해시켰다. 나아가, 별도의 용기에 85 중량% H ₃ PO ₄ 175g을 측정하여 넣고, 20℃의 물중탕 중에서 교반하면서 한꺼번에 인산 수용액을 첨가하였다. 그대로, 4시간 반응·결정화를 행하였다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 42 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정은 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 105℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측 정을 한 결과, KPF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양은 53g인 것으로부터 수율은 19% 이었다(세정액 중에 용해되어 있던 KPF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 나아가, 얻어진 KPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 200 중량ppm 이었다.

(실시예 4)

산성불화암모늄(NH ₄ F·(HF)) 80g과 75 중량% H ₃ PO ₄ 115g을 회전자와 함께 3L-PFA제 반응조에 넣고, 빙욕 하에서 교반하면서 반도체 그레이드의 80 중량% HF 500g을 천천히 첨가하였다. 그대로, 24시간 빙욕 하에서 반응·결정화를 행하였다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 63 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정을 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 95℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, NH ₄ PF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양이 82g이었기 때문에 수율은 58% 이었다(세정액 중에 용해되어 있던 NH ₄ PF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 또한, 얻어진 NH ₄ PF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 800 중량ppm 이었다.

(실시예 5)

불화세슘(CsF) 210g과 반도체 그레이드의 75 중량% HF 700g을 회전자와 함께 3L-PFA제 반응조에 넣고, 빙욕 하에서 교반하면서, CsF를 용해시켰다. 나아가, 분 액깔때기에 85 중량% H ₃ PO ₄ 175g을 측정하여 넣고, 빙욕 하에서 30분에 거쳐 천천히 적하시키고, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, -5℃로 냉각하여 36시간 결정화를 행하였다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 55 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정을 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 105℃에서 12시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, CsPF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양이 368g인 것으로부터 수율은 96% 이었다(세정액 중에 용해되어 있던 CsPF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 또한, 얻어진 CsPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 200 중량ppm 이었다.

(실시예 6)

메타인산(HPO ₃ ) 120g을 순수한 물 50g에 분산시켜, 메타인산 수용액을 작성하였다. 나아가, KF·(HF) 160g과 공업용 그레이드의 75 중량% HF 700g을 회전자와 함께 3L-PFA제 반응조에 넣고, 빙욕 하에서 교반하여 KF·(HF)를 용해시켰다. 이들의 용액을 각각 분액깔때기에 옮기고, 20℃의 물중탕(water bath) 중에서, 3L-PFA 반응조에 15분에 거쳐 동시에 적하시키고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 10℃로 냉각하여 3시간 결정화를 행하였다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 55 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정은 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 100℃에 서 18시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, KPF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양이 134g인 것으로부터 수율은 48% 이었다(세정액 중에 용해되어 있던 KPF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 또한, 얻어진 KPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 420 중량ppm 이었다.

(실시예 7)

3L-PFA제 반응조에 공업용 그레이드의 80 중량% HF 600g과 회전자를 넣고, 빙욕에서 교반하면서, 옥시불화인(POF ₃ ) 120g을 흡수시켰다. 이 POF ₃ 을 용해시킨 용액 중에, 불화나트륨(NaF) 60g을 천천히 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 -20℃에서 48시간 냉각/결정화시켰다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 73 중량% 이었다. 한편, 회수한 결정을 3L-PFA 반응조에 되돌리고, 거기에 무수 HF 100g을 첨가하여 분산시키고, 30분 교반하였다. 그 후, 정치(靜置)하고, 상등액을 뽑아내고, N ₂ 를 3L/분으로 보틀 내에 도입하고, 바람건조 하였다. 나아가, 그 후, 100℃에서 6시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, NaPF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양이 62g인 것으로부터 수율은 32% 이었다 (세정액의 무수 HF 중에 용해되어 있던 NaPF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 또한, 얻어진 NaPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 650 중량ppm 이었다.

(실시예 8)

반도체 그레이드의 75 중량% HF 2000g을 회전자와 함께 5L-PFA제 반응조에 넣고, 빙욕 하에서, 교반하였다. 나아가, 분액깔때기에 85 중량% H ₃ PO ₄ 420g을 측정하여 넣고, 빙욕 하에서 15분에 거쳐 적하하고, 교반하면서 3시간 반응시켰다. 그 후, 이 용액을 -40℃에서 48시간 냉각/결정화시켰다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 젖은 상태의 결정 중량은 1080g 이었다. HPF ₆ (결정수 없음)의 경우, 100% 양은 532g이 되지만, 실제의 중량은 함유된 물의 양·함유된 HF 양을 가산하여도 명백히 많다. 이로부터, 결정수를 가진 HPF ₆ ·qH ₂ O의 형태로 되어 있는 것으로 사료된다. 한편, 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 71 중량% 이었다. 물이 결정수로서 결정 측으로 이행하지 않을 경우의 HF 농도는 계산상 56 중량% 이지만, 실제는 71 중량% 이었던 것으로부터, 역시 결정수를 포함한 형태로 되어 있고, q는 2 이상으로 볼 수 있다.

다음으로, NaF 330g을 2L-PFA제 반응조에 넣고, 거기에 무수 HF 1050g을 빙욕에서 냉각하면서 첨가하여, NaF/HF용액을 조정하였다. 한편, 상기에서 얻어진 HPF ₆ ·qH ₂ O를 3L-PFA제 반응조에 전량 넣고, 빙욕 하에서, 교반하면서 20분에 거쳐, 조정한 NaF/HF용액을 첨가하였다. 반응 후, -10℃로 냉각하고, 48시간 결정화를 행하였다. 그 다음, 3L-PFA 반응조의 상등액을 천천히 뽑아내고, 고액분리를 행하였다. 분리 후, N ₂ 를 3L/분으로 보틀 내에 도입하고, 바람건조 하였다. 나아가, 그 후, 105℃에서 3시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, NaPF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양이 205g인 것으로부터 수율은 33% 이었다. 또한, 얻어진 NaPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 420 중량ppm 이었다.

(실시예 9)

HF를 재사용하기 위하여, 3L-PFA제 반응조에 실시예 8에서 회수한 71 중량%의 HF 여과액 700g에 무수 HF 140g을 첨가하고, 75 중량% HF 840g을 조정하였다. 나아가, 별도의 폴리에틸렌 용기에 85 중량% H ₃ PO ₄ 120g을 측정하여 넣고, 빙욕 하에서 교반하면서, 불산 중에 한꺼번에 첨가하고, 빙욕 하에서 30분간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 -20℃에서 24시간 냉각/결정화시켰다. 그 다음, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 젖은 상태의 결정 중량은 250g 이었다. 이 젖은 상태의 결정을 회전자가 들은 1L-PFA 반응조에 전량 옮겼다. 한편, 이때, 여과액의 HF 농도를 정량한 결과, 72 중량% 이었다.

다음으로, KPF ₆ + HF → PF ₅ + KF·(HF)의 반응을 행한 후의 HF 용액을 완전히 농축·건고(乾固)시키고, 백색분말 125g을 회수하였다. 이 분말의 XRD 분석을 한 결과, KPF ₆ 과 KF·(HF)의 혼합물이고, 90%가 KF·(HF) 이었다. 얻어진 KPF ₆ /KF(HF) 혼합물을 상기 1L-PFA 반응조에 천천히 첨가하고, 20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응 초기는 고체들의 반응이었기 때문에 교반이 어려웠지만, 반응 30분 후에는 서서히 결정 중에서 H ₂ O/HF가 발생하고, 용이하게 교반할 수 있는 상태 가 되었다.

다음으로, 얻어진 침전물을 흡인/여과에 의하여 여과/분리하였다. 회수한 결정은 순수한 물 400g으로 세정하였다. 나아가, 그 후, 105℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 결정의 XRD 측정을 한 결과, KPF ₆ 인 것을 알았다. 얻어진 결정의 양이 105g인 것으로부터 수율은 55% 이었다(세정액 중에 용해되어 있던 KPF ₆ 의 양은 포함하지 않는다). 또한, 얻어진 KPF ₆ 의 수분함량에 대하여 수분 측정기에 의하여 측정을 한 결과, 400 중량ppm 이었다.

(비교예 1)

KF·(HF) 120g과 공업용 그레이드의 50 중량% HF 600g을 회전자와 함께 3L-PFA제 반응조에 넣고, 빙욕 하에서 교반하여 KF·(HF)를 용해시켰다. 나아가, 별도의 용기에 85 중량% H ₃ PO ₄ 120g을 측정하여 넣고, 빙욕 하에서 교반하면서 한꺼번에 인산 수용액을 첨가하였다. 그대로, 48시간 반응·결정화를 행하였지만, 결정은 전혀 석출되지 않았다. 용액의 HF 농도를 측정한 결과, 36 중량% 이었다. 나아가, 이온 크로마토그래피로 음이온 분석을 한 결과, PF ^6- 음이온은 전혀 검출되지 않고, HPO ₂ F ₂ ^- 등의 옥시인산음이온 및 PO ₄ ^3- 뿐이었다.

(종래예)

본 예는, 특허문헌 4에 기재의 방법이다.

5L-PFA제 반응조에 폴리인산 790g(9.4 몰)을 첨가하고, 무수 HF 1235g(61.7 몰)을 냉각에 의하여 25℃로 유지하며, 교반하면서 첨가하였다. 나아가, 25℃에서 3시간 교반한 후, -40℃로 냉각하고, 24시간 결정화를 행하였지만 결정은 얻을 수 없었다. 나아가, 용액의 HF 농도를 측정한 결과, 11 중량%이었다.

이상으로부터, 반응 후의 HF 농도를 40 중량% 이상으로 하는 것에 의하여, 간편하게 MPF ₆ 을 합성할 수 있게 되었다. 나아가, 어느 한 방법에 있어서도 H _x PO _y F _z 수용액, 불산 수용액, MF·r(HF)의 적어도 3종의 원료를 사용하는 것뿐이다. z=0의 경우는, 인산 수용액인 동시에, 75 중량% H ₃ PO ₄ 는 식품첨가용으로서 대량으로 유통되고 있다. 나아가, 불산 수용액도 반도체 또는 공업용에서 매우 많은 양이 사용되고 있다. 나아가, MF·r(HF)은 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물 등과 불산의 반응으로 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 어느 원료도 입수가 용이하고, 지금까지의 방법과 비교하여 뛰어난 방법이다.

본 발명에 의하여 얻어진 MPF ₆ 은, 하이브리드 자동차용으로서 금후 더욱 발전이 예상되는 전지의 전해액으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의하여 제조되는 6불화인산염은, 전지용 전해질이나, 유기합성반응의 촉매 등으로서 사용된다.

6불화인산염 MPF ₆ (M=Li, Na, K 등)은 전지의 전해액으로서 사용된다. 나아가, M=Ag의 경우는, 광중합의 개시·증식반응에 필요한 산을 발생시키는 카운터 이 온으로서 사용된다. 나아가, M=NH ₄ 의 경우, 의약중간체의 제조에 사용되는 원료로서 유용하다.