전지 활성 물질을 정제하는 방법

리튬 배터리에 유용한 고순도의 리튬 폴리할로겐화된 붕소 클러스터 염{HIGH PURITY LITHIUM POLYHALOGENATED BORON CLUSTER SALTS USEFUL IN LITHIUM BATTERIES}

본 출원은 2005년 8월 5일자 출원된 미국특허출원 제11/197,478호의 일부연속출원이다. 미국출원 제11/197,478호는 2004년 8월 23일자 출원한 미국가출원 제60/603,576호의 이익을 주장한다. 미국출원 제11/197,478호 및 제60/603,576호의 개시사항을 참조로 인용한다.

관련 특허 및 특허출원에 대한 참조

본 발명의 주제는 하기 공통으로 양도된 특허 및 특허출원에 관한 것이다: 발명의 명칭이 수소화붕소의 불소화방법인 미국특허 제6781005 B1, 및 발명의 명칭이 리튬 전극을 위한 다중불소화된 붕소 클러스터 음이온인 미국특허출원 공보 US20050053841 A1 및 US20050064288 A1. 본 특허 및 특허출원의 개시사항은 본원에서 참조로 인용된다.

본 발명은 음극, 양극, 분리부 및 비양성자성 용매 중에 담지된 리튬-기재 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 전해질 조성물, 및 전지 활성 물질을 정제하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이차 배터리는, 원소 리튬의 큰 환원 전위 및 작은 분자량에 의해서, 기존의 일차 및 이차 배터리 기술에 비해서 전력 밀도를 극적으로 개선시킨다. 본원에서, 리튬 이차 배터리는 음극으로서 금속성 리튬을 함유하는 배터리 및, 리튬-이온 배터리로도 공지된, 음극으로서 리튬 이온 호스트 물질을 함유하는 배터리 둘 모두를 나타낸다. 이차 배터리는 다수의 충전 및 방전 사이클을 제공하는 배터리를 의미한다. 리튬 양이온의 작은 크기 및 높은 이동성은 신속한 재충전을 가능하게 한다. 이러한 이점은 리튬 배터리를 휴대용 전자 장치, 예를 들어, 전화기 및 랩탑 컴퓨터용으로 이상적이게 한다. 최근, 보다 큰 리튬 배터리가 개발되었으며 하이브리드 자동자 시장에서 사용되고 있다.

하기 특허는 리튬 배터리와 전기화학 전지를 대표하는 특허이다.

미국특허 제4,201,839호는 알칼리 금속-함유 애노드(anode), 고형 캐소드(cathode) 및 비양성자성 용매 중에 담지된 클로소보란 화합물(closoborane compound)인 전해질을 기초로 하는 전기화학 전지를 개시하고 있다. 사용된 클로소보란은 화학식 Z ₂ BnXn 및 ZCRBmXm중 하나이며, 여기서, Z는 알칼리 금속이고, C는 탄소이며, R은 유기 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, B는 붕소이며, X는 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 치환체이고, m은 5 내지 11의 정수이며, n은 6 내지 12의 정수이다. 특히 전기화학 전지에서 사용된 개시된 클로소보란 전해질의 예는 리튬 브로모옥타보레이트, 리튬 클로로데카보레이트, 리튬 클로로도데카보레이트, 및 리튬 요오도데카보레이트를 포함한다.

미국특허 제5,849,432호는 루이스산 특성을 지니는 붕소 화합물, 예를 들어 산소, 할로겐 원자, 및 황에 결합된 붕소를 기재로 하는 액상 또는 탄성 폴리머 전해질 용액에서의 사용을 위한 전해질 용매를 개시하고 있다. 전해질 용액의 특정 예는 리튬 퍼클로로레이트 및 붕소 에틸렌 카르보네이트를 포함한다.

미국특허 제6,346,351호는 염과 용매 혼합물을 기초로 하는 양성 전극 구조에 대한 높은 호환성을 지닌 재충전 가능한 배터리를 위한 이차 전해질 시스템을 개시하고 있다. 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트가 염의 예이다. 용매의 예는 디에틸 카르보네이트, 디메톡시에탄, 및 메틸포르메이트 등을 포함한다. 이러한 배경에서, 용매중에 혼입된 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르제네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 브로미드, 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트 전해질을 포함하는 리튬 배터리용으로 공지된 전해질을 개시하고 있다.

미국특허 제6,159,640호는 플루오르화된 카르바메이트를 기초로 하는 전자 장치, 예컨대, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 캠코더, 등에 사용된 리튬 배터리용의 전해질 시스템을 개시하고 있다. 다양한 플루오르화된 카르바메이트 염, 예컨대, 트리플루오로에틸-N,N-디메틸카르바메이트가 제안되고 있다.

미국특허 제6,537,697호는 전해질 염으로서 리튬 테트라키스(펜타플루오로페 닐)보레이트를 포함한 비수성 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.

미국특허 제6,514,474호는 리튬 배터리에 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트 염으로부터의 미량의 물 및 산의 제거 및 정제과정의 필요를 개시하고 있다.

앞서 기재하고 있는 특허의 개시사항은 본원에서 참고로 통합된다.

상기된 바와 같이, 리튬 배터리용의 리튬 염을 포함하는 광범위하게 다양한 리튬-기재 전해질이 개시되어 있으며, 많은 전자 제품에서 사용되기는 하지만, 이들은 안전성, 산화 안정성, 및 열 안정성, 등과 연관된 문제에 직면해 있다. 플루오르화된 전해질 염은 유해하고 독성이 있는 HF가 화합물 파괴시에 발생될 수 있는 추가의 문제를 지니고 있다. 하기 열거사항은 특정의 전해질 염과 연관된 결함의 일부이다: 리튬 헥사플루오로포스페이트는 불안정하여, 특히 LiMn ₂ O ₄ 캐소드 물질의 경우에, 전극부식을 유도하는 HF를 생성시킨다는 근거로 인해서 일차적으로 적합하지 못하고; 리튬 퍼클로레이트는 비교적 저온 안정성을 지녀서 100℃ 초과온도에서 폭발성 혼합물을 유도하며; 리튬 헥사플루오로아르제네이트는 비소 독성의 문제를 지니고 있고; 리튬 트리플레이트는 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 알루미늄 전류 수집기의 상당한 부식을 초래한다.

발명의 간단한 요약

본 발명은 음전극, 양전극 및 일종 이상의 용매와 하기 화학식중 일종 이상의 리튬 기재 전해질 염의 조합물을 포함한 전해질을 포함하는 리튬 이차 배터리에 관한 것이다:

Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x- y} Z _y

상기 식에서, x+y는 3 내지 12이고, x 및 y는 독립적으로 0 내지 12이고, Z는 Cl 및 Br중 하나 이상을 의미한다.

리튬-기재 전해질을 형성하는 플루오르화된 리튬 도데카보레이트 염의 사용과 연관된 이점의 일부는

전기화학적, 열적, 및 가수분해 안정성을 지니는 전해질 용액을 위한 리튬 기재 염을 사용할 수 있게 하는 능력;

리튬 이온 전지에 유해한 허용 가능하게 저수준의 불순물(예, 물, 히드록실 부분, 알칼리 금속을 포함한 금속 양이온 및 불화수소가 실질적으로 없음)을 함유한 염을 사용할 수 있게 하는 능력;

낮은 리튬 기재 염 농도, 예를 들어, 많은 그 밖의 리튬-기재 염, 예컨대, LiPF ₆ 의 농도의 절반으로 사용될 수 있는 리튬 전해질 용액을 사용할 수 있게 하는 능력; 및

재생될 수 있는 낮은 비점 및 낮은 임피던스 리튬 전해질 용액을 형성할 수 있게 하는 능력이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 리튬 이차 배터리, 리튬 이온을 함유하는 전해질, 고순도 리튬 함 유 염 및 그러한 염을 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 리튬 배터리 전해질 용액의 두 가지 요구되는 성질은 (a) 비수성 이온화 용액의 높은 전도성, 및 (b) 열, 가수분해 및 넓은 전위 범위에 걸친 전기화학적 사이클링에 대한 화학적 안정성이다. 리튬 전해질 용액의 그 밖의 요구되는 특징은 고인화점, 낮은 증기압, 높은 비점, 낮은 점도, 배터리에 통상적으로 사용되는 용매, 특히, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 알파-오메가-디알킬 글리콜 에테르와의 양호한 혼화성, 광범위한 온도 범위에 걸친 이들의 용액의 양호한 전기 전도성, 및 초기 수분 함량에 대한 내성을 포함한다.

본 발명의 리튬 이차 배터리는 리튬 전해질 용액을 형성하는 리튬 기재 전해질 염이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 리튬 플루오로도데카보레이트를 기초로 하는 것에 특징이 있다:

Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x- y} Z _y

상기 식에서, x+y는 3 내지 12이고, x 및 y는 독립적으로 0 내지 12이고, Z는 Cl 및 Br중 하나 이상이다. 리튬 기재 도데카보레이트의 특정의 예는 Li ₂ B ₁₂ F ₅ H ₇ , Li ₂ B ₁₂ F ₆ H ₆ , Li ₂ B ₁₂ F ₇ H ₅ , Li ₂ B ₁₂ F ₈ H ₄ , Li ₂ B ₁₂ F ₉ H ₃ , Li ₂ B ₁₂ F ₁₀ H ₂ , Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ H 및 평균 x가 5이거나 그 보다 큰, 또는 9 또는 10이거나 그 보다 큰 다양한 x를 지니는 염들의 혼합물, 또는 x가 10 또는 11인 Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _{12 -x} 및 Li ₂ B ₁₂ F _x Br _{12 -x} , 또는 Li ₂ B ₁₂ FCl ₂ H _9, Li ₂ B ₁₂ Cl ₃ H ₉ , Li ₂ B ₁₂ F ₂ Cl ₃ H ₇ , Li ₂ B ₁₂ Cl ₅ H ₇ 및 Li ₂ B ₁₂ FCl ₆ H ₅ 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 이상의 구성원을 포함한다.

리튬 배터리에 사용되는 전해질 용액을 형성시키는데 사용되는 리튬 염은 5 이상, 일반적으로는 8 이상 및 전형적으로는 10 이상, 그러나 12 이하 또는 그 이상(평균적으로)의 수소원자가 불소로 치환된 플루오로도데카보레이트를 제공하도록 하이드라이드도데카보레이트를 불소화시킴으로써 형성될 수 있다. 수산화리튬을 사용한 치환은 리튬 염을 제공할 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로는 액체 매질 중에서 수행된다. 직접적인 플루오르화에서, 불소는 일반적으로 불활성 가스, 예를 들어, 질소와 희석된다. 약 10 내지 약 40용적%의 불소 농도가 일반적으로 사용된다. 추가의 할로겐화가 요구되는 경우 부분적으로 불소화된 하이드라이도보레이트는 요구되는 할로겐, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 반응할 수 있다.

전해질 염으로서 리튬 플루오로도데카보레이트의 형성을 용이하게 하기 위해서, 리튬 하이드리도데카보레이트의 직접적인 불소화가 산성 액체 매질, 예를 들어, 산성 액체 매질 또는 담체, 예컨대, 순수한 HF 또는 약한 염기의 혼입에 의해서 산도(acidity)가 약화된 무수 HF중에서 수행될 수 있다. 어떠한 적합한 산이 사용될 수 있으며, 그러한 적합한 산의 예를 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 묽은 황산, 트리플산, 및 설폰산, 할로겐산(HCl _(aq) , HBr _(aq) , HI _(aq) , 및 HF _(aq) ) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함한다. 완충염, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드, 예컨대, 칼륨 및 나트륨 플루오라이드의 첨가가 또한 플루오르화 반응에서의 순수한 HF의 산도를 감소시킬 수 있다. 0 > H _o > -11의 하멧(Hammett) 산도(H _o )가 불소화를 수행하는 산성 매질로서 유용한 다.

라디칼 스캐빈저가 리튬 하이드라이도도데카보레이트의 불소화에 사용되어 부산물 형성을 감소시키고 반응 효율을 개선시킬 수 있다. 어떠한 이론 또는 설명으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 라디칼 스캐빈저는 과산화수소 또는 불소에 의해서 생성될 수 있는 HOF의 형성을 제한할 수 있다. 라디칼 스캐빈저는 불소가 용매와 부반응하는 것을 억제하여 불소화 효율을 증진시키는데 사용될 수 있다. 그러한 라디칼 스캐빈저의 예는 산소, 니트로방향족, 및 이의 혼합물을 포함한다. 라디칼 스캐빈저를 사용하는 한 가지 방법은 비교적 소량의 공기가 액체 매질에 도입되는 것을 포함한다.

하이드리도도데카보레이트 음이온의 불소화는 액상 상태를 유지시키기에 충분한 조건하에 수행될 수 있다. 하이드리도도데카보레이트 음이온의 불소화는 약 -30 내지 약 100℃, 전형적으로는 약 0 내지 약 20℃의 온도에서 수행될 수 있다. 불소화 동안의 압력은 액상 상태를 유지하도록 하며, 전형적으로는 도데카보레이트 음이온을 불소화시키는 기압이다.

리튬 이온 전지는 어떠한 성분 중의 불순물에 민감할 수 있다. 본 발명의 한 관점으로, 배터리 활성물질과 연관된 물질 중에서도 리튬 함유 염, 전해질, 이의 전구체는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은 리튬 염 및 그러한 염을 포함하는 전해질이 약 500ppm 미만, 일반적으로는 약 100ppm 미만(예, 10 내지 20ppm)의 활성 수소, 예컨대, 히드록실기(예, OH 및 그 밖의 부분)를 지님을 의미한다. 이들 불순물은 전극 자체와 반응하거나, 존재하는 경우의 가수분해 가능한 염, 예컨대, 리튬 헥사플루오로포스페이트와 반응하여 HG를 생성시키고, 이는 이어서 전극물질을 부식시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 염 및 전해질은 또한 불화수소(HF)가 실질적으로 함유되지 않는다. 전형적인 OH 함유 불순물은 전해질 염 및 용매 중의 물 및 알코올이다.

본 발명의 또 다른 관점으로, 배터리 활성 물질과 연관된 물질 중에서도 본 발명의 염, 전해질, 이의 전구체는 또한 소정의 금속 양이온 불순물이 실질적으로 함유되지 않는다(리튬 염의 경우에, 그러한 염은 리튬 이외의 알칼리 금속이 실질적으로 함유되지 않을 것이며, 칼륨 염인 경우에는 나트륨 염이 실질적으로 함유되지 않는다). "금속 양이온이 실질적으로 함유되지 않는"이라는 표현은 염 및 전해질이 약 500ppm 미만, 일반적으로는 약 100ppm 미만(예, 10 내지 20ppm)의 그러한 비-리튬 양이온을 함유함을 의미한다. 어떠한 이론 또는 설명으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 그러한 비-리튬 염의 존재는 나트륨, 칼륨 및 세슘 염의 용해도 감소 때문에 이들의 염석(salting out)을 유도하고, 후속된 전지의 단락(short circuiting)을 유도할 수 있다.

상기된 불순물 중 하나 이상이 하기 방법 중 하나 이상의 방법에 의해서 앞서 언급된 물질로부터 제거될 수 있다:

a) 물질을 비양성자성 용매에 용해시켜서 용액을 형성시키고, 그러한 용액을 흡착제(예, 알루미나 컬럼)에 통과시키는 방법,

b) 물질을 용매에 용해시켜서 용액을 형성시키고, 그러한 용액을 양이온 교 환 매질(예, Li ⁺ 형 컬럼)에 통과시키는 방법,

c) 물질을 불순물이 휘발하기에 충분한 온도에서 및 조건하에 건조시키는 방법(예, 진공 또는 질소 퍼징 하에 약 180℃ 보다 높은 온도), 및

d) 물질을 비양성자성 용매에 용해시켜서 용액을 형성시키고, 그러한 용액을 체(sieve)(예, Li-치환된 분자체)에 통과시키는 방법.

이러한 방법은 반복되거나 요구된 수준의 불순물을 지니는 물질을 얻기 위해서 간접적으로 또는 연속적으로 이용될 수 있다. 이들 방법은 OH기, HF 및 금속 양이온이 실질적으로 함유되지 않는 물질을 생성시킬 수 있다.

본 발명의 한 관점으로, 불순물은 하기 방법 중 하나 이상의 방법에 의해서 B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온을 포함하는 염 및/또는 그러한 음이온의 리튬염을 함유하는 전해질로부터 제거될 수 있다:

a) B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온을 포함하는 염을 유기 용매에 용해시켜서 용액을 형성시키고, 그러한 용액을 생성물에 대한 흡착 친화성에 비해서 불순물에 대한 친화성이 더 높은 흡착제로 처리하는 방법,

b) B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온을 포함하는 염을 유기 용매에 용해시켜서 용액을 형성시키고, 그러한 용액을 Li ⁺ 형의 양이온 교환 컬럼에 통과시키는 방법,

c) B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온을 포함하는 리튬 염을 진공 또는 질소 퍼징하에 약 180℃ 보다 높은 온도에서 건조시키는 방법, 및

d) B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온을 포함하는 리튬 염을 비양성자성 유기 용매에 용해시켜서 용액을 형성시키고, 그러한 용액을 Li-치환된 분자체에 통과시키는 방법.

히드록실기가 도데카보레이트 음이온, 예컨대, B ₁₂ F ₁₁ (OH) (2-)에 직접적으로 결합되는 히드록실 또는 -OH 불순물을 제거하기 위해서, B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온과 하나 이상의 양이온을 포함하는 염, 하나 이상의 유용한 용매 및 하나 이상의 흡착제는 그러한 흡착제가 B ₁₂ F _x H _{12-x- y} Z _y (2-) 음이온의 염에 대한 흡착제 친화성에 비해서 불순물의 염에 대한 친화성이 더 크도록 선택된다.

어떠한 적합한 양이온이 사용될 수 있지만, 유용한 양이온은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 그러한 금속은 흡착제가 요구되는 생성물의 염에 비해서 불순물의 특정 염에 더 큰 친화성을 지니게 한다. 양이온은 또한 전구체 하이드리도도데카보레이트로부터 Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -xy} Z _y 를 생성시키는 전체 정제 과정이 최소의 단계 수를 포함하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x- y} Z _y 이 K ₂ B ₁₂ H ₁₂ 를 포함하는 전구체로부터 생성되는 경우, 칼륨 또는 리튬 염이 정제 과정의 흡착 단계를 위한 염으로서 전형적으로 사용된다. 예를 들어, Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x- y} Z _y 가 Na ₂ B ₁₂ H ₁₂ 를 포함하는 전구체로부터 생성되는 경우, 나트륨 또는 리튬 염이 정제 과정의 흡착 단계를 위한 염으로서 전형적으로 사용된다.

어떠한 적합한 유기 용매가 사용될 수 있지만, 적합한 그러한 용매의 예는 케톤, 니트릴, 카르보네이트, 에스테르, 알코올 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매중의 염 농도는 약 0.1 내지 약 50중량%이다.

불순물을 함유하는 용액이 알루미나(알루미늄 산화물), 티타니아(티탄 산화물), 실리카 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한 흡착제로 처리되어 용액으로부터 불순물이 선택적으로 제거될 수 있다. 흡착제는 또한 또 다른 물질에 의해서 코팅되거나 지지될 수 있다. 알루미늄 산화물 산도는 불순물의 가장 효과적인 제거를 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 산성 (수성 현탁액의 pH는 약 4.5이다), 약산성(수성 현탁액의 pH는 약 6.0이다), 중성(수성 현탁액의 pH는 약 7.0이다), 및 염기성(수성 현탁액의 pH는 약 9.5이다) 알루미나가 사용될 수 있다. 용액중의 흡착제 농도는 약 0.1 내지 약 50중량%이다. 흡착제와 용액의 혼합물은 약 0.5 내지 약 24시간 동안 진탕될 수 있으며, 흡착제는 여과에 의해서 제거될 수 있다. 정제 과정의 효율을 개선시키기 위해서, 용액은 흡착제가 충진된 컬럼을 통해서 용리될 수 있다. 흡착제는 분말 또는 과립형으로 사용될 수 있다. 분말형의 흡착제는 더 신속한 흡착을 가능하게 하며, 과립형의 흡착제는 연속적 컬럼 과정에서 더 신속한 용리 속도를 제공할 수 있다.

본 발명의 한 관점으로, i) 약 0.02mol% -OH 치환된 도데카보레이트 음이온(약 10ppm 히드록실기 불순물) 내지 10mol% -OH 치환된 음이온(약 5000ppm 히드록 실기) 불순물을 함유하는 B ₁₂ F _x H _12-xy Z _y (2-) 음이온의 칼륨 염이 하나 이상의 용매에 용해될 수 있다. 용해된 염은 약 -20 내지 약 80℃의 대기압, 진공, 또는 승압하에 실온에서 중성 또는 염기성 알루미나를 함유하는 컬럼을 통해서 용리될 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점으로, 약 0.02mol% -OH 치환된 도데카보레이트 음이온(약 10ppm 히드록실기 불순물) 내지 10mol% -OH 치환된 음이온(약 5000ppm 히드록실기) 불순물을 함유하는 리튬 염이 하나 이상의 비양성자성 유기 용매에 용해될 수 있다. 용해된 염은 약 -20 내지 약 80℃의 대기압, 진공, 또는 승압하에 실온에서 중성 알루미나를 함유하는 컬럼을 통해서 용리될 수 있다. 소수성 케톤 용매(예, 5-메틸-2-헥사논)가 사용되는 경우, 정제된 염은 물을 사용하는 비양성자성 유기 용매로부터 추출될 수 있다. 수성 생성물 용액중의 잔류 유기 용매는 좀더 극성인 유기 용매, 예를 들어, 헥산에 의한 추출에 의해서 제거될 수 있다. 물의 제거는 약 100ppm 미만, 일반적으로는 약 10ppm 미만의 결합된 -히드록실기 불순물을 함유하는 정제된 염을 제공할 수 있다.

다른 배터리 관련된 물질 뿐만 아니라 염은 또한 알칼리 금속 불순물을 포함한 금속 양이온 불순물을 제거함으로써 정제될 수 있다. 한 가지 관점으로, 약 100ppm 내지 약 10중량%(100,000ppm)의 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 리튬 플루오로도데카보레이트를 포함한 수성 용액이 Li+형으로 양이온 -교환 수지(예, DOWEX 50WX8-200)이 충진된 컬럼을 통해서 대기압, 진공 또는 승압하에 약 0 내지 약 80 ℃의 온도에서 용리된다. 용리물로부터 물을 제거한 후에, 정제된 염, 즉, 리튬염은 ICP/MS로 측정하는 경우 약 100ppm 미만의 나트륨 또는 칼륨을 함유한다.

본 발명의 한 관점으로, 배터리 물질, 예컨대, 리튬 염(예, >1000ppm의 물 및 결합된 -OH를 함유하는 염)중의 물 분순물의 양은 그라인딩 및 건조에 의해서 약 200ppm 미만, 전형적으로는 약 20ppm 미만으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 염은 유발과 유봉(mortar and pestle)에 의해서 분쇄되고, 약 150 내지 약 200℃에서 약 4 시간 동안 약 100mTorr 미만의 진공하에 진공 오븐에서 건조된다. 이러한 단계는 약 200 내지 약 1,000ppm의 물을 함유하는 리튬 염 생성물을 생성시킨다. TGA/IR 분석은 약 180℃ 초과, 일반적으로는 약 220℃ 초과의 건조 온도가 충분한 건조를 위해서 요구됨을 나타내고 있다. 리튬 염은 추가로 분쇄되고 용기(예, 건조 컬럼)에 로딩되며, 이러한 용기는 가열될 수 있으며, 건조를 위해서 불활성 가스가 염 상(phase)의 유동화 또는 이의 침출을 유발시키기에 충분한 양으로 리튬 염을 통해서 퍼징되게 한다. 건조 질소가 불활성 가스로서 적합하며 용기는 전형적으로 약 230 내지 약 280℃로 가열된다. 약 3 내지 약 72 시간 후에, 리튬 염은 분석(즉, Karl-Fischer 분석에 의해서)되며, 약 1 내지 약 50ppm의 물, 일반적으로 약 5 내지 약 20ppm의 물을 함유하는 것으로 측정되었다.

대안적으로는, 약 0.1 내지 약 25중량%의 리튬 염과 어떠한 비양성자성 유기 용매 또는 용매의 조합물의 조합물을 포함하며 약 20 내지 약 100ppm의 물을 함유하는 전해질 용액이 건조될 수 있다. 용액은 무수 리튬 치환된 분자체 상에서 약 1 내지 약 72 시간 동안 저장된다. 어떠한 적합한 분자체가 사용될 수 있지만, 그 러한 적합한 분자체의 예는 3A 내지 5A, 일반적으로는 이들의 리튬 양이온 교환된 분자체를 포함한다. 이러한 처리후에, 전해질 용액은 전형적으로는 약 20ppm 미만의 물, 일반적으로는 약 10ppm의 물을 함유한다. 유사하게 비양성자성 유기 용매와 혼합된 LiPF ₆ 를 포함하는 약간 순수하지 않은(예, 약 >20 내지 >100ppm) 전해질 용액이 분자체를 사용함으로써 건조되는 경우, PF ₆ ^- 음이온의 가수분해가 관찰되었다. LiPF ₆ 과는 달리, 본 발명의 염은 그러한 분자체와 관련하여 안정하다.

전형적으로는, 리튬 배터리를 위한 전해질을 얻기 위해서, 본 발명의 리튬 함유 염은 하나 이상의 비양성자성 용매와 혼합된다. 전형적으로는, 이들 비양성자성 용매는 무수성이며, 무수 전해질 용액이 바람직하며, 일부의 경우 유기 용매인 것이 바람직하다. 어떠한 적합한 용매가 사용될 수 있지만, 전해질 시스템을 형성시키는 비양성자성 용매 또는 담체의 예는 이메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필)카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네이트, 트리플로우로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에텔 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트 등, 플루오르화된 올리고머, 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 설폰, 및 감 마-부티르올아세톤; 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다.

본 발명의 한 가지 관점으로, 본 발명의 전해질 시스템은 비양성자성 겔 폴리머 담체/용매를 포함할 수 있다. 어떠한 적합한 폴리머가 가용될 수 있지만, 적합한 폴리머 담체/용매의 예는 적절한 이온성 전해질 염에 첨가되는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그라프팅된 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 코폴리머, 이들의 가교된 및 네트워크 구조물, 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 그 밖의 겔-폴리머 담체/용매는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 설폰화된 폴리이미드, 과플루오르화된 막(Nafion ™ 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 이들의 유도체, 이들의 코폴리머, 이들의 가교된 및 네트워크 구조물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.

리튬 배터리를 위해서 리튬 기재 전해질을 형성시키는데 사용되는 하나 이상의 비양성자성 용매 및 하나 이상의 불소화된 리튬 도데카보레이트 염을 포함한 조합물 또는 용액은 적어도 약 0.01 내지 약 1 몰, 전형적으로는 약 0.1 내지 약 0.6몰(예, 약 0.2 내지 약 0.5몰)의 리튬 플루오로도데카보레이트의 농도를 지닐 것이다. 일부의 경우, 불소가 아닌 증가된 농도의 할로겐 원자를 지니는 리튬 기재 플루오로보레이트로부터 형성된 전해질은 더 높은 불소 함량을 지니는 리튬 플루오로 도데카보레이트에 비해서 증가된 점도를 나타낼 것이다.

그 밖의 리튬 기재 염이 리튬 기재 플루오로도데카보레이트, 예를 들어, LiPF ₆ , 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르제네이트, 리튬 트리플루오로메틸설폰네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 브로미드, 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 및 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 염은 이로 한정되는 것은 아니지만 가수분해 가능한 염, 예컨대, LiPF ₆ 를 포함한 그 밖의 염과 함께 어떠한 적합한 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로는, 그러한 추가의 염의 양은 약 0.01M 내지 약 1.5M의 범위이다.

리튬 플루오로도데카보레이트 전해질을 사용하는 리튬 배터리는 어떠한 적합한 캐소드 및 애노드를 사용한다. 리튬 배터리를 형성시키는데 있어서, 리튬 이차 배터리에서 사용을 위한 음극은 전형적으로는 비-금속성이며 비-그라파이트화된 탄소, 천연 또는 합성 그라파이트 탄소, 또는 산화주석, 실리콘 또는 게르마늄 화합물을 기초로 할 수 있다. 어떠한 통상의 애노드 조성물이 본 발명의 리튬 플루오로도데카보레이트 전해질과 함께 사용될 수 있다.

리튬 이차 배터리에 사용하기 위한 양극은 전이금속, 예컨대, 코발트, 니켈, 망간, 그 밖의 전이금속 및 이들의 혼합물과의 리튬 복합체 산화물을 기초로 하며, 리튬 부위 또는 전이금속 부위의 일부는 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리, 그 밖의 금속 및 이들의 혼합물, 또는 철 복합체 화합물, 예컨대, 페로시안 블루(ferrocyan blue), 베를린 그린(berlin green), 그 밖의 화합물 및 이의 혼합물로 대체된다. 양극으로 사용되는 리튬 복합체의 특정 예는 LiNi _{1 -x} Co _x O ₂ 및 리튬 망간 스피넬(spinel), LiMn ₂ O ₄ 를 포함한다.

분리부가 사용되는 경우에, 리튬 배터리를 위한 분리부는 미소공 폴리머 필름을 포함할 수 있다. 필름을 형성시키는 폴리머의 예는 나일론, 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐이덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 세라믹 분리부, 예컨대, 실리케이트를 기재로 하는 분리부가 사용될 수 있다.

배터리는 특정의 모양으로 한정되지 않으며, 어떠한 적절한 모양, 예컨대, 실린더형 모양, 동전 모양, 및 사각형일 수 있다. 배터리는 또한 특정의 용량으로 한정되지 않으며, 작은 제품 및 전기 자동차를 위한 전력 저장 둘 모두를 위한 적절한 용량을 지닐 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위 및 본원에 첨부된 청구범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 실시예 1 내지 6은 미정제 Li ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 염을 제조하는 방법을 예시하고 있다. 실시예 7 내지 9는 B ₁₂ 케이지상에서 치환된 OH 기를 포함하는 불순물 및 알칼리금속 불순물을 제거하는 방법을 예시하고 있다. 실시예 10은 염과 연관된 최종 당량의 물이 180℃ 초과, 바람직하게는 220℃ 초과 온도에서 대부분 신속하게 제거됨을 나타내고 있다. 실시예 11 및 12는 실시예 9에 따라서 생성된 염 조성물의 진공 건조 대 유동상 건 조의 효율 차이를 예시하고 있다(예, 10 내지 20ppm의 물 수준이 얻어졌다). 실시예 13 및 14는 전해질용액의 분자체 건조를 예시하고 있다. 실시예 15는 미량의 물의 전기화학적 충격을 예시하고 있다. 실시예 16 내지 18은 칼륨 염으로부터 불순물을 제거하기 위한 본 발명의 사용을 예시하고 있다.

실시예 1

Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x} (여기에서, x= 10-12)의 제조

H _o = -2 내지 -4의 평균 하멧 산도에서 6ml 포름산 중에 2.96g(11.8mmol)의 K ₂ B ₁₂ H ₁₂ CH ₃ OH를 함유하는 무색 슬러리를 0 내지 20℃에서 플루오르화시켰다. 100%의 바람직한 F ₂ (142mmol)가 10% F ₂ /10% O ₂ /80% N ₂ 의 혼합물로서 첨가되자, 무색 용액이 남았다. 30℃에서 추가로 플루오르화시키자(3%), 용액으로부터 고형물이 침전하였다. 용매를 밤새 배출시키자, 5.1g의 무색의 무른 고형물이 잔류하였다. 이 미정제 생성물을 ¹⁹ F NMR로 분석한 결과, 주로 B ₁₂ F ₁₀ H ₂ ^2- (60%), B ₁₂ F ₁₁ H ^2- (35%) 및 B ₁₂ F ₁₂ ^2- (5%)인 것으로 밝혀졌다. 미정제 반응 생성물을 물에 용해시키고, 이 용액의 pH를 트리에틸아민 및 트리에틸아민 히드로클로라이드를 사용하여 4 내지 6으로 조절하였다. 침전된 생성물을 여과하고, 건조시키고, 물에 재현탁시켰다. 2당량의 수산화리튬 일수화물을 상기 슬러리에 첨가하고, 형성된 트리에틸아민을 배출시켰다. 모든 트리에틸아민이 증류된 후 최종 용액의 pH가 9 내지 10이 될 때까지 추가의 수산화리튬을 첨가하였다. 증류에 의해 물을 제거하고, 최종 생성물을 4 내지 8시 간 동안 200℃에서 진공 건조시켰다. Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x} (여기에서, x=10, 11, 12)의 일반적인 수율은 약 75%였다.

실시예 2

Li ₂ B ₁₂ F _x Br _{12 -x} (x≥10, 평균 x=11)의 제조

평균 조성이 Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ H인 3g의 Li ₂ B ₁₂ F _x H _{12 -x} (x≥10)를 160ml의 1M HCl _(aq) 에 용해시켰다. Br ₂ , 1.4mL(0.027mol)을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 샘플을 취하여 NMR 분석하였다.

상기 샘플의 일부를 다시 환류시키고, 6시간의 기간에 걸쳐 염소를 첨가하여 보다 효능있는 브롬화제 BrCl을 형성하였다. 염소 첨가 완료시에, 소정의 분취량을 취하여 NMR 분석한 결과, 상기 분취량의 조성이 제 1 분취량의 조성과 동일한 것으로 나타났다. HCl 및 물을 증류시켜 내고, 생성물을 150℃에서 진공 건조시켰다. 총 2.55g의 백색 고형물 생성물이 분리되었다. Li ₂ B ₁₂ F _x Br _{12 -x} (x≥10, 평균 x=11)에 대한 이론적 수득량은 3.66g이다.

실시예 3

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _{12 -x} (평균 x=11)의 제조

20g의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ H 혼합물을, 환류 응축기 및 프리티드 버블러(fritted bubbler)가 갖추어진 3목 둥근 바닥 플라스크내 160ml의 1M HCl에 용해시켰다. 혼합물을 100℃로 가열시키고, Cl ₂ 기체를 15 표준 입방 센티미터(standard cubic centimeter(sccm/min))에서 버블링시켰다. 유출물을 응축기를 통해 KOH와 Na ₂ SO ₃ 의 용액을 통과시켰다. Cl ₂ 를 16시간 버블링시킨 후, 용액을 공기로 퍼지시켰다. HCl 및 물을 증류시켜 내고, 잔류물을 에테르로 적정하였다. 에테르를 증발시키고, 백색 고형물을 진공 오븐에서 건조시켜, 20g의 상기 화학식의 물질을 회수하였다(92%). D ₂ O 중에서의 ¹⁹ F-NMR: -260.5, 0.035F; -262.0, 0.082F; -263.0, 0.022F; -264.5, 0.344F; -265.5, 0.066F; -267.0, 0.308F; -268.0, 0.022F; -269.5, 1.0F. D ₂ O 중에서의 ¹¹ B-NMR: -16.841; -17.878.

실시예 4

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _{12 -x} (평균 x= 3)의 제조

3.78g의 K ₂ B ₁₂ F ₃ H ₉ 혼합물을, 환류 응축기 및 프리티드 버블러가 갖추어진 3목 둥근 바닥 플라스크내 100mL 1M HCl에 용해시켰다. 혼합물을 100℃로 가열시키고, Cl ₂ 기체를 15sccm에서 버블링시켰다. 유출물을 응축기를 통해 KOH와 Na ₂ SO ₃ 의 용액을 통과시켰다. Cl ₂ 를 8시간 버블링시킨 후, 용액을 공기로 퍼지시켰다. 소정의 침전물이 형성되었고, 이를 여과해 냈다. 용액의 pH를 Et ₃ N을 첨가하여 9가 되게 하자, 백색 침전물이 형성되었다. 용액을 0℃로 냉각시켜 침전을 최대화시킨 후, 뷰흐너 깔대기 상에서 여과하고, 냉각수로 세척하였다. 고형물을 120℃에서 진공 건조시켰다. 상기 화학식의 4.62g의 조성물을 회수하였다. 아세톤-d ₆ 중에서의 ¹⁹ F-NMR: -225.2, 0.023F; -228.5, 0.078F; -229.5, 0.082F; -231.2, 0.036F; -232.8, 0.302F; -233.2, 0.073F; -234.3, 0.032F; -235.0, 0.104F; -237.6, 0.239F; -238.4, 0.037F; -239.8, 0.057F; -242.0, 0.033F. 아세톤-d ₆ 중에서의 ¹¹ B-NMR: -6 다중선; -15 다중선.

실시예 5

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _{12 -x} (평균 x =11)의 제조

3g의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ H 혼합물을, 환류 응축기 및 프리티드 버블러가 갖추어진 3목 둥근 바닥 플라스크내 110mL 1M HCl에 용해시켰다. 1.4mL의 Br ₂ 를 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 소정 분취량을 제거하여 NMR 분석하였다. 혼합물을 다시 100℃로 가열시키고, Cl ₂ 기체를 15sccm에서 버블링시켰다. 유출물을 응축기를 통해 KOH와 Na ₂ SO ₃ 의 용액을 통과시켰다. 반시간 후, 적색 Br ₂ 용액은 황색을 띠었다. Cl ₂ 를 추가의 6시간 버블링시킨 후, 용액을 공기로 퍼지시켰다. 소정의 분취량을 취해 ¹⁹ F NMR 분석하자, 이것이 제 1 샘플과 동일한 것으로 밝혀졌다. HCl 및 물을 증류시켰다. 잔류물을 150℃에서 진공 건조시켰다. 2.55g의 상기 화학식의 조성물이 회수되었다. D ₂ O 중에서의 ¹⁹ F-NMR: -257.8, 0.024F; -259.0, 0.039F; -259.5, 0.040F; -261.0, 0.028F; -261.5, 0.028F; -263.0, 0.321F; -265.2, 0.382F; -269.2, 1.0F.

실시예 6

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _{12 -x} (평균 x=3)의 제조

2.48g의 K ₂ B ₁₂ F ₃ H ₉ 혼합물을, 환류 응축기 및 프리티드 버블러가 갖추어진 3목 둥근 바닥 플라스크내 100mL 1M HCl에 용해시켰다. 혼합물을 100℃로 가열시켰다. 8시간 교반 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 그 주에 걸쳐 방치시켰다. 과잉의 Br ₂ 를 Na ₂ SO ₃ 로 중화시키고, 용액의 pH를 Et ₃ N을 첨가하여 9가 되게 하자, 백색 침전물이 생성되었다. 용액을 0℃로 냉각시켜 침전을 최대화시킨 후, 뷰흐너 깔대기 상에서 여과하고, 냉각수로 세척하였다. 고형물을 120℃에서 진공 건조시켰다. 아세톤-d ₆ 중에서의 ¹⁹ F-NMR: -212.2, 0.303F; -213.6, 0.284F; -216, 0.100F; -217.0, 0.100F; -217.9, 0.100F; -219.3, 1.0F; -221.3, 0.201F; -222.5, 0.311F; -223.2, 0.100F; -225.2, 0.100F; -225.5, 0.639F; -226.6, 0.149F; -229, 0.245F; -232.0, 0.120F. LiOHㆍH ₂ O로 치환하여 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 상기 화학식으로 표현된 조성물이 수득되었다.

실시예 7

Li ₂ B ₁₂ F _x Z _y (OH) _12-xy 로부터의 Li ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 의 정제

본 실시예에서는, 평균 조성이 Li ₂ B ₁₂ F ₉ H ₃ 이고, 약 10mol%의 Li ₂ B ₁₂ F ₉ H ₂ (OH)(히드록실 치환된 음이온의 평균 조성)을 함유하는, 50.5g의 부분적으로 플루오르화된 리튬 플루오로도데카보레이트 염을 250ml의 5-메틸-2-헥사논에 용해시켰다. 소량의 불용성 물질을 원심분리에 의해 제거하고, 맑은 용액을 중성 알루미나를 함유하는 컬럼을 통해 용리시켰다. 4 x 75ml의 물을 사용하여 용리물로부터 리튬 염을 추출하였다. 수성 분획을 3 x 100ml의 헥산으로 세척하고, 물을 증류시켰다. 고형물을 150℃에서 진공 하에 건조시켜, 38.6g의 백색 분말을 수득하였으며, 이는 평균 조성이 Li ₂ B ₁₂ F ₉ H ₃ 이고, NMR 또는 IR에 의해서는 검출되지 않는 수준의 플루오로보레이트 음이온의 히드록실 유도체(<1000ppm)를 지녔다. 알루미나 컬럼을 600ml의 물로 세척하고, 물을 증류시키고, 잔류물을 150℃에서 진공 하에 건조시켜 5.8g의 갈색 고형물을 수득하였으며, 이는 대부분, Li ₂ B ₁₂ F ₉ H ₂ (OH)의 평균 조성을 갖는 리튬 염이었다. 따라서, 본 방법을 사용함으로써 리튬 플루오로도데카보레이트 염이 플루오르화된 히드록실 유도체로부터 정제될 수 있다.

실시예 8

Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ (OH)로부터의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 의 정제

본 실시예에서는, 약 1mol%의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ (OH)을 함유하는, 100.8g의 미정제 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 를 400ml의 5-메틸-2-헥사논에 용해시켰다. 소량의 불용성 물질을 원심분리에 의해 제거하고, 맑은 용액을 중성 알루미나를 함유하는 컬럼을 통해 용리시켰 다. 화합물 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 를 4 x 125ml의 물을 사용하여 용리물로부터 추출하였다. 수성 분획을 3 x 100ml의 헥산으로 세척하고, 물을 증류시켰다. 고형물을 200℃에서 진공 하에 건조시켜, 87g의 백색 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 를 수득하였으며, 이는 검출가능한 수준(NMR 또는 IR에 의해)의 Li ₂ B ₁₂ F(OH)을 지니지 않았다(별도의 실험에서는, 약 0.02몰%의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₁ (OH)(약 200ppm)이 두 화합물의 ¹⁹ F NMR 스펙트럼에서의 차이점을 사용하여 NMR에 의해 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 중에 검출되었음을 유의해야 한다). 따라서, 본 방법을 사용하여 200ppm 미만의 플루오로도데카보레이트 음이온의 히드록실 유도체(약 10ppm 미만의 히드록실기)를 함유하는 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 가 제조될 수 있다.

실시예 9

나트륨 및 칼륨으로부터의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 의 정제

약 200ppm의 나트륨을 함유하는 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 의 수용액을 Li ⁺ 형태의 양이온 교환 수지 DOWEX 50WX8-200를 지닌 컬럼을 통해 용리시켰다. 물을 용리물로부터 증류시키고, 잔류물을 150℃에서 진공 하에 건조시켰다. 정제된 염 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 는 ICP에 의해 측정하여, 약 60ppm의 나트륨을 함유하였다.

실시예 10

Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 의 열질량 분석(TGA)/IR

100cc/min의 N ₂ , H ₂ O 포화된 N ₂ 또는 공기의 존재 하에, 10℃/min으로 실온으로부터 800℃까지 가열시킴으로써 TA 2960 SDT 중의 샘플의 온도를 상승시킴으로써 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 에 대해 TGA/IR 분석을 수행하였다. 생성된 기체를 10cm IR 기체 셀을 통과시켰다. IR 스펙트럼을 4cm ^-1 해상도 및 AVATAR IR 상에서 게인(gain) 1로 수집하였다. 이 스펙트럼은 1분 간격으로 일련의 스펙트럼으로서 수집된 것이다. 생성된 기체의 프로파일을 IR 스펙트럼의 최대 밴드에서 상이한 화합물에 대한 흡광도를 측정함으로써 준비하였다. 정량적 정보는 프로파일 곡선 하에 면적을 보정 인자로 곱하고, 샘플 중량으로 나눔으로써 유도되었다. 도 1에 도시된 IR 프로파일은, N ₂ 퍼지 하에서 대부분의 물이 약 190℃에서 이러한 샘플로부터 나오며, 225℃에서 계속해서 제거되고 있음을 나타낸다. 180℃에서 또는 그 미만에서의 최종 물의 제거는 상대적으로 느리게 진행할 것이다.

비교예 11

Li ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 염의 진공 건조

실시예 1에 따라 제조된 약 200g의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 염을 분쇄하고, 250℃에서 8시간 동안 30mTorr의 동적 진공 하에서 건조시켰다. 샘플을 아르곤 충전된 불활성 분위기의 건조 상자(dry-box)에 옮겼다. 본 발명의 염의 수분 분석은 오리온 AF7 코울러미터 칼-피셔 적정기(Orion AF7 Coulometeric Kal-Fischer Titrator) 상에서 수행하였다. 리델-데 하엔(Riedel-de Haen)사로부터의 히드라날(Hydranal)™ 칼-피 셔 시약 및 표준물질이 사용되었다. 약 0.60g의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 를 3ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 3-1mL를 취하여 물 분석하였다. 이러한 건조 과정 후, 염 중량을 기준으로 하여 약 100ppm의 물 값이 얻어졌다. 이러한 방식으로 진공 건조는 일반적으로 100 내지 500ppm의 물 판독값을 제공하였다.

실시예 12

유동상에서의 Li ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 의 건조

실시예 1에 따라 제조된 약 100g의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 염을 분쇄하고, 150 내지 200℃에서 4시간 동안 100mTorr의 동적 진공 하에서 건조시켰다. 샘플을 추가로 분쇄하고, 수직 유리관내 석영 프릿 상에 로딩시켰다. 유리관을 외부적으로 260℃로 가열하고, 무수 질소를 염의 층을 유동화시키기에 충분한 속도로 염을 통해 퍼지시켰다. 12시간 후, 샘플을 냉각시키고, 수분 함량 분석을 위해 아르곤 충전된 불활성 분위기 상자에 옮겼다. 실시예 7에서와 같이 수행된 칼-피셔 분석으로 염이 염 중량을 기준으로 하여 10 내지 20ppm 물을 함유한 것으로 나타났다.

실시예 13

1:1 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) 중의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 배합을 포함하는 전해질 용액의 건조

실시예 1에 따라 제조되고, 약 90g의 EC와 DEC의 50:50중량% 혼합물과 배합된, 약 10g의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 염을 포함하는 약 100g의 용액은 수분 함량이 100ppm 미만인 것으로 측정되었다. 이 용액을 4시간 동안 건조된 4A 분자체 상에 저장한 후, 추가의 8시간 동안 새로운, 건조된 4A 분자체에 따라 내었다. 여과 후, 용액은 칼-피셔 분석에 의해 5 내지 15ppm의 수분을 함유한 것으로 나타났다. ¹⁹ F NMR에서는 B ₁₂ F ₁₂ ^2- 음이온의 가수분해에 대한 어떠한 증거를 보이지 않았다.

비교예 14

1:1 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) 중의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 와 LiPF ₆ 의 혼합물의 배합을 포함하는 전해질 용액의 건조

실시예 12의 방법에 의해 EC:DEC와 함께 9중량%의 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 및 1중량%의 LiPF ₆ 의 혼합물을 포함하는 용액을 건조시킨 경우, PF ₆ ^- 음이온의 PO ₂ F ₂ ^- 및 HF의 가수분해가 ¹⁹ F NMR에 의해 관찰되었으나, B ₁₂ F ₁₂ ^2- 가수분해에 대한 증거는 전혀 관찰되지 않았다.

실시예 15

리튬 2차 배터리에 사용하기 위한 리튬 전해질 용액의 산화 및 환원 안정성 및 분해 온도에 대한 결정

배터리 전해질로서 치환된 도데카보레이트의 산화 안정성, 및 OH 함유 불순물의 영향을 평가하기 위해, 실험실 분위기 하에서 CH 인스트루먼츠 포테쇼스탯(CH Instruments potentiostat) 및 통상적인 3-전극 전지를 사용하여 순환전압전류 법(CV) 실험을 수행하였다. EC:DEC (3:7) 용매를 사용하여 각각 0.4M Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 염을 함유하는 두 용액을 제조하였다. 용액 중 하나에 사용된 염은 100ppm 미만의 물을 함유하였고, 다른 용액에 사용된 염은 불순물로서 20ppm 미만의 물을 함유하였다(그리고, 실시예 12에 따라 생성되었다). 두개의 염 용액의 산화 특징을 평가하기 위해 순환전압전류법을 수행하였다. 작동 전극은 Pt였다(1.6mm 직경). 기준 전극 및 상대 전극은 모두 리튬 호일이었다. 스캔 속도는 20mV/s 였다.

CV 결과가 도 2에 그래프로 도시된다. 도 2를 살펴보면, 도 2는 단지 100 내지 200ppm의 물을 함유하는 Li ₂ B ₁₂ F ₁₂ 가 리튬에 대해 약 3V에서 관찰가능한 전기화학을 가짐을 보여준다. 이는 충분히 리튬 이온 전지의 전기화학 윈도우내에서 있는 것이기 때문에, 물은 전해질 성능에 유해 효과를 갖는 것으로(그리고 배터리 성능에 악영향을 미치는 것으로) 보여진다.

실시예 16

K ₂ B ₁₂ F _x Z _y (OH) _12-xy 로부터의 K ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 의 정제

본 실시예에서는, K ₂ B ₁₂ F ₁₁ H의 평균 조성을 가지며 약 2000ppm의 K ₂ B ₁₂ F ₁₁ H(OH)(액체 크로마토그래피법에 의해 측정됨)를 함유하는 아세토니트릴 중의 12.5g의 20중량%의 칼륨 염 용액을, 16시간 동안 4.0g의 활성화된 과립상 중성 산화알루미늄(분말, 약 150메시)과 함께 교반하였다. 알루미나를 여과해 낸 후, 액체 크로마토그래피 분석은 정제된 용액이 약 10ppm 미만의 히드록실 치환된 클러스 터를 함유하였음을 나타내었다.

실시예 17

K ₂ B ₁₂ F _x Z _y (OH) _12-xy 로부터의 K ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 의 정제

본 실시예에서는, K ₂ B ₁₂ F ₁₁ H의 평균 조성을 가지며 약 2000ppm의 K ₂ B ₁₂ F ₁₁ H(OH)(액체 크로마토그래피법에 의해 측정됨)를 함유하는 아세토니트릴 중의 12.5g의 20중량%의 칼륨 염 용액을, 16시간 동안 4.0g의 활성화된 과립상 염기성 산화알루미늄(1mm 비드)과 함께 교반하였다. 알루미나를 여과해 낸 후, 액체 크로마토그래피 분석은 정제된 용액이 약 10ppm 미만의 히드록실 치환된 클러스터를 함유하였음을 나타내었다.

실시예 18

K ₂ B ₁₂ F _x Z _y (OH) _12-xy 로부터의 K ₂ B ₁₂ F _x Z _{12 -x} 의 정제

본 실시예에서는, K ₂ B ₁₂ F ₁₁ H의 평균 조성을 가지며 약 2000ppm의 K ₂ B ₁₂ F ₁₁ H(OH)(액체 크로마토그래피법에 의해 측정됨)를 함유하는 아세토니트릴 중의 12.5g의 20중량%의 칼륨 염 용액을, 16시간 동안 4.0g의 산화티탄과 함께 교반하였다. 산화티탄을 여과해 낸 후, 액체 크로마토그래피 분석은 정제된 용액이 약 10ppm 미만의 히드록실 치환된 클러스터를 함유하였음을 나타내었다.

상기 기재가 리튬 이온 배터리에 사용되는 물질 및 전구체로부터 불순물을 제거하는 것에 역점을 두고 있지만, 본 발명은 광범위한 물질로부터 불순물을 제거 하는 데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명이 특정 실시예를 참조하여 자세히 기술되어 있으나, 당업자들에게는 본 발명의 사상 및 범주로부터 출발하지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다.

도 1은 휘발물이 IR 분광에 의해서 분석되는 열중량 분석도이다.

도 2는 OH 불순물의 영향을 예시하는 순환 전압-전류 그래프이다.