六氟磷酸盐的制造方法 |
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| 申请号 | CN200980129596.2 | 申请日 | 2009-08-04 | 公开(公告)号 | CN102105395A | 公开(公告)日 | 2011-06-22 |
| 申请人 | 斯泰拉化工公司; | 发明人 | 脇雅秀; 薮根辰弘; 宫本和博; 平野一孝; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种可以在减少制造成本的同时简单地制作廉价而高品质的六氟 磷酸 盐 的六氟磷酸盐制造方法，并提供含有六氟磷酸盐的 电解 液以及具有该电解液的蓄电元件。本发明的六氟磷酸盐的制造方法的特征在于，通过至少使磷化合物与以MFs·r(HF)(其中，0≤r≤6，1≤s≤3，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)表示的氟化物反应，生成以化学式M(PF6)s表示的六氟磷酸盐。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，通过至少使磷化合物与以MFs·r(HF)(其中，0≤r≤6，1≤s≤3，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)表示的氟化物反应，生成以化学式M(PF6)s表示的六氟磷酸盐。 |
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| 说明书全文 | 六氟磷酸盐的制造方法技术领域背景技术[0002] 在作为减少CO2排放的杀手锏而备受期待的混合动力汽车或电动汽车中，锂离子二次电池被赋予作为关键装置的地位。作为此锂离子二次电池的电解质，可以列举安全性高并且具有出色电特性的六氟磷酸锂。包括此六氟磷酸锂在内的六氟磷酸盐均以五氟化磷“PF5”为起始原料进行制造。此五氟化磷是在化学工业中用作各种化学反应的氟化剂、在室温下为气体的物质。 [0003] 另一方面，作为一种六氟磷酸盐的六氟磷酸银“AgPF6”或六氟磷酸钾“KPF6”作为生成光聚合开始、增殖反应中所需的酸的抗衡离子而受到注目。另外，六氟磷酸铵“NH4PF6”可用作在医药中间体的制造中使用的原料。另外，三乙基甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐等季铵盐可以用作作为输出功率大的蓄电元件而受到期待的电双层电容器的电解质。 [0004] 这样的六氟磷酸盐根据在不同领域所需的机能作为不可欠缺的物质而被使用。但是，例如可以在锂离子二次电池用电解质中使用的高品质的六氟磷酸盐的价格极高。 [0005] 六氟磷酸盐的制造方法记载于下文示例的多篇文献中。 [0006] 在非专利文献1中，记载了将氯化锂溶解在HF中，向其中加入五氯化磷来制造LiPF6。另外，在专利文献1中，记载了通过以下方法来制造六氟磷酸盐：使五氯化磷与HF气在60-165℃的范围反应，将所得PF5添加至碱金属氟化物的无水HF溶液中。 [0007] 但是，非专利文献1和专利文献1中记载的方法存在以下问题：由于五氯化磷是吸湿性大的固体，从而致使其处理性变差，在向制造设备投入原料等方面，其操作性差，也难以实现机械化。另外，在将以五氯化磷为代表的卤化磷用作原料时，会产生大量卤化氢副产物。因此，存在必须要有高大的排气处理设备的缺点。另外，五氯化磷中所含水分会混入反应体系内，生成的PF5的一部分与混入水分反应生成诸如POF3、PO2F等氟氧化磷副产物。其结果是，例如，在六氟磷酸盐为LiPF6时，会生成诸如LiPOF4、LiPO2F2等氟氧磷酸化合物，污染制品，最终使LiPF6的生产性变差。另外，在将通过此方法制造的LiPF6用作锂电池的电解质时，会出现所述氟氧磷酸化合物破坏电池特性等问题。 [0008] 为了改善所述问题，例如，在专利文献2中公开了如下的制造方法。首先，通过使五氯化磷与无水HF反应生成PF5。然后，将此PF5与氯化氢的混合气体在氟氧化磷的沸点以下并在PF5的沸点以上的温度、具体地在-40℃至-84℃进行冷却，分离出氟氧化磷，之后与溶解于无水HF的氟化锂反应。在此方法中，从过量氯化氢和PF5的混合气体中分离出少量的氟氧化磷。但是，不能完全地分离出氟氧化磷，分离操作极为困难。此外，例如，作为氟氧化磷的POF3沸点和凝固点接近，因此还存在捕集装置可能堵塞等问题。因此，此制造方法还不足以应用于工业化实施上。 [0009] 上文所述的六氟磷酸盐的制造方法存在操作性差、反应条件苛刻或者要使用昂贵原料、处理副产物等种种问题。因此，制造成本变高。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：特开平06-056413号公报 [0013] 专利文献2：特开平5-279003号公报 [0014] 专利文献3：特表2005-507849号公报 [0015] 非专利文献 [0016] 非专利文献1：Fluorine Chemistry Vol.1(1950) 发明内容[0017] 发明要解决的问题 [0018] 本发明是鉴于前述问题点而作出的发明，其目的是提供可以在降低制造成本的同时简单地制造廉价而高品质的六氟磷酸盐的六氟磷酸盐的制造方法，以及提供含有六氟磷酸盐的电解液及具有该电解液的蓄电元件。 [0019] 解决问题的手段 [0020] 为了解决前文所述现有的问题，本申请的发明人对六氟磷酸盐的制造方法、含有六氟磷酸盐的电解液以及具有该电解液的蓄电元件进行了研究。结果发现，通过采用下述构成，可以实现前述目的，由此完成了本发明。 [0021] 即，为了解决所述问题，本发明的六氟磷酸盐的制造方法的特征在于：通过至少使磷化合物与以MFs·r(HF)(其中，0≤r≤6，1≤s≤3，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)表示的氟化物反应，生成以化学式M(PF6)s表示的六氟磷酸盐。 [0022] 在所述方法中，优选使所述磷化合物溶解于溶剂制成磷化合物溶液，之后将所述氟化物添加至所述磷化合物溶液。氟化物大体上相对于低电容率的溶剂或有机溶剂展现出难溶性。通过预先将磷化合物溶解于溶剂，再添加氟化物，可以容易地在溶剂中进行反应。 [0023] 而且，氟化物相对于所述磷化合物溶液的添加量，优选相对于磷化合物中的磷原子的量为相等化学计量的量或者更少。由此，可以使氟化物全部与磷原子反应。结果是，不会残留未反应的氟化物，可以制造非浆液状态的六氟磷酸盐。 [0024] 而且，优选将通过使所述磷化合物和氟化物在所述溶剂中反应生成的非浆液状态的六氟磷酸盐溶液用作用于制作所述磷化合物溶液的溶剂。所述六氟磷酸盐溶液是使磷化合物与相对于所述磷化合物中的磷原子的量为相等化学计量的量或者更少的氟化物反应生成的，因此为非浆液状态。因此，可以用此六氟磷酸盐溶液替代最初的溶剂，作为用于制作所述磷化合物溶液的溶剂循环使用。其结果是，可以连续运行，可以提高六氟磷酸盐的生产性。 [0025] 在所述方法中，优选所述磷化合物在所述溶剂中至少形成PF6-离子。 [0026] 在所述方法中，优选使用氟化氢溶液作为所述溶剂。 [0027] 另外，可以使用有机溶剂作为所述溶剂。 [0028] 这里，所述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。由此，能够同无水HF溶剂一样防止水解。此外，水解时，生成氟氧磷酸或HF以及磷酸等酸性物质，或者不溶解于所述溶剂的氟氧磷酸盐、磷酸盐等不溶解成分。将含有这些酸性物质、不溶解成分的电解液用于蓄电元件时，会给蓄电元件带来腐蚀或电特性劣化等不良影响。 因此，优选使用水分浓度低的物质作为溶剂。从该观点出发，优选所述有机溶剂的水分浓度为100重量ppm以下，更优选在10重量ppm以下，特别优选为1重量ppm以下。 [0029] 为了解决所述问题，本发明电解液的特征在于含有通过前文所述的六氟磷酸盐的制造方法得到的六氟磷酸盐。 [0030] 此外，为了解决所述问题，本发明蓄电元件的特征在于具有所述电解液。作为本发明的蓄电元件，可列举锂离子二次电池等。 [0031] 发明效果 [0032] 本发明通过前文所述手段来产生如下所述的效果。 [0033] 即，通过本发明，无需复杂的处理操作或特别的装置，可以使用低品质的原料，容易地制造廉价而高品质的六氟磷酸盐。而且，通过将由本发明得到的高品质的六氟磷酸盐应用于电解液，得到了安全性高、电特性也出色的蓄电元件。附图说明 [0034] [图1]简略地示出本发明的实施例中使用的六氟磷酸盐的制造装置的说明图。 [0035] [图2]简略地示出本发明的锂离子二次电池的截面图的说明图。 [0036] 符号说明 [0037] 1第1吸收塔 [0038] 2第1槽 [0039] 3泵 [0040] 4冷却器 [0041] 5第2吸收塔 [0042] 6第2槽 [0043] 7泵 [0044] 8冷却器 [0045] 9脱气塔 [0046] 10第3槽 [0047] 12空气泵 [0049] 21正极 [0050] 22负极 [0051] 23多孔隔膜 [0052] 24正极室 [0053] 25负极室 [0054] 26垫片 [0055] 27隔离物 [0056] 28弹簧 具体实施方式[0057] 下面对本发明的一个实施方案进行说明。本实施方案的六氟磷酸盐的制造方法通过至少使磷化合物与以MFs·r(HF)(其中，0≤r≤6，1≤s≤3，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)表示的氟化物反应而进行。 [0058] 含磷化合物和氟化物而构成的原料可以是液体、气体、固体中的任何状态。另外，也可以为是溶解于水、无水氟化氢溶剂或有机溶剂中的溶液。 [0059] 作为所述磷化合物对其没有特别限制，可以列举例如白磷、红磷、黑磷、三氯化磷(PCl3)、三溴化磷(PBr3)、磷化氢(PH3)、亚磷酸、五氧化二磷(P2O5)、正磷酸(H3PO4)、聚磷酸(ポリリン酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸(三リン酸)、异连二磷酸(イソ次リン酸)、膦酸、次膦酸、氧次膦酸(ホスフエン酸)、二膦酸(ジホフホン酸)、氰基磷酸、氰基膦酸、二乙基二硫基次膦酸、氯苯基膦酸、磷酸三甲酯、苯基硒基次膦酸＝o-甲基、焦膦酸、三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)、三碘氧化磷(POI3)或者三氟氧化磷(POF3)等卤氧化磷、五硫化二磷(P2S5)、三氟硫化磷(PSF3)、三氯硫化磷(PSCl3)、氟化磷腈(PNF2)、氯化磷腈(PNCl2)、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、RbPF6、CsPF6、NH4PF6、AgPF6、Mg(PF6)2、Ca(PF6)2、Ba(PF6)2、Zn(PF6)2、Cu(PF6)2、Pb(PF6)2、Al(PF6)3、Fe(PF6)3等。这些磷化合物可以单独使用一种，也可以两种以上联合使用。 [0060] 所述氟化物以MFs·r(HF)(其中，0≤r≤6，1≤s≤3，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)表示。对所述MFs·r(HF)的制造方法也没有特别限制，可以使用使含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等与HF过量反应生成的氟化物MFs·r(HF)(0≤r≤6)，其中M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种。而且，也可以再利用通过下述化学反应式的反应生成的MFs·r(HF)副产物。 [0061] [化1] [0062] M(PF6)s+HF→PF5+MFS·r(HF) [0063] (其中，使用化学计量以上的量的HF) [0064] 在使所述M或者含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等与HF过量反应制造所述氟化物时，优选使用50重量％以上的高浓度HF水溶液，更优选使用无水HF。通过使用高浓度HF水溶液，可以防止生成水合物。另外，使用无水HF时，可以防止生成水合物，没有水分引起的污染。由此可以防止在制造六氟磷酸盐时生成氟氧化物等杂质。 [0065] 另外，作为氟化物，LiF、LiF·(HF)、NaF、NaF·(HF)、KF·(HF)、RbF·(HF)或CsF等没有吸湿性，且为流动性出色的结晶。在为混合而投入制造设备等情况下，具有飞跃性地提高操作性、容易实现机械化的优点。这些当然会提高六氟磷酸盐的生产性。 [0066] 但是，在将氟化物预先混合进氟化氢溶液时，会产生少许热量。因此，优选在将氟化氢溶液冷却至5-15℃的范围内之后，在搅拌的同时慢慢地添加氟化物。由此得到氟化物溶液。 [0067] 另外，作为所述原料中所含的磷原子的含量对其没有特别限制，但是优选在0.01重量％以上25重量％以下，更优选在0.01重量％以上15重量％以下，特别优选在0.1重量％以上10重量％以下。如果磷原子的含量不足0.01重量％，则五氟化磷的收率会降低。另一方面，如果磷原子的含量超过25重量％，则在原料为溶液时，其粘度变大。其结果是，在进行液体输送时，会出现不利的情况。另外，会生成气体而出现不利的情况。 [0068] 氟原子数相对于原料中的磷原子数的比例优选为形成PF6-离子时的化学计量的量以上。 [0069] 六氟磷酸盐的合成优选通过以下方法进行：例如将所述磷化合物溶解于溶剂中制作磷化合物溶液，之后将所述氟化物添加至磷化合物溶液。此时，作为将磷化合物添加至溶剂的方法对其没有特别限制，既可以连续式也可以分批式实施。另外，可以将磷化合物投入混合槽后再投入溶剂，也可以先将溶剂装入混合槽，之后再投入磷化合物。还可以通过使氟化物(MFs·r(HF))溶液与磷化合物反应而进行。此时，反应时几乎不产生热量。其结果是，不必进行例如冷却等，因此对混合方法没有特别限制。 [0070] 氟化物相对于所述磷化合物溶液的添加量优选相对于磷化合物中磷原子的量为化学计量等量或者小于化学计量的量。由此可以使氟化物全部与磷原子反应。其结果是，不会残留未反应的氟化物，可以制造非浆液状态的六氟磷酸盐溶液。而且，非浆液状态的六氟磷酸盐溶液可以用作用于制作所述磷化合物溶液的溶剂。其结果是，可以连续运转，从而可以提高六氟磷酸盐的生产性。 [0071] 另外，对于六氟磷酸盐的合成，在磷化合物和氟化物进行反应时，有时会生成HF副产物。此时，通过将反应容器内冷却至5-15℃，可以将HF副产物用作溶剂。因此，不必一定添加溶剂，仅通过将磷化合物和氟化物装入反应容器进行搅拌，即可合成六氟磷酸盐。此时，结果是在反应容器内生成了六氟磷酸盐的无水HF溶液，因此还可以添加磷化合物和氟化物。由此可以容易地在无水体系中合成M(PF6)s。另外，由于是无水体系，因此可以防止水解生成氟氧化磷盐等杂质，得到低水分浓度的高品质六氟磷酸盐。 [0072] 另外，在磷化合物含有氧原子和氢原子时，在与氟化物进行反应时，会生成副产物水和HF。此时，也优选将反应容器内冷却至5-15℃。由此，可以将副产物水和HF用作溶剂。为此，不必一定添加溶剂，仅通过将磷化合物和氟化物装入反应容器进行搅拌，即可容易地合成六氟磷酸盐。此时，如果副产物水的量增多时，会产生副产物氟氧化磷盐等杂质。因此，优选副产物水分的浓度低。作为含有副产物水分的反应容器内的溶液的水分浓度，优选在100重量ppm以下，更优选在10重量ppm以下，特别优选在1重量ppm以下。 [0073] 作为溶解所述磷化合物的溶剂对其没有特别限制，可以使用例如氟化氢溶液或者有机溶剂。 [0074] 在将氟化氢溶液用作所述溶剂时，可以直接使用无水氟化氢，也可以使其溶解于水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂来使用。另外，作为氟化氢对其没有特别限制，可以直接使用例如市售的工业级、普通级、半导体级等的氢氟酸，也可以对其进行适当浓度调整来使用。在这之中，从杂质量少的方面来看，优选使用半导体级的无水氢氟酸，从成本方面来看，优选使用工业级、普通级的无水氟化氢。作为杂质浓度，优选各金属杂质在500重量ppm以下。 [0075] 在将氟化氢溶液用作所述溶剂时，以溶液中存在的含有磷原子和氟原子的多原子离子的浓度在0.03重量％-50重量％、优选在0.5重量％-20重量％的范围内的液体状态使用为佳。另外，磷化合物不必完全溶解于溶液中，也可以是悬浊状态。 [0076] 作为在将磷化合物混合至氟化氢溶液时的温度对其没有特别限制，但优选在-50至200℃的范围内。如果温度不足-50℃，则含有磷化合物和氟化物的组合物会凝固。另一方面，如果温度超过200℃，则需要在耐热性等方面特殊的装置，因而不适宜。 [0077] 所述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体的至少任一者。更优选为非质子性。非质子性没有给予氢离子的能力，因此可以将通过本发明的制造方法获得的六氟磷酸盐溶液直接应用于锂离子二次电池等蓄电元件的电解液。 [0078] 作为所述非水性有机溶剂对其没有特别限制，可以列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、甲醇、异丙醇等。在这些有机溶剂中，从连续生产方面来看，优选生成的六氟磷酸盐难以析出即六氟磷酸盐的溶解性高的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷。另外，这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。 [0079] 另外，作为非水性且非质子性有机溶剂，可以列举例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、腈、酰胺或醚化合物等。这些非水性非质子性有机溶剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。 [0080] 另外，作为所述非水性的所述离子液体对其没有特别限制，可以列举例如季铵或季鏻等的氟化物络合盐或者氟化物盐，其中作为季铵阳离子，可以列举四烷基铵阳离子、咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡啶阳离子、三唑阳离子、哒嗪阳离子、噻唑阳离子、噁唑阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪鎓阳离子等。另外，作为所述季鏻阳离子，可以列举四烷基鏻阳离子等。这些非水性离子液体可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用，还可以溶解于所述非水性有机溶剂使用。 [0081] 对于所述有机溶剂，可以将非水性有机溶剂、非水性离子液体的一种或二种以上混合使用。 [0082] 对磷化合物和氟化物的反应温度没有特别限制，但优选在-40℃至100℃的范围内，在考虑到六氟磷酸盐的生产性时，更优选在-20℃至+50℃的范围内。如果反应温度超过100℃，则有时会出现HF的散布。另一方面，如果反应温度不足-40℃，则有时会出现反应速度变慢。 [0083] 另外，优选合成的M(PF6)s通过结晶析出法以结晶形式取出。此时，对结晶析出温度没有特别限制。例如，结晶析出温度越低，收率越高，但是从附带设备或者生产性方面来看，会带来制造成本的上升。为此，优选在-40℃以上+100℃以下，更优选在-30℃以上+50℃以下，其中特别优选在-20℃以上+20℃以下。 [0084] 对前文所述的反应时间或者结晶析出时间没有特别限制，例如为0.5小时以上小于72小时，优选在1小时以上48小时以下，更优选在1.5小时以上8小时以下，其中特别优选在2小时以上6小时以下。如果反应时间或者结晶析出时间不足0.5小时，则六氟磷酸盐的收率低下。另一方面，如果反应时间或者结晶析出时间在72小时以上，则六氟磷酸盐的生成性低下。 [0085] 结晶析出的M(PF6)s被固液分离。作为固液分离方法对其没有特别限制，可以列举例如过滤。另外，作为过滤方法，可以采用自然过滤、加压过滤、离心过滤等业已公知的各种过滤方法。 [0086] 优选对固液分离后的过滤物进行洗涤。通过此洗涤操作，可以提高M(PF6)s的纯度。作为洗涤操作，可以将再次将M(PF6)s分散在洗涤剂中而进行的方法、直接将洗涤剂导入分离装置内使之与M(PF6)s接触而进行的方法等公知方法单独地或者组合地进行。 [0087] 另外，在固液分离后的滤液中，有时会大量含有剩余的M(PF6)s盐溶液或酸。此时，如果对滤液进行蒸馏等，回收MPF6盐溶液或酸，则可以通过削减废水处理的负荷而减少成本并回收有价值的物质，可以实现双重效果。 [0088] 在此，作为所述洗涤剂对其没有特别限制，可以使用无水HF、高浓度HF、稀HF、纯水等的任何物质。另外，根据中和酸的目的，可以用同一阳离子的碱金属盐(例如，在合成KPF6时，使用K2CO3或者KHCO3等)进行洗涤。通过以此方式进行的碱中和，可以抑制在后续步骤中由酸引起的腐蚀、金属杂质对制品的污染等影响。 [0089] 固液分离时结晶析出的M(PF6)s结晶自身的温度没有特别限制，通常优选在-40℃以上+30℃以下，更优选在-20℃以上+20℃以下，特别优选在-5℃以上+20℃以下。 [0090] 另外，洗涤固液分离后的过滤物时的洗涤剂的液温没有特别限制，通常优选在-40℃以上+100℃以下，更优选在-20℃以上+50℃以下，特别优选在-5℃以上+20℃以下。 [0091] 优选对通过固液分离得到的M(PF6)s进行干燥。作为干燥方法对其没有特别限制，可以列举例如风干、加热干燥、真空干燥等。对干燥时间也没有特别限制、一般优选为0.5-72小时。另外，优选在干燥温度不足120℃的条件下进行。如果在120℃以上的温度进行，则干燥设备价格昂贵，而且需要大量热量，因而制造成本增高。另外，温度越高，微量的水分越有可能使M(PF6)s分解。为此，特别优选在干燥温度为85-110℃时进行。 [0092] 通过所述方法，可以简单地制造水分含量在50重量ppm以下的M(PF6)s。另外，该方法可以使用价格低廉的原料，而且制造方法也简单，因此实现了制造成本的降低。 [0093] 另外，通过所述方法获得的六氟磷酸盐还可以按照下述化学式B进行盐交换： [0094] [化2] [0095] M(PF6)s+JFt·k(HF)→J(PF6)t+MFs·r(HF)(式B) [0096] (其中，J为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种，1≤t≤3，0≤k≤6，1≤s≤3，0≤r≤6)。 [0097] 在此，在化学式B中，作为JFt·k(HF)对M(PF6)s的比例，优选为1-2当量，更优选为1.0-1.1当量。如果所述比例不足1当量，则会有未置换的M(PF6)s残存而混在一起的缺点。另一方面，如果超过2当量，则未反应的JFt·k(HF)有时会混入制品J(PF6)t。 [0098] 另外，作为盐交换时使用的溶剂对其没有特别限制，可以列举例如无水HF、浓度为50重量％以上的高浓度HF、稀HF、纯水、有机溶剂等。在所述溶剂中，从防止生成氟氧化物等方面来看，优选使用无水HF、高浓度HF。 [0099] 再者，对溶剂的使用量也没有特别限制，但优选例如为六氟磷酸盐重量的0.5-10倍，更优选为1-5倍。如果所述使用量超过10倍，则六氟磷酸盐的溶解量增加，可能收率低下。另一方面，如果使用量不足0.5倍，则未反应的JFt·k(HF)或者副产物MFs·r(HF)有时会混入J(PF6)t。 [0100] 对在所述盐交换中的原料添加方法没有特别限制，例如，可以通过将M(PF6)s或者JFt·k(HF)溶解于溶剂的溶液一次性地或者同时滴下而进行添加，也可以采用将一方加入另一方的方法。另外，也可以用溶剂装满反应容器，再慢慢地向此溶剂中添加M(PF6)s或者JFt·k(HF)。还可以慢慢地向M(PF6)s或者JFt·k(HF)中添加溶剂。但是，作为为了使原料等未反应物不混入生成的J(PF6)t中的方法，优选先使原料溶解，之后进行反应。 [0101] 盐交换时的反应温度和反应时间可以以与前述的六氟磷酸盐的合成时相同的条件进行。另外，对于结晶析出方法、固液分离、洗涤、干燥，也可以通过与前述的情况相同的条件进行。 [0102] 由此，即便是通过盐交换的方法也可以容易地制造水分含量在50重量ppm以下的M(PF6)s。另外，该方法可以使用廉价的原料，而且制造方法也很简单，因此实现了制造成本的降低。 [0103] 对于本发明使用的反应装置，只要是由对所述组合物具有耐受性的材质形成的即可，对其没有特别限制，优选使用不锈钢或者碳钢。但是，由无水HF或所述组合物形成的组合物泄露或者暴露于空气中等情况下，可能因此而被腐蚀。如果反应装置被腐蚀，所得制品就会被腐蚀物质污染，污染物质是致使制品的金属成分的含量增加的重要原因。因此，作为反应装置，优选使用对所述组合物具有耐受性的氟树脂、氯化乙烯或聚乙烯制的装置，或者以所述物质衬里的装置。 [0104] 实施例 [0105] 下面以举例方式详细地说明本发明的优选实施例。但是，只要没有特别限定的记载，这些实施例和比较例中记载的材料或者配合量等无意于将本发明的范围仅限定于此，而仅仅是说明例。 [0106] (实施例1) [0107] 将1000g超纯水装入5L氟树脂制的反应槽，将反应槽用油浴加热，将此超纯水保持在40℃。将此超纯水用转子搅拌，同时一点一点地添加800g市售的酸性氟化铵(NH4F·(HF))，使其溶解。 [0108] 接着，使反应槽内的溶液温度保持在40℃，同时通过在反应液中使POF3气鼓泡使其吸收740gPOF3气。吸收量由反应液重量的增加求得。在吸收POF3气之后，继续搅拌2小时，使反应液的温度为20℃，之后将液温保持恒定。 [0109] 接着，再用油浴对反应槽加热，将反应槽内的溶液蒸干。回收反应槽内残留的结晶，用750g 75％HF水溶液洗涤后，通过抽滤滤出。洗涤时的75％HF水溶液的液温为0℃，抽滤时的液温为5℃。 [0110] 接下来，将高纯度N2气以3L/min导入反应槽内，用干燥机在110℃的条件下干燥8小时。由此，得到白色结晶。将此白色结晶用X射线衍射装置(XRD)进行分析，结果确认为NH4PF6。 [0111] (实施例2) [0112] 将100g酸性氟化钾(KF·(HF))和500g半导体级75重量％氟化氢(HF)溶液与转子一起放入3L氟树脂(PFA)制的反应槽，在冰浴下搅拌使KF(HF)溶解。再称取140g 85重量％磷酸(H3PO4)溶液于分液漏斗中，在冰浴下用30分钟缓慢滴下，搅拌使其反应6小时。 [0113] 接着，将此溶液在-5℃冷却24小时进行结晶析出。由此，得到沉淀出沉淀物的氟化氢溶液。将此氟化氢溶液通过抽滤滤出。此时的氟化氢溶液的液温为-5℃。另外，对滤液的HF浓度定量，结果为46重量％。 [0114] 将回收的结晶用600g半导体级的75重量％氟化氢(HF)溶液洗涤。此时的氟化氢溶液的液温为0℃。 [0115] 接下来，将洗涤后的过滤物转移至3L氟树脂(PFA)制的烧瓶中，以3L/min吹入高纯度氮气，同时在80℃风干6小时。之后，将干燥温度上升至105℃，干燥12小时。 [0116] 将所得结晶用XRD测定，确认为KPF6。所得KPF6的产量为137g，其收率为61％。另外，将所得KPF6的水分含量用卡尔-费歇尔法(Karl Fischer′s method)测定为在50重量ppm以下。再通过中和滴定测定游离氢氟酸浓度，结果是游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。 [0117] 而且，可以作为结晶取出的KPF6的收率为61％，但用75重量％氟化氢(HF)溶液洗涤时的洗涤滤液中溶解有86g KPF6。由此可知，反应大致定量地进行。 [0118] (实施例3) [0119] 将210g氟化铯(CsF)和700g半导体级75重量％氟化氢(HF)溶液与转子一起装入3L PFA制反应槽，在冰浴下搅拌使CsF溶解。再称取175g 85重量％磷酸(H3PO4)溶液于分液漏斗中，在冰浴下用30分钟慢慢滴下，搅拌使其反应12小时。 [0120] 接着，将此溶液在-5℃冷却36小时进行结晶析出。由此，得到已沉淀出沉淀物的溶液。再将此溶液通过抽滤滤出。此时的磷酸溶液的液温为-5℃。另外，对滤液的HF浓度定量，结果为55重量％。 [0121] 将回收的结晶用冷却至0℃的400g无水氢氟酸洗涤。接下来，将洗涤后的过滤物转移至3L氟树脂制的烧瓶中，以3L/min吹入高纯度N2气，同时在80℃风干5小时。之后，将干燥温度上升至105℃，干燥12小时。 [0122] 将所得结晶用XRD测定，确认为CsPF6。所得CsPF6的产量为352g，其收率为92％。另外，所得CsPF6的水分含量用卡尔-费歇尔法测定为50重量ppm以下。再通过中和滴定测定游离氢氟酸浓度，结果是游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。 [0123] (实施例4) [0124] 将500g工业级无水氟化氢溶液和转子装入3L氟树脂制反应槽，在冰浴下搅拌，同时缓慢地添加60g氟化钠(NaF)使其溶解。再使该溶液吸收120g氟氧化磷(POF3)。 [0125] 接着，将此溶液在-20℃冷却48小时进行结晶析出。由此，得到沉淀出沉淀物的溶液。将此溶液通过抽滤滤出。将此时的滤液的HF浓度定量，结果为94重量％。 [0126] 将回收的结晶转移至3L氟树脂制的烧瓶中，加入预先冷却至5℃的100g无水氟化氢溶液使结晶分散。此时，在对反应槽进行冰浴的同时将其搅拌30分钟。之后，静置，取出上清液，以3L/min吹入高纯度N2气，同时在80℃风干6小时。之后，使干燥温度上升至105℃，干燥6小时。 [0127] 将所得结晶用XRD测定，结果确认为NaPF6。所得NaPF6的产量为148g，其收率为76％(其中不包括在洗涤液无水氟化氢溶液中溶解的NaPF6的产量)。另外，将所得NaPF6的水分含量用卡尔-费歇尔法测定为50重量ppm以下。通过中和滴定测定游离氢氟酸浓度，结果是游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。 [0128] (实施例5) [0129] 将2000g半导体级的75重量％氟化氢溶液和转子装入5L氟树脂制反应槽，在冰浴下搅拌并保持。再称取420g 85重量％磷酸溶液于分液漏斗中，在冰浴下用15分钟缓慢滴下，搅拌使其反应3小时。 [0130] 接着，将此溶液在-40℃冷却48小时进行结晶析出。由此，得到沉淀出沉淀物的溶液。再将此溶液通过抽滤滤出。滤出的干燥前的结晶重量测得为1080g。当为HPF6(无结晶水)时，产量为100％时的结晶重量为532g，因此确认，即使加上含水量、含HF量，实际测定的重量也大。由此推测，所述滤出后干燥前的结晶为具有结晶水的HPF6·qH2O的形式。 [0131] 另外，对滤液的HF浓度定量，结果为71重量％。当水不作为结晶水移至结晶侧时，HF浓度的理论值为56重量％。因此认为，所述结晶为含有结晶水的形式，并且q≥2。 [0132] 接着，将330g NaF装入2L氟树脂制反应槽，再在用冰浴冷却的同时加入1050g无水HF，配制NaF/HF溶液。另一方面，将在前文所述得到的HPF6·qH2O全部装入3L氟树脂制反应槽，在冰浴下搅拌的同时，用20分钟添加经调整的所述NaF/HF溶液。反应后，冷却至-10℃，进行48小时结晶析出。 [0133] 接着，慢慢地取出3L PFA反应槽的上清液，进行固液分离。分离后，将高纯度N2气以3L/min吹入，同时在80℃风干6小时。这之后，将干燥温度上升至105℃，干燥3小时。 [0134] 所得结晶用XRD测定，结果可以确定为NaPF6。所得NaPF6的产量为205g，其收率为33％。另外，所得NaPF6的水分含量用卡尔-费歇尔法测定，结果为420重量ppm以下。 [0135] (实施例6) [0136] 为了再利用HF，将在实施例5回收的700g 71重量％的HF滤液装入3L氟树脂制反应槽，再加入140g无水HF，配制得840g浓度为75重量％的氟化氢溶液。 [0137] 接着，称取120g浓度为85重量％的磷酸溶液装入另外的聚乙烯容器，在冰浴下搅拌的同时，一次性地添加至所述氟化氢溶液中。添加后，再在冰浴下搅拌30分钟。 [0138] 接着，将此溶液在-20℃冷却24小时进行结晶析出。由此，得到了沉淀出沉淀物的溶液。将此溶液通过抽滤滤出。对滤出的干燥前的结晶重量进行测量，结果为250g。另外，对滤液的HF浓度进行定量，结果为72重量％。将干燥前的结晶全部转移至装有转子的1L氟树脂制反应槽。 [0139] 另一方面，使KPF6+HF→PF5+KF·(HF)反应进行后的HF溶液完全地浓缩干燥，回收到125g白色粉末。将该粉末进行XRD分析，结果为KPF6和KF·(HF)的混合物，其中90重量％为KF·(HF)。将所得KPF6/KF·(HF)混合物慢慢地添加至所述1L氟树脂制反应槽，在20℃反应48小时。在反应初期，由于固体之间的反应，难以搅拌，但是在反应30分钟后，从结晶中中慢慢地生成H2O/HF，成为液体状，可以容易地搅拌。 [0140] 将通过所述反应得到的沉淀物通过抽滤滤出。将回收的结晶用400g5℃的纯水洗涤。再在105℃干燥24小时。 [0141] 将所得结晶用XRD测定，结果可以确定为KPF6。所得KPF6的产量为105g，其收率为55％(不包括溶解于洗涤液纯水中的KPF6的产量)。另外，将所得KPF6的水分含量用卡尔-费歇尔法测定，结果为400重量ppm。 [0142] (实施例7) [0143] 在本实施例中，使用图1所示装置进行。即，将市售电池级的250g碳酸二乙酯(水分浓度9重量ppm)和250g碳酸亚乙酯(水分浓度7重量ppm)装入氟树脂制的第2槽6中，用泵7向第2吸收塔5的塔顶部供给，使之循环。用冷却器8使第2槽6处于20℃恒温。 接着，将PF5以流量0.5L/min用25.5分钟向第2吸收塔5的塔底部供给，导入64.3g(第1步骤)。 [0144] 接着，将作为氟化物的13.0g氟化锂慢慢地向第2槽6供给。氟化锂快速地溶解于含有PF5的有机溶剂，在有机溶剂中与PF5反应。由此，得到577.3g的六氟磷酸锂溶液(第2步骤)。 [0145] 再将250g碳酸二乙酯和250g碳酸亚乙酯加入第2槽6中，进行与前文所述相同的操作(第3步骤)。将所得六氟磷酸锂溶液中的275g取出至第3槽10中，使之处于20℃恒温，通过用空气泵12减压馏去过量溶解的PF5。由此得到的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯溶液的不溶解成分在10重量ppm以下，游离酸在10重量ppm以下，水分在10重量ppm以下。 [0147] <负极22的制作> [0148] 将天然石墨和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)以9∶1的重量比混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊料。使用电极涂覆用涂布器将此糊料均一地涂覆在厚度为22μm的铜箔上。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲切机得到直径为16mm的负极22。 [0149] <正极21的制作> [0150] 将LiCoO2粉末和导电助剂乙炔黑与粘合剂PVdF以90∶5∶5的重量比混合，向该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊料。使用电极涂覆用涂布器将此糊料均一地涂覆在厚度为22μm的铜箔上。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲切机得到直径为16mm的正极21。 [0151] <纽扣型非水电解液锂二次电池的制作> [0152] 将正极21放在正极室24的底面，并在其上放置聚丙烯制多孔隔膜23之后，注入实施例2配制的非水性电解液，插入垫片26。之后，在隔膜23之上依次放置负极22、隔离物27、弹簧28和负极室25，使用纽扣型电池封口机，通过向内折正极室24的开口部而封口，制成非水电解液锂二次电池。接着，以0.4mA的恒定电流进行充电，在电压达4.1V时以4.1V恒定电压充电1小时。放电以1.0mA的恒定电流进行直至电压为3.0V为止。如果电压达 3.0V，则以3.0V保持1小时，通过循环进行充放电来实施充放电试验。结果是，充放电效率几乎为100％，将充放电重复进行150个循环，充电容量没有变化。 [0153] (比较例1) [0154] 本比较例使用图1所示装置进行。即，将市售电池级的3L碳酸二乙酯(水分浓度9重量ppm)分别装入氟树脂制的第1槽2和第2槽6，之后用泵3和7开始在各吸收塔和槽中循环运行。此时，泵3和泵7的流量总共为1L/min。另外，分别用冷却器4和8使第1槽2和第2槽6处于20℃恒温。 [0155] 接着，开始以6.34g/min向第2吸收塔5的塔底部供给五氟化磷气。使有机溶剂吸收五氟化磷气体2分钟后，开始以1.55g/min向第2槽6供给氟化锂。从开始供给氟化锂60分钟后，第2吸收塔5由于浆液状的氟化锂而被堵塞，难以运行。 [0156] (结果) [0157] 如所述实施例1-7所明示的那样，确认了通过使磷化合物和氟化物反应，可以在减少制造成本的同时制造廉价而高品质的六氟磷酸盐(M(PF6)s)。另外，通过使Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al或Fe或者含有它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等与HF过量反应，可以容易地合成在各实施例中使用的氟化物。因此，容易获得任一种氟化物，与现有的六氟磷酸盐的制造方法相比，是例如可以降低制造成本的很好的方法。 [0158] 产业上利用的可能性 [0159] 通过本发明，不需要复杂的处理操作或者特殊装置，可以使用低品质的原料制造廉价而低水分浓度、高纯度、高品质的六氟磷酸盐。另外，通过本发明得到的高品质的六氟磷酸盐可以适合用于蓄电元件用的电解液或有机合成反应的催化剂等。特别地，在六氟磷酸盐中，六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等可以用作计算机相关用、手机用、混合动力汽车用等的蓄电元件的电解质。另外，六氟磷酸银用作生成在光聚合开始、增殖反应中所需的酸的抗衡离子。另外，六氟磷酸铵可以用作医药中间体的制造中使用的原料。 |
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