电池用层状氧化物材料 |
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| 申请号 | CN201580070273.6 | 申请日 | 2015-12-16 | 公开(公告)号 | CN107428558A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 夏普株式会社; | 发明人 | 艾玛·肯德里克; 罗伯特·格鲁阿尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供由式AxMyMiziO2-d表示的材料，其中A为钠或包含钠作为主要成分的混合 碱 金属；x>0；M为金属或锗；y>0；对于i＝1、2、3...n，Mi为过渡金属或碱金属；对于各i＝1、2、3...n，zi≥0；0 2-d。本发明还提供一种制备由所述式AxMyMiziO2-d表示的化合物的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由式AxMyMiziO2-d表示的组合物，其中 |
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| 说明书全文 | 电池用层状氧化物材料技术领域背景技术[0002] 锂离子可再充电电池技术已经在近年来受到了大量关注，并且是在电子装置中使用的主要储能技术。锂不是廉价或丰富的金属，并且它被认为对于一些需要可再充电电池 技术的市场，例如大规模固定储能应用中的用途是过于昂贵的。钠离子电池类似于锂离子 电池，两者都是可再充电的并且包含负极(negative electrode)、正极(positive electrode)和电解质材料，两者都能够储存能量，并且它们都通过类似的反应机理充电和 放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na+(Li+)离子从正极脱嵌并且插入到负极中。同时，电荷平衡电子从正极经含有充电器的外部电路通过并且进入电池的负极中。在放电期间， 发生相同的过程，但是在相反的方向上。 [0003] 钠离子电池技术被认为比起锂来提供了特定的优点。钠比锂更丰富，并且一些研究者认为这将为低成本和耐久储能需求，特别为大规模应用如电网级储能提供解决方案。 然而，在钠离子电池成为商业现实之前，需要大量的开发。 [0004] 存在大量的已经显示在可再充电钠离子电池中有用的材料类型，这些包括金属化物(metallate)材料、层状氧化物材料、多阴离子化合物、磷酸盐和硅酸盐。然而，最吸引人的材料类别中的一种是层状氧化物材料类别。 [0005] 一种众所周知的层状氧化物材料由式NaNi0.5Mn0.5O2表示。在这一材料中，过渡金属镍作为Ni2+存在而锰作为Mn4+存在。这是一种有序材料，其中Na和Ni原子存在于结构内的离散位点中。在这种情况下，镍离子(Ni2+)是贡献于可逆比容量的氧化还原活性元素，而锰离子(Mn4+)起结构稳定剂的作用。相似地，化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2类似，其中Ni2+离子提供活性氧化还原中心，而Ti4+离子为结构稳定化而存在。存在描述NaNi0.5Mn0.5O2和钛类似物的合成和表征的大量文献，所述NaNi0.5Mn0.5O2和钛类似物作为前体用于通过在材料中用锂对钠进行离子交换来合成锂层状氧化物材料LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2。然而，最近的由Komaba等，高级功能材料(Adv.Funct.Mater.)2011,21,3859报道的电化学研究描述了硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极在碳酸亚丙酯电解液中的钠插入性能。所得结果显示NaNi0.5Mn0.5O2展示一些可逆的充电和放电能力，不幸的是所述材料的容量在仅40次循环后按25％或更多衰退，使得这一材料的使用极其不利于可再充电储能应用。因此，在改进这种材料的电化学性能方面存在极大兴趣。 [0006] 本发明公开了基于层状氧化物框架的氧非化学计量比材料组合物。在本文中，我们将氧非化学计量比定义为从层状氧化物框架的ABO2式的偏离，其中在原始材料中元素的 比为1:1:2。在本发明中，我们主张所述比以以下方式ABO2-δ从理想化学计量比ABO2偏离，其中在B位点内含有的一种或多种元素的平均氧化态减小以使结构电荷再平衡且保持电中 性，而B位点上的元素的比例保持不变。 [0007] 这导致A和B位点内的相同原子比，仅O位点上有变化。因此，所述材料内的元素的相对比例可以表示为1:1:2-δ，并且各位点的平均氧化态可以表示为+1:+3-2/δ:-4-δ。 [0008] 这些类型材料的大多数背景文献基于采取P2或O3层状结构的化学计量比钠过渡金属氧化物。本发明描述了用于钠离子电池中应用的基于钠层状氧化物的新型组合物。在这 一材料类别中，存在大量的基于关注Na含量和过渡金属元素比的材料组合物的现有技术。 [0009] 例如，US20070218361A1描述了一种适合于钠离子电池的材料，并且请求保护了一种基于含钠的过渡金属氧化物的正极。所述氧化物的组成被描述为NaaLibMnxMy02±c，其中M可以包括选自铁、钴和镍中的至少一种，a在0.6至1.1的范围内并且b可以在0至0.5的范围 内，x和y的总和可以在0.9至1.1的范围内，并且c可以为0至0.1。在这一申请中，据称所述材料式单元中的氧原子数基于结构的电荷补偿。在这一组合物权利要求中，O含量与材料的 Na/Li含量相关联并且不能不足，即材料中的氧原子不能少于碱金属和过渡金属的总和。 [0010] 相似地，在US8835041B2中，限定了一种适合于储能装置中应用的层状氧化物材料。这一专利的组合物权利要求由式NacLidNieMnfMz0b所描述，其中M包含一种或多种金属阳离子，并且成分之比被限制为0.24 Ve+Xf+Yz)/2，其中V是Ni的平均氧化态，X是Mn的平均氧化态，Y是材料中的M的平均氧化态。 M可以选自Mg2+、Co2+、Co3+、B3+、Fe2+、Fe3+、Ga3+、Al3+和Ti4+。 [0011] 除这些公开内容之外，JP2012252962A请求保护了一种由式LiaAbMcOd表示的二次电池用正极，其中A表示选自Na和K中的一种或多种元素，M表示一种或多种过渡金属元素，0 [0012] 除了这些文献外，US8709655B2、JP5085032B2、US20090159838A1、WO2006/057307、JP2006179473A、US20110003192A1和WO2009/099061详述了钠层状氧化物用于储能装置中应用的应用。这些文献的组合物权利要求将材料中的氧含量限定为O2，而且它们不含有任 何的氧非化学计量比。 [0013] 引用列表 [0014] 专利文献 [0015] 专利文献1：US8835041B2(Johnson等人，2014年9月16日) [0016] 专利文献2：US8709655B2(Okada等人，2014年4月29日) [0017] 专利文献3：US20070218361A1(Inoue等人，2007年9月20日) [0018] 专利文献4：US20090159838A1(Okada等人，2009年6月25日) [0019] 专利文献5：US20110003192A1(Kuze等人，2011年1月6日) [0020] 专利文献6：JP5085032B2(九洲大学和住友化学公司，2012年11月28日) [0021] 专利文献7：JP2006179473A(Shigeto等人，2006年7月6日) [0022] 专利文献8：JP2012252962A(Shinichi等人，2012年12月20日) [0023] 专利文献9：WO2006/057307(Okada等人，2006年6月1日) [0024] 专利文献10：WO2009/099061(Kuze等人，2009年8月13日) [0025] 非专利文献 [0026] 非专利文献1：Komaba,S.等人，硬碳电极的电化学Na插入和固体电解质中间相以及对于Na离子电池的应用，高级功能材料(Adv.Funct.Mater.)21,3859-3867(2011)。 发明内容[0027] 根据本公开的一方面，组合物由式AxMyMiziO2-d表示，其中 [0028] A为钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属； [0029] x>0； [0030] M为金属或锗； [0031] y>0； [0032] 对于i＝1、2、3...n，Mi为过渡金属或碱金属； [0033] 对于各i＝1、2、3...n，zi≥0； [0034] 0 [0035] x、y、zi和d的值使得维持电中性；且 [0036] x、y、zi和d的值使得x+y+Σzi>2-d。 [0037] 根据本公开的另一方面，提供一种制备由式AxMyMiziO2-d表示的化合物的方法，其中iA为钠或包含钠的混合碱金属，x>0，M为过渡金属，y>0，对于i＝1、2、3...n，M为过渡金属或碱金属，zi≥0，对于各i＝1、2、3...n，0 [0038] a)将原料混合在一起， [0039] b)在400℃与1500℃之间的温度下加热所述混合原料以获得式AxMyMiziO2-d’的贫氧反应产物；和 [0040] c)在防止在贫氧反应产物中显著再引入氧的条件下冷却所述反应产物或使所述反应产物冷却。 [0041] 为完成上述及相关的目的，本发明包含在下文中全面描述和在权利要求书中确定的特征。以下说明和附图详细阐述了发明的特定例示性实施方式。然而，这些实施方式对于其中可以采用本发明原理的一些不同方式是指示性的。当结合附图考虑时，本发明的其它 目的、优点和新颖特征将由本发明的以下详细说明变得显而易见。 附图说明[0042] [图1(A)] [0043] 图1(A)示出根据实施例1制备的NaNi0.5Ti0.5O2的粉末X-射线衍射图。 [0044] [图1(B)] [0045] 图1(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃的温度的NaNi0.5Ti0.5O2(实施例1)获得的TGA-STA数据。 [0046] [图1(C)] [0047] 图1(C)为NaNi0.5Ti0.5O2在加热到800℃并在空气或氮下冷却之后的粉末X-射线衍射图。 [0048] [图1(D)] [0049] 图1(D)示出根据实施例1制备的正极材料在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下加热到800℃之后的前三个充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[V对Na/Na+] 对正极比容量[mAh/g])。 [0050] [图1(E)] [0051] 图1(E)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃的温度的根据实施例1制备的正极材料的第一次充电循环(差分容量[mAh/g/V]对钠离子半电池电压 [V对Na/Na+])的差分容量曲线。 [0052] [图2(A)] [0053] 图2(A)示出根据实施例2制备的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图。 [0054] [图2(B)] [0055] 图2(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃的温度的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2(实施例2)获得的TGA-STA数据。 [0056] [图2(C)] [0057] 图 2 ( C ) 为 在 加 热 到 8 0 0 ℃ 并 在 空 气 或 氮 下 冷 却 之 后Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图。 [0058] [图2(D)] [0059] 图2(D)示出根据实施例2制备的正极材料在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃之后的前8个充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[V对Na/Na+]对 正极比容量[mAh/g])。 [0060] [图2(E)] [0062] [图2(F)] [0063] 图2(F)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃的温度的根据实施例2制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]对钠 离子半电池电压[V对Na/Na+])。 [0064] [图3(A)] [0065] 图3(A)示出根据实施例3制备的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图。 [0066] [图3(B)] [0067] 图3(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃的温度的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2(实施例3)获得的TGA-STA数据。 [0068] [图3(C)] [0069] 图 3 ( C ) 为 在 加 热 到 8 0 0 ℃ 并 在 空 气 或 氮 下 冷 却 之 后Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图。 [0070] [图3(D)] [0071] 图3(D)示出根据实施例3制备的正极材料在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃之后的前两个充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[V对Na/Na+] 对正极比容量[mAh/g])。 [0072] [图3(E)] [0073] 图3(E)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热到800℃的温度的根据实施例3制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]对钠 离子半电池电压[V对Na/Na+])。 具体实施方式[0074] 本发明的一方面提供一种式AxMyMiziO2-d的组合物，其中 [0075] A为钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属； [0076] x>0； [0077] M为金属或锗； [0078] y>0； [0079] 对于i＝1、2、3...n，Mi为过渡金属或碱金属； [0080] 对于各i＝1、2、3...n，zi≥0； [0081] 0 [0082] x、y、zi和d的值使得维持电中性；且 [0083] x、y、zi和d的值使得x+y+Σzi>2-d。 [0084] 本发明提供了显示氧非化学计量比的新组合物。氧非化学计量比的概念将关于组合物注释ABO2进行简要解释，其中一种或多种元素A占据一个位点并且具有+1的氧化态，并且其中一种或多种元素B占据另一个位点且具有+3的氧化态。在理想(化学计量比)材料中，元素之比为A:B:O＝1:1:2，并且氧具有-2的氧化态，从而得出电中性。 [0085] 元素之比可能偏离理想ABO2化学计量比而得出具有非化学计量比式ABO2-δ的组合物，其中在B位点内所含的一种或多种元素的平均氧化态小于3以保持电中性。然而，B位点上的元素的比例不变，而且仅在O位点上有变化。因此，所述材料内的元素的相对比例可以表示为1:1:(2-δ)，并且所述组合物可被视为是“贫氧的”，其中(2-δ)的氧含量低于2的“理想”值。以相似的方式，原则上可以获得式ABO2+δ的“富氧”组合物，其中B位点内所含的一种或多种元素的平均氧化态高于3以保持电中性。 [0086] 如本文中使用的术语“过渡金属”包括f区镧系元素和锕系元素(有时被称为“内过渡金属”)以及元素周期表的第3至12族。 [0087] M可为Ni、Mn、Fe或Co。 [0088] 对于i＝1、2、3...n，Mi可选自：镍、铁、钴、锰、钛、铝、镁和锆。然而，本发明不限于此且Mi可以可选地选自：钠、锂、钾、镍、铁、钴、锰、钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锇、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱、汞、镓、铟、铅、铋、硒、镁、钙、铍、锶、钡、硼、锗、砷、锑和碲。 [0089] 任选地，x>0.5。 [0090] 任选地，x≥0.67。 [0091] 任选地，x≥0.76。 [0092] 通过本发明提供的组合物的实例包括：NaNi0.5Mn0.25Zr0.25O2-d [0093] NaNi0.5Ti0.25Zr0.25O2-d [0094] NaNi0.5Mn0.25Ti0.25O2-d [0095] NaNi0.5Mn0.45Zr0.05O2-d [0096] NaNi0.5Ti0.45Zr0.05O2-d [0097] NaNi0.5Mn0.4Zr0.1O2-d [0098] NaNi0.5Mn0.225Ti0.225Zr0.05O2-d [0099] NaNi0.5-x/2Ti0.5-x/2AlxO2-d [0100] NaNi0.5-x/2Mn0.5-x/2AlxO2-d [0101] NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2-d [0102] NaNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2-d [0103] NaNi0.5-xMn0.5-xCaxTixO2-d [0104] NaNi0.5-xMn0.5-xCoxTixO2-d [0105] NaNi0.5-xMn0.5-xCuxTixO2-d [0106] NaNi0.5-xMn0.5-xZnxTixO2-d [0107] NaNi0.5-xMn0.5-xMgxZrxO2-d [0108] NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2-d [0109] NaNi0.5-xMn0.5CaxO2-d [0110] NaNi0.5-xMn0.5-YCaxTiYO2-d [0111] NaNi0.5-xTi0.5-xMgxMnxO2-d [0112] NaNi0.5-xTi0.5-xCaxMnxO2-d [0113] NaNi0.5-xTi0.5-xCuxMnxO2-d [0114] NaNi0.5-xTi0.5-xCoxMnxO2-d [0115] NaNi0.5-xTi0.5-xZnxMnxO2-d [0116] NaNi0.5-xMn0.5MgxO2-d [0117] NaNi0.5-xMn0.5CaxO2-d [0118] NaNi0.5-xMn0.5CuxO2-d [0119] NaNi0.5-xMn0.5CoxO2-d [0120] NaNi0.5-xMn0.5ZnxO2-d [0121] NaNi0.5-xMn0.5-yMgxTiyO2-d [0122] NaNi0.5-xMn0.5-yCaxTiyO2-d [0123] NaNi0.5-xMn0.5-yCuxTiyO2-d [0124] NaNi0.5-xMn0.5-yCoxTiyO2-d [0125] NaNi0.5-xMn0.5-yZnxTiyO2-d [0126] NaNi0.5-xMn0.25-x/2MgxTi0.25+x/2O2-d [0127] NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2-d [0128] NaNi0.5-xMn0.25-x/2CuxTi0.25+x/2O2-d [0129] NaNi0.5-xMn0.25-x/2CoxTi0.25+x/2O2-d [0130] NaNi0.5-xMn0.25-x/2ZnxTi0.25+x/2O2-d [0131] NaNi0.5-xMn0.5-xMgx/2Tix/2AlxO2-d [0132] NaNi0.5-xMn0.5-xCax/2Tix/2AlxO2-d [0133] NaNi0.5-xMn0.5-xCux/2Tix/2AlxO2-d [0134] NaNi0.5-xMn0.5-xCox/2Tix/2AlxO2-d [0135] NaNi0.5-xMn0.5-xZnx/2Tix/2AlxO2-d [0136] Na Mnx Co1-(x+y)Fey O2-d [0137] Na Mny Co1-(x+y)Fex O2-d [0138] Na Mny Co1-(x+y)Fex O2-d [0139] Na Mn1-(x+y)Coy Fex O2-d [0140] Na Mgx Mny Co1-(x+y)O2-d [0141] Na Mgx Mny Fe1-(x+y)O2-d [0142] Na Cax Mny Co1-(x+y)O2-d [0143] Na Cax Mny Fe1-(x+y)O2-d [0144] Na Mgx Tiy Co1-(x+y)O2-d [0145] Na Mgx Tyx Fe1-(x+y)O2-d [0146] Na Cax Tiy Co1-(x+y)O2-d [0147] Na Cax Tiy Co1-(x+y)O2-d [0148] Na Mgx Mny Tiz Co1-(x+y+z)O2-d [0149] Na Mgx Mny Tiz Fe1-(x+y+z)O2-d [0150] Na Cax Mny Tiz Co1-(x+y+z)O2-d [0151] Na Mgx Mny Tiz Co1-(x+y+z)O2-d [0152] Na Cax Mny Tiz Fe1-(x+y+z)/2Co1-(x+y+z)/2O2-d。 [0153] 本发明的第二方面提供一种包含根据第一方面的组合物的电极。所述组合物可形成所述电极的活性元件。这方面的电极可结合对电极和一种或多种电解质材料使用。所述 电解质材料可包含水性电解质材料，或者其可包含非水电解质。 [0154] 本发明的第三方面提供一种包含第二方面的电极的储能装置。 [0155] 所述储能装置可适合用作以下中的一种或多种：钠和/或钾离子电池；钠和/或钾金属电池；非水电解质钠和/或钾离子电池；和水性电解质钠和/或锂和/或钾离子电池。 [0156] 本发明的第四方面提供一种包含第二方面的电极和第三方面的储能装置中的至少一种的可再充电电池。 [0157] 本发明的第五方面提供一种包含第二方面的电极和第三方面的储能装置中的至少一种的电化学装置。 [0159] 本发明的第七方面提供一种包含具有根据第一方面的组合物的材料的氧化物离子导体。 [0160] 本发明的第八方面提供一种制备式AxMyMiziO2-d的化合物的方法，其中A为钠或包含钠的混合碱金属，x>0，M为过渡金属，y>0，对于i＝1、2、3...n，Mi为过渡金属或碱金属，对于各i＝1、2、3...n，zi≥0，0 [0161] a)将原料混合在一起； [0162] b)在400℃和1500℃之间的温度下加热所述混合原料以获得式AxMyMiziO2-d’的贫氧反应产物；和 [0163] c)在防止在贫氧反应产物中显著再引入氧的条件下冷却所述反应产物或使所述反应产物冷却。 [0164] 因为在防止在贫氧反应产物中显著再引入氧的条件下冷却反应产物或使反应产物冷却，所以最终产物为式AxMyMiziO2-d的贫氧组合物。(应注意，可能发生氧的一些轻微再引入，使得最终产物的氧分数2-d可能不完全等于通过加热原料获得的贫氧反应产物的氧分 数2-d'。) [0166] 混合原料可以被加热超过30秒和/或可以被加热少于200小时，任选地可以被加热超过2小时和/或可以被加热少于200小时。 [0167] 冷却反应产物可包括在惰性气氛和还原气氛中的一种中将反应产物冷却。 [0168] 冷却反应产物可包括在惰性气氛下冷却反应产物，所述惰性气氛为一种或多种惰性气体，或者基本上由一种或多种惰性气体组成。合适惰性气体的实例包括氮气和氩气及 其他惰性气体。 [0169] 可选地，冷却反应产物可包括在诸如氢气在氮气中的气氛的还原气氛中冷却反应产物。然而，本发明不需要在还原气氛中冷却反应产物，且仅需要在防止显著再引入氧的条件下进行冷却。 [0170] 加热混合原料以获得贫氧反应产物可包括在氧化气氛下加热混合原料。 [0171] 加热混合原料以获得贫氧反应产物可包括在空气中加热混合原料。 [0172] 本发明的组合物包含贫氧的化合物。另外，氧化态可为整数或者可不为整数，即，它们可为整数或分数或者整数和分数的组合，并且可以在材料中的不同结晶位点上平均化。 [0173] 本申请人已经发现，不仅本发明化合物中金属成分的氧化态是制造高度电化学活性化合物的重要特征，而且他们还确认了具有特定的过渡金属成分允许化合物的相同结晶 结构中的可变氧化态(即不是整数的氧化态)。已知存在几种可能的碱金属/金属/氧化物可 以采取的层状结构形式，包括O3、P3和P2。在本申请中，本申请人已经示出，金属成分的氧化态可允许不是整数的氧化态经由从材料损失氧而在O3结构形式中稳定。氧损失的大小也可 通过调节这些材料的合成来控制。申请人还在这些材料在电化学装置中的应用中观察到了 几种显著的益处。显示贫氧的材料通常在碱金属嵌入和脱嵌方面显示更低的不可逆性，它 们还显示相似的容量保持率和相似的嵌入电位。稍微更低的氧含量还导致单元电池的扩 大，并且在电化学循环方面实现更小的体积变化，从而导致单电池寿命的改进。 [0174] 本发明的优选化合物包括： [0175] 例如NaNi0.5MnO2-d [0176] NaCo0.5Mn0.5O2-d [0177] NaCo0.5Mn0.25Ti0.25O2-d [0178] NaNi0.33Co0.33Mn0.33O2-d [0179] NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2-d。 [0180] 可控制d的大小。 [0181] 本发明的另外优选的电极包含上文限定的活性化合物，其中d>0.01。 [0182] 特别有利地，电极包含其中+1、+2和+4氧化态的过渡金属在金属位点上组合的活性化合物。 [0183] 贫氧的存在特别有利于改进循环的电化学不可逆性；产生能够许多次充电和再充电而第一次电化学循环的容量降低更低的活性材料。包含贫氧的活性材料也是有利的，因 为氧含量的减小看起来不对材料的嵌入电位具有任何不利影响，但导致几个百分比的重量 能量密度(gravimetric energy density)增加。 [0184] 本发明的优选电极包含选自以下一或多种的活性化合物： [0185] NaNi0.5Mn0.25Zr0.25O2-d [0186] NaNi0.5Ti0.25Zr0.25O2-d [0187] NaNi0.5Mn0.25Ti0.25O2-d [0188] NaNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2-d [0189] NaCo0.5Mn0.5O2-d [0190] NaCo0.5Mn0.25Ti0.25O2-d [0191] NaNi0.33Co0.33Mn0.33O2-d [0192] NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2-d。 [0193] 根据本发明的电极适合在例如储能装置、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置的许多不同应用中使用。 [0194] 有利地，根据本发明的电极结合对电极和一种或多种电解质材料使用。电解质材料可以是任何常规的或已知的材料，并且可以包括一种或多种水性电解质或一种或多种非 水电解质或其混合物。 [0195] 在另一个方面，本发明提供利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别是用作以下的一种或多种的储能装置：钠和/或锂和/或钾离子单电池；钠和/或锂和/或钾金属 单电池；非水电解质钠和/或钾离子；水性电解质钠和/或锂和/或钾离子单电池。 [0197] 本发明的另一方面提供一种制备上述化合物的特别有利的方法，其包括以下步骤： [0198] a)将原料混合在一起，优选将原料紧密混合在一起，更优选将混合原料压制成球粒； [0199] b)将混合原料在炉中以400℃和1500℃之间的温度、优选500℃和1200℃之间的温度加热2小时至200小时。可以使用静态气氛、流动气体或吹扫气体进行加热。可以在含氧气氛、还原气氛或惰性气氛下加热前体材料；以及 [0200] c)使得反应产物冷却。也可以使用静态气氛、流动气体或吹扫气体进行冷却。可以在含氧气氛、还原气氛或惰性气氛下冷却前体材料。 [0201] 优选地，反应在环境空气的气氛下进行，或者在惰性气体下进行。 [0202] 根据本发明的材料使用以下的一般方法进行制备： [0203] '合成方法'： [0204] 将所需量的前体材料紧密混合在一起，并压制成球粒，或者保持为自由流动粉末。然后，将所得混合物在管式炉或箱式炉中使用环境空气气氛或流动惰性气氛(例如，氩或 氮)在400℃和1500℃之间的炉温下加热，直到反应产物形成；对于一些材料使用单个加热 步骤，而对于其它(如下面在表1中所指示的)使用超过一个加热步骤。可以使用不同的冷却方案来诱导所述材料中的氧非化学计量比。可以在如表1中指示的不同气氛下加热和冷却 试样。当冷却时，将反应产物从炉中移出并且在表征之前研磨成粉末。 [0205] 使用以上一般方法，制备了活性材料，实施例1至3，如下面表1中总结的： [0206] [表1] [0207] [0208] 本发的方法的一个实例是如下的间接路径，其中我们首先混合前体，然后烧制混合物以制造化学计量比层状氧化物。为了形成所述氧非化学计量比材料，使用二次处理步 骤。所述二次处理步骤可以采取两种形式中的一种，材料可以在空气下再次加热至接近所 述材料形成温度的温度并且在氮流下冷却。这一方法依赖于防止材料中氧的再摄取。也可 以使用一种大体上相似的方法，其中可在惰性气氛，例如由惰性气体或惰性气体混合物构 成或基本上由惰性气体或惰性气体混合物构成的气氛下进行所述二次处理步骤。合适的惰 性气体的实例包括氮、氩和其它惰性气体。也就是说，在一个实施例中，加热和冷却步骤两者都可以在氮气氛下进行以产生所述氧化物的非化学计量比形式。 [0209] 本发的方法的另一个实例是如下的单步方法，其中我们将前体材料混合在一起，将混合物加热至适当温度并保持指定时间以使得层状氧化物形成。在这一阶段，所述层状 氧化物将处于亚稳态。简单地在所述材料形成的末尾将气氛变更为惰性气氛(例如通过将 反应室放置在氮气氛下)和冷却至室温产生所述材料的贫氧形式而不需要二次处理。 [0210] '制造钠金属电化学测试单电池的一般工序'： [0211] 使用常规电化学测试技术制备电化学单电池。材料作为粉末、压制的球粒或作为铸造电极进行测试，所使用的各个测试方法学在所述实施例材料旁边加以强调。为了制备 测试材料的电极，使用溶剂铸造技术，从含有活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料制备试样。导电碳可以是任何合适或已知的类型。可使用的导电碳的一个实例为Super P C65 (Timcal公司)。PVdF被用作粘合剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，无水，Sigma公司，UK)被用作溶剂。然后，使用刮刀技术将所述浆料浇铸在铝集电器上。然后，将所述电极在真空下、在约 80-120℃进行干燥。所述电极膜含有按重量百分比表示的以下组分：75％活性材料，18％导电碳，和7％粘合剂。任选地，可以改变这一比例来优化电极性质如粘附性、电阻率孔隙率。 电解质包含NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的0.5或1.0M的溶液，并且还可以为任何合适或已 知的电解质或其混合物。将被电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如，Whatman公司，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜夹设于正极与负极之间，从而形成所述电化学测试单电池。通常，单电池对称地以5-10mA/g的速率恒流地(galvanostatically)充电和放电。 [0212] 本文中所述的材料也可以作为粉末进行测试，其中通过手动混合或在球磨机中将活性材料与导电添加剂混合。导电碳可以是任何合适或已知的类型。可使用的导电碳的一 个实例为Super P C65(Timcal公司)。电活性混合物含有按重量百分比表示的以下组分： 80％活性材料，20％导电碳，可以改变这一比例以优化混合物性质如电阻率和孔隙率。电解质包含NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的0.5或1.0M的溶液。将被电解质润湿的玻璃纤维隔膜 (例如，Whatman公司，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜夹设于正极与负极之间，从而形成所述电化学测试单电池。通常，单电池对称地以5-10mA/g的速率恒流地(galvanostatically)充电和放电。 [0213] 可选地，本文中所述的材料也可以作为压制的球粒进行测试，其中通过手动混合或在球磨机中将活性材料与导电添加剂和聚合物粘合剂混合。导电碳可以是任何合适或已 知的类型。可使用的导电碳的一个实例为Super P C65(Timcal公司)。电活性混合物含有按重量百分比表示的以下组分：80％活性材料，10％导电碳，10％粘合剂(PVdF或类似物)，可以改变这一比例以优化混合物性质如电阻率、孔隙率和球粒的润湿行为。电解质包含 NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的0.5或1.0M的溶液。将被电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如， Whatman公司，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜夹设于正极与负极之间，从而形成所述电化学测试 单电池。通常，单电池对称地以5-10mA/g的速率恒流地(galvanostatically)充电和放电。 [0214] '单电池测试'： [0215] 使用恒流循环技术测试根据表1中概括的工序制备的材料的电化学单电池。 [0216] 单电池以给定的电流密度(约5-10mA/g)在视为适合于被测材料的预设电压界限之间循环。使用来自Maccor公司(Tulsa,OK,USA)的商业电池循环机。单电池以恒定的电流 密度在电压上限与下限之间对称地充电。在充电时，钠离子从正极脱出并且迁移至负极。在放电时，发生相反的过程，并且钠离子再次插入到正极材料中。 [0217] '结构表征'： [0218] 使用Bruker D2移相器粉末衍射仪(装有LynxeyeTM检测器)通过X射线衍射技术分析全部产物材料以确认已经制备了期望的目标材料，以及确立产物的相纯度和确定存在的 杂质类型。由这一信息，可以确定单元电池晶格参数。 [0219] 用于获得示出的粉末衍射图的工作条件如下： [0220] 范围：2θ＝10°-90° [0221] X射线波长＝1.5418埃(Cu Kα) [0222] 步长：2θ＝0.02 [0223] 速度：1.5秒/步 [0224] 使用能够允许在惰性气氛下测定衍射的试样保持器收集衍射图。所述试样保持器有助于所观察到的其中大峰集中于约32°和约50°的衍射图，也可以观察到其它的平滑峰特 征。 [0225] '氧损失和摄取的定量'： [0226] 使用配备有钝化的Al2O3坩锅的Perkin Elmer STA 6000、使用TGA-STA(热重分析-同时热分析)，可以容易地定量氧的损失或摄取。为了定量层状氧化物试样中的氧损失或摄取，将材料再加热至小于或等于形成温度的温度。在典型的实验中，将试样以20℃/分钟的速率加热至小于或等于形成温度的温度，将试样在温度下保持60秒-1小时范围内的时间， 从而允许任何亚稳态的平衡，将试样以20℃/分钟的速率冷却至室温。加热和冷却方案按试样变化，如流动气体和气体流动所处的点的组合改变一样。例如，为了证明化学计量比试样中的氧损失，将试样在整个循环中在恒定氮流下加热和冷却。类似地，为了证明贫氧试样中的氧摄取，在恒定空气流下完成试样循环。通过分别在惰性气体下加热，然后在氧下冷却，或者在空气下加热，然后在惰性气体下加热，从而进行对照实验来确认完整的氧再摄取或 贫氧的保持。 [0227] '结果'： [0228] 本申请人已经发现，不仅本发明化合物中金属成分的氧化态是制造高度电化学活性化合物的重要特征，而且他们还确认了具有特定的过渡金属成分允许化合物的相同结晶 结构中的可变氧化态(即不是整数的氧化态)。已知，存在几种可能的碱金属/金属/氧化物 可以采取的层状结构形式，包括O3、P3和P2。申请人已经示出金属成分的氧化态可允许不是整数的氧化态通过从材料中失去氧而以包括O3、P3和P2的许多结构形式稳定化。这通过在材料组合物内引入可还原的过渡金属来实现。损失氧的大小还可通过调节这些材料的合成来 控制。申请人还在这些材料在电化学装置中的应用中注意到了若干益处。显示贫氧的材料 通常在碱金属嵌入和脱嵌方面显示更低的不可逆性，它们还显示相似的容量保持率和相似 的嵌入电位。稍微更低的氧含量还导致单元电池的扩大，并且在电化学循环方面实现更小 的体积变化，从而导致单电池容量保持率的改进。 [0229] '现在将参照实施例材料来描述本发明。' [0230] 本发明涉及从其理想化学计量比失去氧的材料。在本发明的最简单的实施方式中，可通过后处理在化学计量比层状氧化物中诱导氧损失。现在将参照实施例1-3描述本发明的这一方面。 [0231] 关于实施例1，图1(A)示出化学计量比NaNi0.5Ti0.5O2的粉末X-射线衍射图，其显示如在用于形成化学计量比层状氧化物的实施例1中所述制造的O3层状氧化物相的形成。在该材料中，当通过加热到800摄氏度并在N2下冷却进行后处理时实现0.41％的质量损失(图 1(B))，如果该质量损失与氧关联(图1(C))，则这相当于NaNi0.5Ti0.5O1.97的化学计量比。 [0232] 实施例1的前四个充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压对钠金属负极[V对Na/Na+]对正极比容量[mAh/g])示于图1(D)中，其中比较通过在空气中和在N2下后处理制造的 样品。可以看出，在图1(D)中，在该材料内诱导贫氧导致非化学计量比样品和化学计量比样品的循环容量增加120mAh/g和110mAh/g。在该材料中观察到的不可逆性在化学计量比样品 与非化学计量比样品之间类似。对于在氮和空气中后处理的试样，各个单电池的平均电压 类似，相比于Na/Na+分别在3.03和2.88V处。对于在氮和空气中后处理的试样，比能密度的计算分别得出364和317Wh/kg。在贫氧材料中显示的比能密度增加在例如电化学电池中和 对于这些材料的工业应用具有明显的优势。第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量 [mAh/g/V]对钠离子半电池电压[V对Na/Na+])示于图1(E)中，其中材料中的不可逆性降低 可归因于集中在对于Na/Na+而言4.18V下的峰，这通常归因于O3层状氧化物材料中的氧损 失。根据图1(E)中所示的差分容量图，我们相信贫氧材料在循环到高电压时显示较低的氧 损失，这也可能有益于基于这些材料的全电池的生产。我们已经证实，该氧损失一致地导致由贫氧层状氧化物构造的单电池的减少的第一次循环损失，和平均电位的轻微增加。 [0233] 关 于 实 施 例 2 。图 2 ( A ) 中 示 出 的 数 据 显 示 化 学 计 量 比Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图，其显示如在用于形成化学计量比层状氧化物的实施例2中所述制造的O3层状氧化物相的形成。该材料的后处理在后处理经 由在惰性气氛下加热进行时引起氧损失。在Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2中的氧损失使用TGA-STA通过在恒定N2流下将样品再加热到900℃的温度来证实。与在空气下和在N2下 再加热材料关联的质量损失在图2(B)中比较。可以看出氧损失在N2中加热的样品中发生， 引起总体质量损失。在氮下加热的样品中观察到的质量损失为1.15％，如果该质量损失与 氧关联，则这等同于具有102g/mol的式量的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O1.907的化学计量比。 [0234] 在电化学上，这些材料显示出相对于没有示出氧非化学计量比的样品的益处。8个充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[V对Na/Na+]对正极比容量[mAh/g])示于图2(D) 中，其中比较通过在空气中和在N2下后处理制造的样品。在图2(D)中可以看出在该材料内 诱导贫氧引起循环容量轻微增加。然而，在该材料中，在不可逆容量损失方面没有差别，其在N2处理过的样品中为26％且在空气加热的样品中为31％，其中经过最初的几次循环的容 量减弱类似。对于在空气和氮中后处理的试样，各个单电池的平均电压类似，相比于Na/Na+分别在2.56和2.95V处。对于在空气和氮中后处理的试样，材料的比能密度的计算分别得出 333和480Wh/kg。显示了，相比于化学计量比氧化物，该材料中的氧非化学计量比导致比能密度的增加。图2(E)比较了从由实施例2制造的材料的循环容量和容量保持率并提供第一 次循环损失的轻微减少的另一指示。第一次循环损失的减少也在图2(F)中证实，其中示出 第一次电化学循环的差分容量曲线。 [0235] 在本发明的第二实施方式中，氧损失可经由单步合成工艺通过调节合成条件而在材料中诱导。现在将参考实施例3描述这些材料的单步合成。 [0236] 实施例3证实氧非化学计量比材料可在单工艺步骤中制造，其产生诸如材料加工成本减少的另外工业优势。图3(A)示出贫氧Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O2-d的粉末X-射线衍射图，其示出经单步骤合成路径形成O3层状氧化物相。为了定量在材料中的氧损失 的大小，进行略修改的TGA-STA分析，其中定量在空气下再加热时的质量增加且在惰性气氛下进行对照实验，如在图3(B)中所示。在该材料中，当将样品在空气气氛下再加热到800℃时实现0 .77％的质量增加，如果该质量增加与氧相关联，则这相当于 Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2018O1.95的化学计量比。可以看出在氮下加热的样品中没有观察到样品质量的差别。为了证实在空气中后处理的样品中没有发生结构转变，在图3(C)中 示出材料的XRD图，其中可以看出在氧摄取下没有发生结构转变。 [0237] 将直接制造的材料的电化学性质与从使用在表1中描述的方法制造的化学计量比材料获得的那些电化学性质相比较。前3个充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[V对Na/ Na+]对正极比容量[mAh/g])示于图3(D)中，其中将通过在空气中和在N2下后处理而制造的 样品进行比较。在图3(D)中可以看出在该材料内诱导贫氧引起循环容量略微增加，和在第 一次循环中的不可逆容量损失非常轻微地减少。这些观察结果与从实施例1和2直接取得的 那些一致。对于直接制造的样品和在空气中后处理的样品而言，直接制造的样品的平均电 压也与对化学计量比样品获得的平均电压类似，分别相对于Na/Na+为3.04和2.62V。对于直接制造的样品和在空气下后处理的样品，比能密度的计算分别产生491Wh/kg和388Wh/kg。 在贫氧材料中示出的比能密度的增加在将这些材料用于储能装置中时为明显的优势。第一 + 次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V])对钠离子半电池电压[V对Na/Na])示于 图3(E)中，其中材料中的不可逆性降低可归因于集中在相对于Na/Na+的4.15V处的峰，这通常归因于O3层状氧化物材料中的氧损失。另外暗示了当充电到高电位时贫氧材料放出较少 的氧，这在生产基于这些材料的全电池方面也是有益的。 [0238] 工业实用性 [0239] 根据本发明的电极适合在储能装置、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置的许多不同应用中使用。有利地，根据本发明的电极结合对电极和一种或多种电解质材料 使用。所述电解质材料可为任何常规或已知的材料且可包含水性电解质或非水电解质或其 混合物。 |
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