一种处理废钒催化剂的方法 |
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| 申请号 | CN201710264944.3 | 申请日 | 2017-04-21 | 公开(公告)号 | CN107416903A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 广东工业大学; | 发明人 | 陈允至; 尹振兴; 陈国栋; 刘富德; 谢天锋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于废催化剂处理领域，公开了一种处理废 钒 催化剂的方法，该方法的工序包括粉磨、 水 浸、还原 浸出 、钒 钾 分离、 碱 溶除杂、调整pH、沉钒和 焙烧 ，得到浸出渣、V2O5固体和 硫酸 钾 ，所述的浸出渣可制成 混凝土 。本发明采用先水浸后酸浸的方法，大幅度降低浸取钒的过程中酸的使用量，而且也不需要用到昂贵的萃取剂，降低了生产成本；采用二 氧 化硫作为还原剂，有效地利用了工厂排出的二氧化硫废气，减少环境的污染；实现了对钒和钾的同步回收，也解决了对废钒催化剂中的 二氧化 硅 、 铁 化合物和 铝 化合物的处理问题，是一种理想的无废气和废渣排放处理方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种处理废钒催化剂的方法，其特征在于，包括如下具体步骤： |
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| 说明书全文 | 一种处理废钒催化剂的方法技术领域[0001] 本发明属于废催化剂回收再利用的领域，更具体地，涉及一种处理废钒催化剂的方法。 背景技术[0002] 全世界每年产生的固体废催化剂有50～70万t。若不进行处理,不仅会污染土壤(五氧化二钒是有毒物质，在水中的溶解度为8g/L)，占用大量土地(堆存10000吨废渣要占用1亩的土地)，还造成稀贵金属资源的浪费。 [0003] 硫酸生产的过程中要用到含钒催化剂催化。这种催化剂的活性成分是五氧化二钒，助催化剂是硫酸钾，催化剂载体是硅藻土。此外，这种催化剂还含有少量的铁化合物和铝化合物。钒催化剂在使用一段时间后，活性组分V2O5会因为气体中含有的氟、酸雾、微尘对其产生的毒害作用，转变为无催化活性的四价钒。当四价钒的比例过高，钒催化剂就会失活，变成废钒催化剂。因此，钒催化剂的寿命一般为2～10年。按目前国内硫酸厂产量计算，每年将产生超过10000t废钒催化剂。分析结果显示，废钒催化剂中，SiO2的含量为50～70％，K2SO4的含量为5～8％，V2O5的含量为5～8％，Al2O3的含量为2～4％，Fe2O3的含量为1.5～3％。因此，废钒催化剂含有具有很高的回收利用价值。更重要的是，废催化剂回收所带来的社会效益及环境效益十分巨大。 [0004] 国内外在废钒催化剂中回收钒方面已有较多研究，也取得了一定的成果，但仍存在回收成本高，难以工业化等问题。专利201410037134.0的发明废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，公开了一种废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，首先对废钒催化剂进行水浸、还原酸浸，钒的总浸出率≥95.0％，硅以浸渣的形式与转移至浸出液中的钒和钾分离，浸渣经碱溶制备液体硅酸钠回收硅；浸出液中的钒与钾通过萃取实现分离:萃余相经蒸发结晶制取硫酸钾回收钾；萃取相经反萃取、沉钒和焙烧等工序制备五氧化二钒回收钒。该申请案的优点是实现了对废钒催化剂中的钒硅钾的回收。该发明的不足之处在于：1.萃取剂使用一定的次数后会失效，导致生产成本居高不下；2.利用废钒催化剂中的二氧化硅制备液体硅酸钠以回收硅在理论上、技术上可行，但在经济上不可行；3.该发明未提及对废钒催化剂中的铁化合物和铝化合物的处理方法。 [0005] 又如专利公开号：201110397978.2，公开日：2012年06月13日，发明创造名称为：一种废钒催化剂综合回收利用的方法，该申请案公开了一种废钒催化剂综合回收利用的方法，以废钒催化剂为原料，首先通过还原酸浸，将钒、钾转移至液相中实现与SiO2沉淀的分离，SiO2通过碱溶制备液体硅酸钠以回收SiO2；液相中的钒、钾加入碱液实现钒与钾的分离，然后分别制备V2O5和K2SO4。本方法由废钒催化剂制备V2O5、K2SO4和液体硅酸钠，实现了钒、钾和硅的同步回收，V2O5纯度≥98.3％，收率≥92.0％，K2SO4纯度以K2O计≥51.2％，收率≥95％，液体硅酸钠中Na2O≥7.7％、SiO2≥24.6％，收率≥93.2％。该申请案的优点是成功回收废钒催化剂中的钒硅钾而且不需要用到萃取剂。该申请案的不足之处在于：1.直接采用还原酸浸，导致酸的消耗量过大；2.利用废钒催化剂中的二氧化硅制备液体硅酸钠以回收硅在技术上可行，但在经济上不可行；3.该申请案未提及对废钒催化剂中的铁化合物和铝化合物的处理方法。 [0006] 综上所述，如何设计出一种回收成本低，易于工业化的处理废钒催化剂的方法是现有技术中的一个难题。 发明内容[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种处理废钒催化剂的方法。该方法提供了回收成本低，易于工业化的处理废钒催化剂的方法。采用先水浸后酸浸的方法，并用二氧化硫作为还原剂，减少了酸的使用量，也不需要用到昂贵的萃取剂，实现了对钒和钾的同步回收，也解决了对废钒催化剂中的二氧化硅、铁化合物和铝化合物的处理问题，是一种理想的无废气和废渣排放处理方法。 [0008] 本发明上述目的通过以下技术方案予以实现： [0009] 一种处理废钒催化剂的方法，包括如下具体步骤： [0010] S1.将废钒催化剂磨成颗粒，加入水混合均匀，于30～100℃温度下水浸0.5～4h，将水浸产物分离，得到水浸液和水浸渣； [0011] S2.将酸性溶液和水浸渣混合，在二氧化硫的气氛下，反应0.5～4h，将产物分离，得到酸浸液和浸出渣Ⅰ； [0012] S3.将步骤S1中的水浸液和步骤S2中的酸浸液混合，滴加KOH溶液，调节pH至6～8，在40～80℃下反应30～120min，将产物分离，得到硫酸钾溶液和滤饼Ⅰ； [0013] S4.将滤饼Ⅰ溶于碱溶液中，调节pH至13～14，再加入氧化剂，煮沸，使溶液由兰色转变为黄色，将产物分离，得到浸出渣Ⅱ和滤液Ⅰ； [0014] S5.将酸性溶液滴加到滤液Ⅰ中，调节pH为4.7～10，得到浸出渣Ⅲ和滤液Ⅱ； [0015] S6.将铵盐溶液或氨水滴加到滤液Ⅱ中，调节pH到8，室温下反应30～90min，将产物分离，得到偏钒酸铵沉淀； [0016] S7.将偏钒酸铵沉淀在空气或氧气中加热到300～500℃，保温1～2h，再随炉冷却至室温，得到纯度大于97.5％的V2O5固体； [0018] S9.将步骤S3得到的硫酸钾溶液进行浓缩并降温结晶，得到硫酸钾。 [0019] 优选地，步骤S1中所述颗粒的粒径为1～125微米。 [0020] 优选地，步骤S1中所述废钒催化剂与水的质量比为1：(1.5～5)。 [0021] 优选地，步骤S2中所述酸性溶液和水浸渣的质量比为(1.5～5)：1，所述二氧化硫的浓度为5～99％。 [0024] 优选地，步骤S4中所述氧化剂为高锰酸盐、氯酸钠或过氧化氢中的一种以上。 [0026] 优选地，步骤S8中所述混凝土的组分如下：浸出渣100～300份，水泥200～300份；中砂300～600份，骨料600～1000份，加强纤维10～20份，外加剂5～10份，水170～210份； [0027] 优选地，所述外加剂包括聚羧酸系减水剂35份、硅烷偶联剂6份、聚乙烯吡咯烷酮3份、碳化硅2份、二氧化硅包覆二氧化钛8份、明胶粉5份、膨润土12份、纳米碳粉10份、葡萄糖酸钠4份和醋酸酯苯酚4份。 [0028] 优选地，所述中砂的细度模数为2.3～3，所述骨料为煤渣、矿渣、高炉渣或石子，所述骨料的粒径为10～20mm；所述骨料的细度模数为1.6～1.8；所述水泥为硅酸盐水泥，所述硅酸盐水泥的强度指标为32.5或42.5；所述加强纤维为钢纤维、玻璃纤维或碳纤维中的一种以上，所述加强纤维的长度为9～30mm [0029] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0030] 1.本发明采用先水浸后酸浸的方法，大幅度减少了浸取钒的过程中酸的使用量，也不需要用到昂贵的萃取剂，降低了生产成本。 [0031] 2.本发明采用二氧化硫作为还原剂，不仅降低了生产成本，还有效利用了工厂排出的二氧化硫废气，降低了对环境的污染。 [0033] 图1为本发明处理废钒催化剂的工艺流程图。 具体实施方式[0034] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。 [0035] 在实施例1-3中所述粉磨装置为球磨机，所述固液分离装置为压滤机；所述反应容器为高压反应釜、搪瓷反应釜、不锈钢反应釜或玻璃钢反应釜；所述反应容器内均装有pH值传感器、温度传感器和压力传感器，所述加热装置为加热炉。 [0036] 图1为本发明处理废钒催化剂的工艺流程图。下面结合实施例1-3具体说明处理废钒催化剂的方法。 [0037] 实施例1 [0038] 一种处理废钒催化剂的方法，包括如下步骤： [0039] 1.粉磨：将废钒催化剂送至球磨机粉磨至粒径小于125微米；粒径125微米即120目； [0040] 2.水浸：按粉磨后的废钒催化剂与水混合均匀，固液重量比为1：4；于30℃温度下浸取2小时；通过水浸可以浸出30％的五氧化二钒和四氧化二钒的混合物，50％的硫酸钾。当6≤pH≤8时，五价钒离子在水中以VO3(OH)2-、V3O93-、V4O124-的形式存在，难溶于水。四氧化二钒易溶于水。用压滤机将水浸产物分离，得到水浸液和水浸渣；水浸液直接进入钒和钾分离工序；水浸渣进入还原浸出工序。 [0041] 3.还原浸出：将3mol/L的硫酸溶液和废钒催化剂按质量比为5:1的比例混合形成混合液，加入到玻璃钢反应釜中；向玻璃钢反应釜内的混合液匀速通入浓度为99％的二氧化硫，反应2小时；二氧化硫尾气用氢氧化钠溶液吸收；通过还原浸出可以浸出剩余的钒氧化物和硫酸钾；常温常压下，每100ml水可以溶解9.4克二氧化硫；三分之二的二氧化硫溶于水后与水反应生成亚硫酸；亚硫酸作为还原剂可以使五价钒转化为易溶于水的四价钒；用压滤机将还原浸出产物分离，得到酸浸液和浸出渣Ⅰ。 [0042] 4.钒和钾的分离：将步骤2的水浸液和步骤4中的酸浸液加入到玻璃钢反应釜中，再缓慢加入1mol/L的KOH溶液，调节pH到7，在60℃下反应90分钟；使用KOH溶液得目的是在分离出硫酸钾溶液前不引入杂质离子；用压滤机将钒、钾分离产物分离，得到硫酸钾溶液和滤饼Ⅰ。 [0043] 5.碱溶除杂：将步骤4所得滤饼Ⅰ溶于氢氧化钾溶液中，调节pH到大于13小于14。当13≤pH≤14时，五价钒离子在水中以VO43-的形式存在，易溶于水。再加入氧化剂氯酸钠，煮沸，使溶液由兰色转变为黄色；此时，四价钒已经转化为五价钒；用压滤机将碱溶除杂产物分离，得到浸出渣Ⅱ和滤液Ⅰ； [0044] 6.调整pH：将步骤5所得滤液Ⅰ加入到玻璃钢反应釜中，再滴加盐酸溶液，调节pH为8；得到浸出渣Ⅲ和滤液Ⅱ；调节pH值到8有利于偏钒酸铵沉淀的生成。 [0045] 7.沉钒：将调整pH所得滤液Ⅱ加入到反应容器中，再滴加硫酸铵溶液；室温下反应90分钟；用压滤机将沉钒产物分离，得到偏钒酸铵沉淀。 [0046] 8.焙烧：将步骤7所得偏钒酸铵沉淀放进加热炉中在空气气氛中加热到420℃，保温2小时，再随炉冷却至室温，得到纯度大于97％的V2O5固体；排出的NH3废气用盐酸溶液吸收，生成氯化铵溶液，返回到沉钒工序。 [0047] 9.混凝土生产：将浸出渣Ⅰ、浸出渣Ⅱ、浸出渣Ⅲ磨碎后混匀，再与水泥、中砂、骨料、加强纤维混匀，再加入外加剂和水，搅拌4分钟，得到混凝土。 [0048] 上述混凝土的各组分的质量如下：浸出渣100份，硅酸盐水泥200份，硅酸盐水泥的强度指标为32.5；细度模数为2.7的中砂300份，石子600份，所述石子的粒径为10mm～20mm、石子的含粉量为5.4％、细度模数为1.8，钢纤维20份，所述钢纤维的长度为9mm，外加剂5份，水170份。 [0049] 外加剂为聚羧酸系减水剂35份、硅烷偶联剂6份、聚乙烯吡咯烷酮3份、碳化硅2份、二氧化硅包覆二氧化钛8份、明胶粉5份、膨润土12份、纳米碳粉10份、葡萄糖酸钠4份和醋酸酯苯酚4份的混合物。 [0050] 10.硫酸钾生产：将步骤4得到的硫酸钾溶液输送至的浓缩器中进行浓缩，浓缩出蒸馏水，得到浓缩液；将浓缩液送至结晶釜内降温结晶，得到纯度大于98％的硫酸钾固体。 [0051] 实施例2 [0052] 一种处理废钒催化剂的方法，包括如下步骤： [0053] 1.粉磨：将废钒催化剂送至球磨机粉磨至粒径小于125微米，粒径125微米即120目。 [0054] 2.水浸：按粉磨后的废钒催化剂与水混合均匀，固液重量比为1：3；于100℃温度下浸取3小时；通过水浸可以浸出50％的五氧化二钒和四氧化二钒的混合物，70％的硫酸钾。当6≤pH≤8时，五价钒离子在水中以VO3(OH)2-、V3O93-、V4O124-的形式存在，难溶于水。四氧化二钒易溶于水。用压滤机将水浸产物分离，得到水浸液和水浸渣；水浸液直接进入钒、钾分离工序；水浸渣进入还原浸出工序。 [0055] 3.还原浸出：将2mol/L的硫酸溶液和废钒催化剂按质量比为4:1的比例混合形成混合液，加入到搪瓷反应釜中；向搪瓷反应釜内的混合液匀速通入浓度为99％的二氧化硫，反应2小时；二氧化硫尾气用氢氧化钠溶液吸收；通过还原浸出可以浸出剩余的钒氧化物和硫酸钾；常温常压下，每100ml水可以溶解9.4克二氧化硫；三分之二的二氧化硫溶于水后与水反应生成亚硫酸；亚硫酸作为还原剂可以使五价钒转化为易溶于水的四价钒；用压滤机将还原浸出产物分离，得到酸浸液和浸出渣Ⅰ。 [0056] 4.钒和钾的分离：将步骤2的水浸液和步骤4中的酸浸液加入到玻璃钢反应釜中，再缓慢加入1mol/L的KOH溶液，调节pH到7，在60℃下反应90分钟；使用KOH溶液得目的是在分离出硫酸钾溶液前不引入杂质离子；用压滤机将钒、钾分离产物分离，得到硫酸钾溶液和滤饼Ⅰ。 [0057] 5.碱溶除杂：将步骤4所得滤饼Ⅰ溶于氢氧化钾溶液中，调节pH到大于13小于14。当13≤pH≤14时，五价钒离子在水中以VO43-的形式存在，易溶于水。再加入氧化剂氯酸钠，煮沸，使溶液由兰色转变为黄色；此时，四价钒已经转化为五价钒；用压滤机将碱溶除杂产物分离，得到浸出渣Ⅱ和滤液Ⅰ。 [0058] 6.调整pH：将步骤5所得滤液Ⅰ加入到玻璃钢反应釜中，再滴加盐酸溶液，调节pH到8；得到浸出渣Ⅲ和滤液Ⅱ；调节pH值到8有利于偏钒酸铵沉淀的生成。 [0059] 7.沉钒：将调整pH所得滤液Ⅱ加入到反应容器中，再滴加氯化铵溶液；室温下反应90分钟；用压滤机将沉钒产物分离，得到偏钒酸铵沉淀。 [0060] 8.焙烧：将步骤7所得偏钒酸铵沉淀放进加热炉中加热分解，加热到320℃，保温2小时，再随炉冷却至室温，得到纯度大于97％的V2O5固体；排出的NH3废气用硫酸溶液吸收，生成硫酸铵溶液，返回到沉钒工序。 [0061] 9.混凝土生产：将浸出渣Ⅰ、浸出渣Ⅱ、浸出渣Ⅲ磨碎后混匀，再与水泥、中砂、骨料、加强纤维混匀，再加入外加剂、水，搅拌4分钟，得到混凝土。 [0062] 所述混凝土的各组分的质量份如下：浸出渣300份，强度指标为32.5硅酸盐水泥300份；细度模数为2.7的中砂600份，煤渣600份，20mm玻璃纤维20份，外加剂10份，水210份。 [0063] 外加剂由聚羧酸系减水剂35份、硅烷偶联剂6份、聚乙烯吡咯烷酮3份、碳化硅2份、二氧化硅包覆二氧化钛8份、明胶粉5份、膨润土12份、纳米碳粉10份、葡萄糖酸钠4份、醋酸酯苯酚4份混合而成。 [0064] 10.硫酸钾生产：将步骤4得到的硫酸钾溶液输送至的浓缩器中进行浓缩，浓缩出蒸馏水，得到浓缩液；将浓缩液送至结晶釜内降温结晶，得到纯度大于98％的硫酸钾固体。 [0065] 实施例3 [0066] 一种处理废钒催化剂的方法，包括如下步骤： [0067] 1.粉磨：将废钒催化剂送至球磨机粉磨至粒径小于125微米；粒径125微米即120目。 [0068] 2.水浸：按粉磨后的废钒催化剂与水混合均匀，固液重量比为1：3；于80℃温度下浸取2小时；通过水浸可以浸出30％的五氧化二钒和四氧化二钒的混合物，50％的硫酸钾。当6≤pH≤8时，五价钒离子在水中以VO3(OH)2-、V3O93-、V4O124-的形式存在，难溶于水。四氧化二钒易溶于水。用压滤机将水浸产物分离，得到水浸液和水浸渣；水浸液直接进入钒、钾分离工序；水浸渣进入还原浸出工序。 [0069] 3.还原浸出：将1mol/L的硫酸溶液和废钒催化剂按质量比为5:1的比例混合形成混合液，加入到搪瓷反应釜中；向搪瓷反应釜内的混合液匀速通入浓度为50％的二氧化硫，反应2小时；二氧化硫尾气用氢氧化钠溶液吸收；所述搪瓷反应釜内装有pH值传感器、温度传感器和压力传感器；通过还原浸出可以浸出剩余的钒氧化物和硫酸钾；常温常压下，每100ml水可以溶解9.4克二氧化硫；三分之二的二氧化硫溶于水后与水反应生成亚硫酸；亚硫酸作为还原剂可以使五价钒转化为易溶于水的四价钒；用压滤机将还原浸出产物分离，得到酸浸液和浸出渣Ⅰ； [0070] 4.钒和钾的分离：将步骤2的水浸液和步骤4中的酸浸液加入到玻璃钢反应釜中，再缓慢加入1mol/L的KOH溶液，调节pH到7，在60℃下反应90分钟；使用KOH溶液得目的是在分离出硫酸钾溶液前不引入杂质离子；用压滤机将钒、钾分离产物分离，得到硫酸钾溶液和滤饼Ⅰ； [0071] 5.碱溶除杂：将步骤4所得滤饼Ⅰ溶于碱性溶液中，调节pH到大于13小于14。当13≤pH≤14时，五价钒离子在水中以VO43-的形式存在，易溶于水。再加入氧化剂氯酸钾，煮沸，使溶液由兰色转变为黄色；此时，四价钒已经转化为五价钒；用压滤机将碱溶除杂产物分离，得到浸出渣Ⅱ和滤液Ⅰ； [0072] 6.调整pH：将步骤5所得滤液Ⅰ加入到玻璃钢反应釜中，再缓慢加入硫酸溶液，调节pH至8；得到浸出渣Ⅲ和滤液Ⅱ；调节pH值到8有利于偏钒酸铵沉淀的生成； [0073] 7.沉钒：将调整pH所得滤液Ⅱ加入到反应容器中，再滴加氯化铵溶液；室温下反应90分钟；用压滤机将沉钒产物分离，得到偏钒酸铵沉淀； [0074] 8.焙烧：将步骤7所得偏钒酸铵沉淀放进加热炉中加热分解，加热到320℃，保温2小时，再随炉冷却至室温，得到纯度大于97％的V2O5固体；排出的NH3废气用硫酸溶液吸收，生成硫酸铵溶液，返回到沉钒工序； [0075] 9.混凝土生产：将浸出渣Ⅰ、浸出渣Ⅱ、浸出渣Ⅲ磨碎后混匀，再与水泥、中砂、骨料、加强纤维混匀，再加入外加剂、水，搅拌4分钟，得到混凝土； [0076] 所述各组分的质量份如下：浸出渣100份，强度指标为42.5的硅酸盐水泥200份；细度模数为2.7的中砂300份，粒径为20mm、含粉量为5.4％、细度模数为1.8的石子600份，10mm碳纤维20份，外加剂5份，水190份； [0077] 外加剂由聚羧酸系减水剂35份、硅烷偶联剂6份、聚乙烯吡咯烷酮3份、碳化硅2份、二氧化硅包覆二氧化钛8份、明胶粉5份、膨润土12份、纳米碳粉10份、葡萄糖酸钠4份、醋酸酯苯酚4份混合而成； [0078] 10.硫酸钾生产：将步骤4得到的硫酸钾溶液输送至的浓缩器中进行浓缩，浓缩出蒸馏水，得到浓缩液；将浓缩液送至结晶釜内降温结晶，得到纯度大于98％的硫酸钾固体。 [0079] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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