利用锂云母废渣一步法连续生产铯、铷盐的方法 |
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| 申请号 | CN201610339196.6 | 申请日 | 2016-05-23 | 公开(公告)号 | CN107416880A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 上海离岛电子新材料有限公司; | 发明人 | 段小勋; 张恒建; 张文清; 蔡体伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种利用锂 云 母废渣一步法连续生产铯、铷盐的方法，步骤如下：1）由提锂母液得 钾 铷铯固体结晶；2）将钾铷铯固体结晶分二次投入与其等 质量 的弱 碱 水 中，加热、搅拌、溶解，降温直至溶液的铷浓度＜0.2 g/L；3）虹吸吸出上层溶液后按上步骤所述条件继续加弱碱水钾铷铯固体结晶，重复本步骤直至溶液的铷浓度＞26g/L；4）加入一定量的碱溶液，调节溶液的pH值为13；5）经加热煮沸、保温、压滤，得铷铯联萃液，6）通过萃取、反萃得高纯铯盐和高纯铷盐。本发明优点如下：本发明利用锂云母提锂过程中的废渣为原料，首先减少了对环境的污染，取得了好的社会效果，其次在大大地降低锂 矿石 提锂成本的同时得到了高纯铷盐、铯盐，取得了好的经济效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用锂云母废渣一步法连续生产铯、铷盐的方法，其特征在于，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 利用锂云母废渣一步法连续生产铯、铷盐的方法技术领域背景技术[0002] 在现有提锂技术中，利用锂云母提锂，生产碳酸锂的过程中，会产生大量钾铷铯的废渣，而这些废渣里面的铷铯品味很低，其中的铷含量不到1%，铯约在0.2%左右，这样低的品味，不能被直接利用。现在国内外大多以重结晶，萃取，复盐沉淀来生产铷铯盐。单一的一种工艺难以满足工业对铷铯的巨大需求，传统工艺通过反复多次重结晶，以提纯矾或者盐的形式来生产铯铷盐，效率低、能耗高、污染大，特别是传统的工艺，生产铷铯需要优质高品位的铷铯矿。为了不造成严重的环境污染，而又能充分利用锂云母，当务之急是寻找一条既环保、又能高效利用锂云母里面的稀有金属元素的方法。充分利用锂云母的特性，利用锂云母中所含铷铯生产高纯铷铯盐，既不污染环境，又能综合利用锂云母，这就为锂云母的大规模开发应用提供了很好的技术支持，同时将大大降低矿石提锂的成本，使矿石提锂的优势更为突出。 发明内容[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提出一种利用锂云母废渣一步法连续生产铯、铷盐的方法。 [0004] 本发明的目的可通过以下措施来实现：一种利用锂云母废渣一步法连续生产铯、铷盐的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、取在加碳酸钠沉锂之前的提锂母液，在其热态时过滤或压滤，分理出废矿石渣和第一滤液，在搅拌下通过循环水将第一滤液冷却，静置5分钟，测温为45℃，过滤得钾铷铯固体结晶和第二次滤液； 步骤二、将步骤一得钾铷铯固体结晶，分二次投入与其等质量的弱碱水中，加热到80℃，搅拌完全溶解后测溶液的铷浓度，若溶液的铷浓度≤26g/L时，则在搅拌下通冷却水将溶液温度降到45℃，保温静置5分钟，测上层溶液的铷浓度，如果测得溶液的铷浓度＞0.2 g/L时，继续搅拌降低温度5℃，再次检测上层溶液铷浓度，直至检测溶液里面的铷浓度＜ 0.2 g/L时，停止搅拌保温静置； 步骤三、对于溶液的铷浓度＜0.2 g/L时，则通过虹吸吸出上层溶液，除去上层溶液后按步骤二所述条件，继续加等质量的弱碱水，搅拌加热溶解后再加定量的钾铷铯固体结晶，加热完全溶解后测溶液铷浓度，如果溶液铷浓度仍≤26g/L，但＞0.2 g/L，则继续搅拌降温，直至溶液的铷浓度＜0.2 g/L，再重复本步骤直至溶液的铷浓度＞26g/L； 步骤四、当经过步骤三处理，溶液里的铷浓度＞26g/L时，缓慢加入一定量的碱溶液，调节溶液的pH值为13； 步骤五、调好pH值后，加热煮沸30分钟，保温60分钟后，压滤，此时的滤液标记为铷铯联萃液，去储罐存储准备萃取使用； 步骤六、静置好的铷铯联萃液去铷铯联萃车间，加入铯萃取剂4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚进行萃取，提取萃取后的上层含铯离子的溶液进行反萃，得含相应酸的铯盐溶液，经浓缩离心干燥生产成高纯铯盐；取萃取后的下层含铷离子的溶液进入第二连续萃取箱，再加入铷萃取剂4-叔丁基-2-（a-甲基苄基）苯酚萃取，提取萃取后上层含铷离子的溶液进行反萃，得含相应酸的铷盐溶液，经浓缩离心干燥生产成高纯铷盐。 [0005] 本发明的目的还可以通过以下其它措施来表达：所述步骤一中的热态为温度大于65℃。 [0006] 所述步骤一中的第二次滤液去钾矾车间进一步降至室温得钾矾，钾矾经纯水洗剂、并三次重结晶后得高纯钾矾。 [0007] 所述步骤二中的弱碱水为提锂母液、或自来水，或pH值为7＜pH≤的水。 [0008] 所述步骤三中的所述上层溶液送往钾矾车间进一步降至室温得钾矾，钾矾经纯水洗剂并三次重结晶后得高纯钾矾。 [0010] 与现有技术相比，采用了本发明具有如下优点：1) 本发明利用锂云母提理过程中含钾铷铯的废渣用于生产高纯钾矾或者硫酸钾、高纯铷盐、铯盐，取得了突破性进展；2）设定了从钾铷铯固体结晶分离出甲巩的条件：即通过对钾铷铯固体结晶投入与其等质量的弱碱水，经加热、搅拌完全溶解后测溶液的铷浓度＜0.2 g/L；3）设定了从钾铷铯固体结晶分离出铷盐、铯盐的条件：即通过对钾铷铯固体结晶投入与其等质量的弱碱水，经加热、搅拌完全溶解后测溶液的铷浓度＞26g/L；4）在萃取前调节溶液的pH值为13可得萃取、反萃的最佳效果。本发明利用锂云母提锂过程中的废渣为原料，首先减少了对环境的污染，取得了好的社会效果，其次在大大地降低锂矿石提锂成本的同时得到了高纯铷盐、铯盐，取得了好的经济效果。与传统技术相比取得了显著的进步。 具体实施方式[0011] 下面结合实施例对具体实施方式作详细说明：实施例1： 一、取我国某地以锂云母提锂的矿石，经过预处理反应等工序后，取在加碳酸钠沉锂之前的提锂溶液，将提锂反应溶液趁热过滤或者压滤，分离出废矿石渣和第一滤液，取500kg第一滤液于1000L的反应釜中， 此时的第一滤液温度大于65℃，在搅拌下通循环水将滤液冷却到42℃，保温静置5分钟。过滤得钾铷铯固体结晶47.50kg，此时的第二次滤液350L，然后去钾矾车间再进一步降到室温，结出钾矾，钾矾经纯水洗剂并三次重结晶后，为高纯钾矾。具体见表1。 [0012] 表一名称 称量 单位 铯含量 单位 铷含量 单位 钾含量 单位 备注 锂液65℃ 500 Kg 0.0332% % 0.1365% % 1.48% % 出料：42℃ 47.50 Kg 0.36% Kg 1.28% Kg 6.32% Kg 滤液 350 g/L 0.0128 g/L 0.042 g/L 11 g/L 二、取钾铷铯固体结晶20kg在50L反应釜,加弱碱水30L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶17.5kg，加热到80℃溶解后测溶液铷浓度为15.2g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到42℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.08g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0013] 三、在容器中再加弱碱水30L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶5kg，加热溶解后测溶液铷浓度为18.0g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.12g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0014] 四、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶5kg，加热溶解后测溶液铷浓度为26.8g/L大于标准26g/L，再加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH=13，加热煮沸30分钟并保温60分钟，压滤或者离心分离。所的滤液在搅拌下冷却到室温再过滤，滤液体积为21L铷浓度为26.6g/L，铯浓度为6.48g/L，标记为铷铯联萃起始料液，具体见表2。滤渣主要是硫酸钾结晶，用于生产钾肥。 [0015] 表2名称 铯 铷 备注 滤液浓度 6.48g/L 26.6g/L 体积 21L 21L 料液总收率 79.5% 91.88% 不包括钾肥母液里面的回收率 实施例2 一、取我国某地以锂云母提锂的矿石，经过预处理反应等工序后，取在加碳酸钠沉锂之前的提锂溶液，将提锂反应溶液趁热过滤或者压滤，分离出废矿石渣和第一滤液，取500kg第一滤滤液于1000L的反应釜中， 此时的滤液温度大于65℃，在搅拌下通循环水将滤液冷却到38℃，保温静置5分钟，过滤出钾铷铯固体结晶53.50kg，此时的第二滤液346L，然后去钾矾车间再进一步降到室温，结出钾矾，钾矾经纯水洗剂并三次重结晶后，为高纯钾矾。提完钾矾滤液可用泵打到反应釜溶解钾铷铯固体结晶。具体见表3。 [0016] 表3名称 称量 单位 铯含量 单位 铷含量 单位 钾含量 单位 备注 锂液65℃ 500 Kg 0.0332% % 0.1365% % 1.48% % 出料：38℃ 53.50 Kg 0.32% Kg 1.19% Kg 6.58% Kg 滤液 346 g/L 0.015 g/L 0.036 g/L 10.5 g/L 二、取钾铷铯固体结晶20kg在50L反应釜,加弱碱水30L加热到80℃搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶16kg，加热溶解后测溶液铷浓度为14.28g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到42℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.09g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0017] 三、在容器中再加弱碱水30L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶5kg，加热溶解后测溶液铷浓度为16.20g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.12g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0018] 四、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶5kg，加热溶解后测溶液浓度铷为24.8g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.12g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0019] 五、再投入钾铷铯固体结晶5kg，加热溶解后测溶液铷浓度为27.58g/L大于标准26g/L，再加入氢氧化钾水溶液，调节溶液pH=13，加热煮沸30分钟并保温60分钟，压滤或者离心分离。所得第三滤液在搅拌下冷却到室温再过滤，滤液体积为21L铷浓度为27.58g/L，铯浓度为6.48g/L，具体见表4。滤渣为硫酸钾的粗结晶去钾肥车间进一步提纯生产高纯硫酸钾。 [0020] 表4名称 铯 铷 备注 滤液浓度 7.40/L 27.58/L 体积 21L 21L 料液总收率 95.5% 95.4% 不包括钾肥母液里面的回收率 实施例3 一、取我国某地以锂云母提锂的矿石，经过预处理反应等工序后，取在加碳酸钠沉锂之前的提锂溶液，将提锂反应溶液趁热过滤或者压滤，分离出废矿石渣和第一滤液，取1000kg第一滤液于2000L的反应釜中， 此时的第一滤液温度大于65℃，在搅拌下通循环水将滤液冷却到32℃，保温静置5分钟。过滤出钾铷铯固体结晶152.6kg，此时的第二滤液680L，然后去钾矾车间再进一步降到室温，结出钾矾，钾矾经纯水洗剂并三次重结晶后，为高纯钾矾。 提完钾矾滤液用泵打到反应釜溶解固体结晶。具体见表5。 [0021] 表5名称 称量 单位 铯含量 单位 铷含量 单位 钾含量 单位 备注 锂液65℃ 1000 Kg 0.0332% % 0.1365% % 1.48% % 出料：32℃ 152.6 Kg 0.20% Kg 0.88% Kg 6.68% Kg 滤液 340 g/L 0.01 g/L 0.03 g/L 9.60 g/L 二、取钾铷铯固体结晶20kg在50L反应釜,加弱碱水30L加热到80℃搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶20kg，加热溶解后测溶液铷浓度为11.62g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到42℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.06g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0022] 三、在容器中再加弱碱水30L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶10kg，加热溶解后测溶液铷浓度为14.50g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.09g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0023] 四、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶10kg，加热溶解后测溶液浓度铷为17.3g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.08g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0024] 五、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶10kg，加热溶解后测溶液铷浓度为20.38g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.08g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0025] 六、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶10kg，加热溶解后测溶液铷浓度为23.38g/L，小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.08g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0026] 七、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶10kg，加热溶解后测溶液铷浓度为26.16g/L大于标准26g/L，再加入氢氧化钾水溶液，调节pH=13，加热煮沸30分钟并保温60分钟，压滤或者离心。所的滤液在搅拌下冷却到室温再过滤，滤液体积为21L铷浓度为26.16g/L，铯浓度为6.04g/L，具体见表6。滤渣为硫酸钾的粗结晶去钾肥车间进一步提纯生产高纯硫酸钾。 [0027] 表6名称 铯 铷 备注 滤液浓度 6.04/L 26.16g/L 体积 21L 21L 料液总收率 70.5% 69.38% 不包括钾肥母液里面的回收率 实施例4 一、取我国某地以锂云母提锂的矿石，经过预处理反应等工序后，取在加碳酸钠沉锂之前的提锂溶液，将提锂反应溶液趁热过滤或者压滤，分离出废矿石渣和第一滤液，取1000kg第一滤液于2000L的反应釜中， 此时的第一滤液温度大于65℃，在搅拌下通循环水将滤液冷却到32℃，保温静置5分钟，测温度为32℃。过滤出钾铷铯固体结晶150.3kg，此时的第二滤液682L，第二滤液可以去钾矾车间再进一步降到室温，结出钾矾，钾矾经纯水洗剂并三次重结晶后，为高纯钾矾。提完钾矾滤液用泵打到反应釜溶解钾铷铯固体结晶。具体见表7。 [0028] 表7名称 称量 单位 铯含量 单位 铷含量 单位 钾含量 单位 备注 锂液65℃ 1000 Kg 0.0332% % 0.1365% % 1.48% % 出料：32℃ 150.3 Kg 0.21% Kg 0.89% Kg 6.69% Kg 滤液 682 g/L 0.019 g/L 0.02 g/L 9.60 g/L 二、取钾铷铯固体结晶20kg在50L反应釜,加弱碱水40L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶20kg，加热溶解后测溶液铷浓度为8.80g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到42℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.02g/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0029] 三、在容器中再加弱碱水30L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶20kg，加热溶解后测溶液铷浓度为17.35g/L小于标准26g/L，通循环水冷却到45℃，保温静置5分钟，测得此时溶液上层铷含量为0.07/L，虹吸出上层溶液去钾矾车间搅拌冷却到室温结钾矾或直接制钾肥。 [0030] 四、在容器中再加弱碱水22L加热搅拌溶解后，再投入钾铷铯固体结晶10kg，加热溶解后测溶液浓度铷为27.18g/L大于标准26g/L，再加入氢氧化钾水溶液，调节pH=13，加热煮沸30分钟并保温60分钟，压滤或者离心。所得第三滤液在搅拌下冷却到室温再过滤，滤液体积为21L铷浓度为27.18g/L，铯浓度为6.34g/L，具体见表8。滤渣为硫酸钾的粗结晶去钾肥车间进一步提纯生产高纯硫酸钾。 |
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