钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法 |
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| 申请号 | CN201710487193.1 | 申请日 | 2017-06-23 | 公开(公告)号 | CN107298452A | 公开(公告)日 | 2017-10-27 |
| 申请人 | 东北大学; | 发明人 | 于海燕; 潘晓林; 毕诗文; 吴艳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 钙 铁 榴石一步 碱 热法处理拜 耳 法赤泥生产 冶金 级 氧 化 铝 的方法，包括下述步骤，S1：将赤泥、铁酸钠或铁酸钙、活性石灰及循环母液混合制备成原料矿浆；S2：将原料矿浆进行碱热溶出反应，反应后得到溶出矿浆；S3：将溶出矿浆进行稀释并将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液；S4：向溶出液中通入二氧化 碳 气体进行碳分，得到粗氢氧化铝和碳分母液；S5：将粗氢氧化铝进行拜耳法处理，得到冶金级氧化铝；S6：将碳分母液采用石灰乳进行苛化，得到高分子比铝酸钠溶液后再调整成循环母液用于溶出。本发明的方法不仅回收了赤泥中的氧化铝，还降低了赤泥中的碱含量，实现了固体废弃物的 回收利用 ，达到了资源绿色利用的效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法 技术领域[0001] 本发明属于氧化铝生产的技术领域，具体涉及一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法。 背景技术[0002] 赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，故被称为赤泥。赤泥的产出量，因矿石品位、生产方法、技术水平而异。我国每生产1t氧化铝，伴随着就会产生1.0～1.7t的赤泥，目前累积堆存的赤泥超过三亿吨。大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠大面积的堆场堆放，不但占用了大量土地，同时因为赤泥的高碱性，也对环境造成了严重污染。截止到2016年，累计堆存量达4亿吨以上，成为一大环保隐患。 [0003] 由于氧化铝的生产方法不同，其生产的赤泥成分、性质、物相各异。拜耳法产生的赤泥中碱金属含量高；烧结法和联合法产生的赤泥CaO含量高，碱和铁含量较低。这种差异决定了赤泥利用的不同方法。国内外学者在赤泥的综合利用方面进行了大量卓有成效的研究，主要包括两个方面：一是提取赤泥中的有用组分，回收高价金属，如回收氧化铁、氧化铝、氧化钠、氧化硅、氧化钙、氧化锌等。二是将赤泥作为原材料用于制造低附加值的建筑材料，如做墙体材料、水泥、微晶玻璃等。但是由于赤泥中的碱含量较高，不利于赤泥在建筑材料中的应用。近年来，许多科研单位致力于赤泥中有用物质回收技术的开发，尤其是赤泥中铝和碱的回收。在我国铝资源短缺的背景下,如何实现对赤泥中的有价元素进行回收具有重要的现实意义，具有广阔的应用前景。 [0004] 目前关于从赤泥中回收铝的方法主要有浮选，石灰烧结法及浸出等工艺。范先锋等人对拜耳法赤泥进行了浮选工艺研究。小型闭路浮选试验表明，可以丢弃45.74％的赤泥，回收65.52％的Al2O3，其中铝硅比为7.53的占62.01％，可直接返回拜尔法溶浸，而铝硅比4.78的占2.86％，可作为烧结法的原料。周秋生等采用烧结法处理拜耳法髙铁赤泥回收其中的氧化铝，熟料中的Al2O3回收率可达85％～90％。鲁桂林等研究了采用盐酸浸出赤泥中的氧化铝的工艺，采用二次浸出，其中氧化铝的浸出率可达89.0％。郑秀芳用碱石灰烧结法处理泡合的拜耳法赤泥和烧结法硅渣，氧化铝和氧化钠溶出率分别大于95％和97％。 [0005] 关于赤泥脱碱的方法主要有石灰脱碱法、水洗脱碱法、盐类脱碱法、悬浮碳化脱碱法、石灰—硫酸联合脱碱法及其他新型脱碱方法，如离子膜脱碱法、细菌脱碱法和火法脱碱。然而，上述脱碱方法均存在不同程度的问题，在常压下石灰脱碱法效果不理想而在高压下则成本较高；水洗法脱除效率较低，仅能洗掉附着碱而对结合碱无效；氯化镁和氯化铵脱碱法中的氯离子会腐蚀设备并不利于后续赤泥的应用；CO2悬浮脱碱法，其中的CO2仅对赤泥中的Na2O·Al2O3、Na2SiO3和Na2CO3起作用，却对Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O不起作用，而赤泥中大部分的钠是以Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O的形态存在，因此该方法脱除效率不髙；石灰一硫酸联合脱碱法中，酸法与碱法并存，易浪费原料，同时工艺较复杂，且使用了高压釜，成本较高。 发明内容[0006] (一)要解决的技术问题 [0007] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法，对赤泥进行脱碱提铝的工艺，即将赤泥、铁酸钠(或铁酸钙)及活性石灰混合后高温溶出，高温溶出过程中铝和钠以铝酸钠形式进入溶液，而硅、铁和钙以钙铁榴石的形式留在溶出渣中。本发明的方法不仅回收了赤泥中的氧化铝和氧化钠，使溶出渣中的碱含量降低到0.5％以下，可大宗消化赤泥。 [0008] (二)技术方案 [0009] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括： [0010] 一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法，包括下述步骤， [0011] S1：将赤泥、铁酸钠或铁酸钙、活性石灰及循环母液混合制备成原料矿浆； [0012] S2：将原料矿浆进行碱热溶出反应，反应结束后得到溶出矿浆； [0013] S3：将溶出矿浆进行稀释得到稀释液，将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液，其中：溶出液为铝酸钠溶液； [0014] S4：向铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体进行碳分，得到粗氢氧化铝和碳分母液； [0015] S5：将所述粗氢氧化铝进行拜耳法处理，得到冶金级氧化铝； [0016] S6：将步骤S4中得到的碳分母液采用石灰乳进行苛化，得到苛化料浆，将苛化料浆进行液固分离，得到高分子比铝酸钠溶液和碳酸钙，将高分子比铝酸钠溶液进行调制，作为步骤S1中的循环母液。 [0017] 优选地，在赤泥、铁酸钠或铁酸钙、活性石灰组成的原料矿中，各形态存在的铁、铝、钙、硅总量分别以氧化物计，配料配方如下： [0018] 氧化铁的总量与氧化铝的总量的摩尔比为0.5～1.5：1 [0019] 氧化钙的总量与氧化硅的总量的摩尔比为1～3：1 [0020] 优选地，步骤S1中，原料矿浆的液固比为2～5:1。 [0021] 优选地，步骤S1中，循环母液中的苛碱浓度为150～250g/L，分子比为5～25。 [0022] 优选地，步骤S2中溶出反应的温度为150～250℃，反应时间为0.5～2h。 [0023] 优选地，步骤S4中，向低分子比铝酸钠内通入二氧化碳气体并加入晶种进行碳分，得到粗氢氧化铝料浆后进行液固分离，得到碳分母液和粗氢氧化铝。 [0024] 步骤S4中碳分温度为60～90℃，碳分终点为分解率达到90％以上，晶种添加系数为0～1.0。 [0025] 优选地，所述方法还包括： [0026] 步骤S7：将步骤S3中的溶出渣进行洗涤并固液分离，得到钙铁榴石型渣和洗涤液； [0027] 步骤S8：将所述洗涤液用于步骤S3中稀释所述溶出矿浆。 [0028] 优选地，所述方法还包括步骤S9：将步骤S6中得到的碳酸钙进行焙烧分解，得到二氧化碳气体和氧化钙，得到的二氧化碳气体用于步骤S4中碳分处理，得到的氧化钙用于步骤S6中苛化处理。 [0029] 优选地，步骤S1中的铁酸钠是含铁原料与工业碳碱烧结而成；铁酸钙是含铁原料与石灰烧结而成。 [0030] (三)有益效果 [0031] 与现有技术相比，本发明不仅回收了赤泥中的氧化铝和氧化钠，还使溶出渣中的碱含量降低到0.5％以下，溶出渣的主要成分为钙铁榴石，这种无碱钙铁榴石适合炼钢过程的铁酸钙添加剂、做自应力、高强度、速凝硅酸盐水泥和高速公路、机场跑道等高强度混凝土的理想骨料，也是微晶玻璃、硅肥等附加值较高产品的潜在原料，实现了赤泥的回收利用，达到了资源绿色利用的效果；产品为冶金级氧化铝，可直接做电解铝原料。附图说明 [0032] 图1是本发明钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法的工艺流程图。 具体实施方式[0033] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。 [0034] 本发明实施例所用的赤泥为拜耳法赤泥，赤泥中含有氧化铝和二氧化硅。赤泥、铁酸钠或铁酸钙和石灰组成的原料矿中，总氧化铁与总氧化铝的的摩尔比以下简写为F/A；总氧化钙与总氧化硅的摩尔比以下简写为C/S；原料矿浆液固质量比以下简写为L/S。 [0035] 钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产冶金级氧化铝的方法，是指溶出渣为钙铁榴石型渣，一步碱热法是指利用碱液(循环母液)对氧化铝进行一步水热溶出处理的方法，生产的产品为冶金级氧化铝。 [0036] 实施例1 [0037] 本实施例采用水硬铝石拜耳法赤泥，主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(Al2O3)21.62％，二氧化硅(SiO2)16.11％，氧化钠(Na2O)7.08％，氧化钙(CaO)16.50％，全铁(TFe)14.80％，其铝硅比为1.34； [0038] 铁酸钠为含铁原料与工业烧碱烧结而成； [0039] 循环母液中的苛碱浓度为240g/L，分子比为25； [0040] F/A＝0.6：1； [0041] C/S＝2.5：1。 [0042] 按照本图1所示的本发明钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产铝酸钠的方法： [0043] S1：将赤泥、铁酸钠和活性石灰混合后，按照L/S＝4:1的比例与循环母液混合制备成原料浆； [0044] S2：将原料矿浆进行碱热溶出反应，溶出反应温度为200℃，溶出反应时间为1h，反应结束后得到溶出矿浆； [0045] S3：将溶出矿浆稀释得到稀释液，将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液为铝酸钠溶液； [0047] S5：将步骤S4中得到的粗氢氧化铝进行拜耳法处理，得到冶金级氧化铝； [0048] S6：将步骤S4中得到的碳分母液采用石灰乳进行苛化，得到苛化料浆，将苛化料浆进行液固分离，得到高分子比铝酸钠溶液和碳酸钙，将高分子比铝酸钠溶液进行调制，作为步骤S1中的循环母液； [0049] 本步骤中，将碳分母液进行苛化处理后，得到的高分子比铝酸钠溶液调整后能够作为循环母液参与其他工艺流程，使得工艺流程无外排无污染； [0050] S7：将步骤S3中的溶出渣进行洗涤并固液分离，得到钙铁榴石型赤泥和洗涤液； [0051] 本步骤中，经过处理得到了无碱钙铁榴石型渣，使赤泥中的硅与加入的铁和钙以钙铁榴石的形式留在溶出渣中，钙铁榴石型渣中碱含量降至0.5％以下，铝硅比降至0.5。不仅回收了赤泥中的氧化铝和氧化钠，还使得无碱钙铁榴石型赤泥渣因碱含量的降低得到了有效利用，如用于炼钢过程的铁酸钙添加剂、做自应力、高强度、速凝硅酸盐水泥和高速公路、机场跑道等高强度混凝土的理想骨料，以及作为微晶玻璃、硅肥等附加值较高产品的潜在原料； [0052] S8：将洗涤液用于步骤S3中稀释所述溶出矿浆； [0053] 本步骤产生的洗涤液为废液，但将洗涤液返回到步骤S3中用于稀释溶出矿浆，既减少了废液的处理和排放，又达到了重复利用的效果，达到了物料的回收再利用； [0054] S9：将步骤S6中得到的碳酸钙在1000℃下进行煅烧分解，得到二氧化碳气体和氧化钙，二氧化碳气体返回步骤S5中碳分处理，得到的氧化钙返回步骤S6中苛化工序； [0055] 本步骤中，碳酸钙的分解再利用，实现了资源的回收利用，避免了资源的浪费，节约了成本。 [0056] 得到的冶金级氧化铝即为产品。 [0057] 实施例2 [0058] 本实施例采用拜耳法赤泥，主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(Al2O3)23.35％，二氧化硅(SiO2)23.23％，氧化钠(Na2O)15.61％，氧化钙(CaO)0.51％，全铁(TFe) 16.16％，二氧化钛(TiO2)5.37％，其铝硅比为1.01； [0059] 铁酸钙为含铁原料与工业石灰烧结而成； [0060] 循环母液中的苛碱浓度为240g/L，分子比为20； [0061] F/A＝1：1； [0062] C/S＝3.0：1。 [0063] 按照本图1所示的本发明钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产铝酸钠的方法： [0064] S1：将赤泥、铁酸钙和石灰混合后，按照L/S＝5:1的比例与循环母液混合制备成原料浆(注意：配石灰时应考虑到原料中的TiO2与石灰反应生成钛酸钙的影响)； [0065] S2：将原料矿浆在反应釜中进行溶出反应，溶出反应温度为250℃，溶出反应时间为1h，反应结束后得到溶出矿浆； [0066] 经过本步骤的溶出反应，氧化铝提取率能够达到80％以上； [0067] S3：将溶出矿浆稀释得到稀释液，将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液为低分子比铝酸钠溶液； [0068] S4：将低分子比铝酸钠在80℃、晶种添加系数为0.8的条件下，通二氧化碳并加入晶种进行碳分，碳分终点为分解率95％以上。碳分得到粗氢氧化铝料浆后进行液固分离，得到碳分母液和粗氢氧化铝； [0069] S5：将步骤S4中得到的粗氢氧化铝进行拜耳法处理，得到冶金级氧化铝； [0070] S6：将步骤S4中得到的碳分母液采用石灰乳进行苛化，得到苛化料浆，将苛化料浆进行液固分离，得到高分子比铝酸钠溶液和碳酸钙，将高分子比铝酸钠溶液进行调制，作为步骤S1中的循环母液； [0071] 本步骤中，将碳分母液进行处理，得到的高分子铝酸钠溶液调整后能够作为循环母液参与其他工艺流程，使得工艺流程无外排无污染； [0072] S7：将步骤S3中的溶出渣进行洗涤并固液分离，得到钙铁榴石型赤泥和洗涤液； [0073] 本步骤中，经过处理得到了无碱钙铁榴石型渣，使赤泥中的硅与加入的铁和钙以钙铁榴石的形式留在溶出渣中，铁榴石型渣中碱含量降至0.5％以下，铝硅比降至0.5。不仅降低了赤泥中的碱含量，还使得无碱钙铁榴石型渣因碱含量的降低得到了有效利用，如用于炼钢过程的铁酸钙添加剂、做自应力、高强度、速凝硅酸盐水泥和高速公路、机场跑道等高强度混凝土的理想骨料，以及作为微晶玻璃、硅肥等附加值较高产品的潜在原料； [0074] S8：将洗涤液用于步骤S3中稀释所述溶出矿浆； [0075] 本步骤产生的洗涤液为废液，但将洗涤液返回到步骤S3中用于稀释溶出矿浆，既减少了废液的处理和排放，又达到了重复利用的效果，达到了物料的回收再利用； [0076] S9：将步骤S6中得到的碳酸钙在1000℃下进行煅烧分解，得到二氧化碳气体和氧化钙，二氧化碳气体返回步骤S5中碳分处理，得到的氧化钙返回步骤S6中苛化工序； [0077] 本步骤中，碳酸钙的分解再利用，实现了资源的回收利用，避免了资源的浪费，节约了成本。 [0078] 得到的冶金级氧化铝即为产品。 [0079] 本发明的方法不仅回收了赤泥中的氧化铝，还降低了赤泥中的碱含量，实现了固体废弃物的回收利用，达到了资源绿色利用的效果。 [0080] 最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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