一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺 |
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| 申请号 | CN201710111058.7 | 申请日 | 2017-02-28 | 公开(公告)号 | CN106925089A | 公开(公告)日 | 2017-07-07 |
| 申请人 | 绍兴文理学院; | 发明人 | 季根忠; 戚天木; 章思怡; 唐伟; 尹豪; 潘仕凯; 曾纷纷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种贫 氧 法制 硫酸 与回收硫酸综合利用联合的工艺，属于无机化学技术领域。控制原料气中的SO2与O2的摩尔比≤1:0.5，将SO2进行催化转化，转化 温度 350‑600℃，转化气与吸收液 接触 形成硫酸，未转化的SO2吸收转化为盐溶液后，尾气排出。将本 申请 应用于硫酸的制备，具有成本低、资源综合利用、废气废渣排放少、废硫酸综合利用组合工艺等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：控制原料气中的SO2与O2的摩尔比≤1:0.5，将SO2进行催化转化，转化温度350-600℃，转化气与吸收液接触形成硫酸，未转化的SO2吸收转化为盐溶液，盐溶液加入回收硫酸，使之转化为硫酸盐和SO2，尾气排出。 |
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| 说明书全文 | 一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺技术领域[0001] 本发明涉及一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，属于无机化学技术领域。 背景技术[0002] 目前，常用的硫酸生产工艺是接触制取法，通过转化吸收制取硫酸，其核心技术是在富氧状态下，以钒催化剂催化氧化SO2生成SO3及SO3的吸收。因此，硫酸工业按基本生产工艺可分为一转一吸工艺和两转两吸工艺。一转一吸生产工艺因转化和吸收较低，故尾气中SO2浓度较高，一般都在4000-7000mg/m3之间，两转两吸生产工艺的尾气中SO2浓度较低，一3 般在600-1400mg/ m之间。 [0003] 由于采用空气作为O2源，综合SO2利用率及废气处理成本等因素，—转一吸硫酸生产工艺，SO2的转化率一般为97%左右。一转一吸硫酸装置设有1座干燥塔和1座吸收塔，其开车和操作简单容易。然而，对于一转一吸排放的尾气，运用现有的处理方法处理后难以满足越来越严格的排放标准。为了保证SO2高转化率，使氧过剩较多（空气中残留氧含量＞2%，O2过量30%以上），碱消耗大，同时碱洗涤系统产生亚硫酸氢盐部分氧化为硫酸盐，得到亚硫酸氢盐、亚硫酸盐及硫酸盐溶液混合物无法利用而成固废，增加生产费用。 [0004] 现在典型的硫酸生产工艺为两转两吸工艺，同样采用富氧技术。用O2将SO2转化（氧化）为SO3后，气体进吸收塔内与硫酸接触，除去三氧化硫后，再次升温进行第二次转化，同样再次进吸收塔内与硫酸接触，除去三氧化硫。这样两次SO2的总转化率可达到99.7%。但两转两吸排放的尾气仍无法满足日益严格的排放标准，尾气吸收同样存在固废问题。 [0005] 另外两转两吸工艺①增设中间吸收塔，转化其温度由高→低→高，整个系统热量损失大。②两次转化较一次转化增加了一台中间吸收塔及几台换热器，阻力比一次转化流程大。③两转两吸装置比一转一吸装置复杂，更难在环保达标的情况下开车等问题。 [0006] 总之，目前应用较为广泛的两转两吸法以及一转一吸加现有硫酸尾气处理方法，存在的共同问题有一、尾气不能满足日益严格的二氧化硫排放标准；二、投资费用和能耗较高；三、不能很好的完成副产物资源化利用；四、工艺流程长等。 [0007] 为此，CN101774550提出将一转一吸后的仍有大量SO2的气体，添加入水蒸气进行湿度调质处理（湿度为<20%，通常是5%左右），然后送入低温催化反应器，在低温（60-120℃）下使气体中的二氧化硫、氧和水反应生成硫酸，生成一定浓度的硫酸，并返回吸收塔回收硫酸。该专利实施例表明，排放尾气中SO2含量可控制在100mg/Nm3以内。但从工艺过程看，低温湿空气氧化SO2生成的SO3，很快与水反应生成高浓度的硫酸雾，事实上该过程是硫酸工业中努力避免的过程，如日本特许公报昭47-5729所指出，硫酸雾会使各部位的钢制部件遭迅速腐蚀,并且涉及硫酸雾排放浓度是否能够达标等问题。 [0008] 在硫酸盐生产工业中，硫酸盐溶液脱水需要大量的能耗。另外硫酸在催化、脱水等应用过程中，因吸水或反应生成水等原因成为废/稀硫酸。失去脱水、催化能力后的稀硫酸去向是当前十分棘手的问题，已成为严重的环保问题。这些废/稀硫酸如不经过处理就排放到环境中，将会造成水体或土壤酸化，危害生态环境，同时也浪费大量的资源。CN102951627 A等专利采用生产石膏或生产磷肥等方式处理稀硫酸，CN101367533介绍一种在工业废硫酸液的治理中生产七水硫酸镁的工艺。目前氨中和废硫酸制取硫酸铵肥料是比较通行的做法，然而生产1吨硫酸铵所需液氨约为300kg，再加上蒸发能耗很大，采用稀硫酸生产硫酸铵，经济上是不合理的。 [0010] 基于此，做出本申请。 发明内容[0011] 针对现有技术的硫酸生产方法存在的缺陷、硫酸厂排放的尾气不能满足日益严格的环境标准要求、废硫酸处置困难等问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、资源综合利用、治理污染、废酸处置、环境效益和社会效益倶佳的贫氧法制硫酸与废硫酸综合联合工艺，它是一种将缩短硫酸生产工艺、硫酸尾气处理、硫酸盐生产的节能、废硫酸综合利用过程融为一体的贫氧法制硫酸、废硫酸综合利用联合的工艺方法。 [0012] 为实现上述目的，本申请提供一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，控制原料气中的SO2与O2的摩尔比≤1:0.5，将SO2进行催化转化，转化温度350-600℃，转化气与吸收液接触形成硫酸，酸吸收后尾气中未转化的SO2用碱溶液吸收转化为盐溶液后，碱吸收后尾气排出。 [0013] 进一步的，作为优选：所述的盐溶液为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。 [0014] 所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐浓缩后做产品，或加入硫酸，使之转化为硫酸盐和SO2。 [0015] 所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为碱金属盐溶液时，排除尾气达标排放或经碱液深度脱硫后作氮气产品；所述的盐溶液为氨盐溶液时，排除尾气达标排放或尾气经硫酸吸收逃逸氨气后排放。 [0016] 所述的原料气中，SO2与O2的摩尔比为1:0.4-0.5。 [0017] 所述的回收硫酸是使用硫酸过程后回收、废弃的硫酸。 [0018] 上述过程还可以具体描述为：净化后的原料气送入转化器中，控制原料气中SO2与O2的摩尔比≤1：0.5，原料气流经催化剂床层，在350-600℃、催化剂作用下SO2转化为SO3；转化器排出的转化气进入SO3吸收塔与吸收液直接接触，SO3生成硫酸，酸吸收后剩余尾气排出至SO2碱液吸收塔，该尾气中的SO2转化为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液，该亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液可以进一步浓缩、干燥后作亚硫酸盐产品，或加入硫酸，形成硫酸盐溶液和SO2气体；形成的SO2气体经干燥后作为成品使用，或返回原料气去转化器继续转化。 [0019] 其中，所述的硫酸盐溶液为碱金属硫酸盐溶液或硫酸铵溶液，当该硫酸盐为碱金属硫酸盐时，碱吸收后尾气达标排放,或者经碱液深度脱硫处理后做氮气产品出售；当该硫酸盐溶液为硫酸铵溶液时，氨吸收后尾气达标排放，或进入酸性吸收塔吸收逃逸的氨气后达标排放，也可进一步处理后作氮气。 [0020] 本申请利用贫氧法生产硫酸，即采用O2与SO2的物质的量比小于0.5：1的反应工况，使氧气达到高转化率，尾气中控制较低氧含量，来防止或减少亚硫酸盐类的氧化，尾气中过剩SO2则通过碱吸收生成亚硫酸盐类产品，或再结合废硫酸无害化制盐的特点，将亚硫酸盐与废硫酸反应回收SO2，得到硫酸盐。同时实现硫酸生产中尾气治理与废硫酸无害化制盐的目的，从而降低各自的处理成本。 [0021] 由于当前废硫酸量大，允许吸收的SO2量就大，这就使硫酸生产过程不需要要求SO2高的转化率，使硫酸生产可以采用低氧含量转化工艺（即贫氧法制硫酸工艺），从而保证亚硫酸盐不被进一步氧化为硫酸盐的同时，贫氧法制硫酸可以采用流程较短的工艺如一转一吸生产工艺，可以减少设备投资，提高能源利用率，使硫酸生产成本大幅降低。 [0022] 本申请实现上述发明目的的贫氧法制硫酸、尾气治理、废硫酸综合利用，主要包括以下工艺步骤：（1）将经净化处理后的原料气送入转化器过程中，控制原料气中SO2与O2的物质的量总比例为1：（0.4~0.5），原料气流经高温催化剂床层，将SO2在催化作用下转化为SO3，转化反应温度为350-600℃，充分转化后排出。 [0023] （2）从转化器排出的转化气进入SO3吸收塔与吸收液直接接触，转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，得到产品硫酸，酸吸收后尾气分别排出。 [0024] （3） 将酸吸收后尾气送入吸收SO2的碱吸收塔，将该尾气中的SO2用碱液吸收转化为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，该盐溶液在吸收过程中同时得到浓缩，得到的溶液流出到下一道工序（4），碱吸收后尾气进入（6）。 [0025] （4）进一步浓缩、干燥后得到亚硫酸盐产品，或往亚硫酸盐溶液加入回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等），生成硫酸盐溶液和SO2气体。 [0026] （5）SO2气体经浓硫酸干燥后得SO2气体产品，或将SO2气体返回到（1），与净化处理后的原料气混合后去转化炉进一步转化。 [0027] （6）当回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等）生产的盐为碱金属硫酸盐时，经（3）处理的尾气达标排放或进入（7）；当利用回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等）生产硫酸铵时，经（3）处理的尾气达标排放，或再进入由回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等）调制的稀酸性吸收塔吸收逃逸的氨气后排放或进入（7）。 [0028] （7）由（6）排出的尾气经碱液深度脱硫处理后作氮气产品出售。 [0029] 本申请的有益效果具体体现在：①缩短了硫酸生产工艺流程，并可优先选用一转一吸工艺，降低硫酸生产成本，提高能、资源利用率。 [0030] ②进转化工段的物料配比采用SO2过量，提高氧气的转化率。一转（SO2→SO3）一吸（SO3→H2SO4）后的气体先进行碱吸收处理后尾气实现达标排放（可实现超低排放），也可用于制氮气，同时得到亚硫酸盐。将亚硫酸盐与废硫酸反应得到硫酸盐和SO2，其中的SO2干燥后得到SO2产品出售，或返回一段转化炉作原料转化为SO3；硫酸盐经适当精制后做产品出售；③用碱吸收处理尾气，可以将尾气中SO2降到很低，可以做到超低排放如50mg/Nm3以下。 [0031] ④利用硫酸生产酸吸收后尾气的干燥作用，使稀硫酸盐溶液干燥能耗大幅降低，也使废硫酸综合利用成为可能。整个硫酸生产、尾气治理、硫酸盐生产及废硫酸综合利用过程有机地结合，实现清洁、高效、低能耗、低排放众多清洁化生产。 具体实施方式[0032] 实施例1：不同SO2与O2摩尔比对处理效果的影响在SO2与O2反应转化为SO3过程中，常规的做法是采用O2过量，而本申请则是以SO2过量的方式进行硫酸的加工生成，以下以不同摩尔比进行试验，以确定不同SO2与O2摩尔比对处理效果的影响。 [0033] 本申请的制备过程如下：（1）净化后的原料气送入转化器中，控制原料气中SO2与O2的摩尔比分别控制在＞1: 0.5（本实施例中选用1:1、1:0.8两个点进行试验）、1:0.5、＜1:0.5（本实施例选用1:0.49、 1:0.47、1:0.45、1:0.43、1:0.4、1:0.3、1:0.2七个点进行试验）三个区间进行实验，原料气流经高温催化剂床层，控制转化温度为420℃，将SO2转化为SO3，充分转化后排出。 [0034] （2）从转化器排出的转化气进入SO3吸收塔与吸收液直接接触，转化气中的SO3与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，得到产品硫酸，剩余酸吸收后尾气分别排出。 [0035] （3）酸吸收后尾气送入SO2的碱液吸收塔，将尾气中的SO2转化为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液，该亚硫酸盐或亚硫酸氢盐可进一步干燥后做产品；或在该溶液中加入回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等），生成硫酸盐溶液和SO2气体；SO2气体经浓硫酸干燥后作为SO2成品使用或将SO2返回至步骤（1），与净化处理后的原料气混合后去转化炉转化。 [0036] 其中，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为碱金属盐溶液时，转化为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，碱吸收后的尾气达标排放或进一步处理后作氮气产品；当亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为铵盐时，氨吸收后的尾气达标排放，或再进入由硫酸/废硫酸调制的稀酸性吸收塔吸收逃逸的氨气后排放，或进一步处理后作氮气产品。 [0037] （4）酸吸收后的尾气温度为60-80℃，含水分小于0.1g/m3，该尾气可用于亚硫酸盐/硫酸盐等溶液的蒸发脱水，以降低硫酸或废硫酸制盐的能耗。 [0038] 在转化炉中，SO2与O2转化为SO3是一个平衡反应，SO2和O2的比例决定尾气中SO2和氧的含量。本实施例对上述不同摩尔比状态下的反应进行测试，结果表明：当O2与SO2的物质的量比大于0.5：1时，SO2转化为SO3的转化率高，这是现有硫酸生产过程中所追求的，其目的是实现尾气中低SO2含量，但即使采用两转两吸工艺，尾气中残留的SO2含量依然高达600-1400mg/m3，因此，这种状态下，虽然可以达到很高的转化率，但尾气中残留的SO2含量较高，不能达到环保要求，需要碱吸收等后续环保治理后才能达标排放。采用贫氧技术，即当SO2与O2的摩尔比为1:0.4-1:0.5，其O2转化率可达很高，尾气中的O2含量低，SO2与碱作用生产的亚硫酸盐类不会被进一步氧化，SO2与碱作用产物可干燥后得到亚硫酸盐产品或返回转化器中再次转化，碱吸收SO2效率高，碱吸收尾气可直接达标排放；合成过程中形成的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐可以作产品，也可以通过回收硫酸（包括稀硫酸、废硫酸等）进行转化，形成回收品硫酸盐产品，还可以将该硫酸盐经过精制后，与氢氧化钙水溶液反应生成氢氧化钠溶液循环去做SO2吸收液，生成的石膏产品可以直接出售。当继续降低摩尔比，当SO2与O2的摩尔比＜1:0.4时，虽然可以达到更低的O2含量，但整体上亚硫酸盐被氧化的量已很小、变化不明显，并且SO2由于转化率进一步降低低，SO2循环量大增而不适合工业生产的成本要求。 [0039] 因此，SO2和O2的摩尔比适合控制在1:0.4-1:0.5，此时，转化率、尾气中SO2的含量、回收品硫酸盐的使用各方面均达到最佳配置，处理过程中硫元素几乎没有流失；并且，最终排放的尾气中SO2的含量低于50mg/Nm3，可以直接排放；在合成过程中，可以常规一转一吸生产线作为基本生产线，然后将本申请的低SO2/O2摩尔比反应条件应用于该设备上，即可进行硫酸的加工和制备，具有流程短、氧气转化率高的优点。酸吸收后尾气温度控制在60-80℃，其相对湿度在0.03%左右，可作为干燥介质使用，在本申请制备过程中，将其用于干燥（汽化）盐溶液，可有效降低回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等）制盐生产中能源消耗，因此可将回收的回收硫酸（稀硫酸、废硫酸等）综合利用成为可能。整个硫酸生产、尾气治理、硫酸盐生产、废硫酸综合利用过程有机的结合，实现清洁、高效、低能耗、低排放众多清洁生产。 [0041] 实施例2本实施例为硫磺制酸，即原料气为硫磺焙烧气。原料气经净化处理后送入转化器（控制原料气中SO2与O2物质的量的总比例为1：0.45）。在钒系催化剂的催化作用下，使原料气中的SO2经多段转化，并且最后一段的出口温度为410℃下转化为SO（3 SO2转化率为94.5%，氧气转化率为98.2%）。从转化器排出的转化气进入硫酸吸收塔，使转化气中的SO3与水接触反应生成产品硫酸，剩余尾气分别排出。尾气中的SO2含量为16000mg/Nm3，气量为30000Nm3/h，氧含量为1100mg/Nm3，温度为85℃左右。将该尾气送入碱吸收塔，所用吸收液（硫酸钠15%、亚硫酸钠4%，碳酸钠1%，温度40℃），吸收后排放尾气中SO2的质量体积浓度约18mg/Nm3，温度40℃，相对湿度为85%，该尾气已达到超低排放标准，也可以用作制备氮气。碱吸收塔出塔富液（硫酸钠15%、亚硫酸钠7%（含亚硫酸氢钠），温度40℃）。出塔富液部分与碱混合后作循环吸收液吸收SO2，部分进SO2再生反应釜，与染料生产产生的废硫酸反应，得到硫酸钠溶液，进一步浓缩、精制后得到元明粉产品。 [0042] 实施例3本实施例为硫铁矿制酸，即原料气为硫铁矿焙烧气。原料气经净化处理后送入转化器（经各步原料气中SO2与O2总的物质的量的比为1：0.5）。在钒系催化剂的催化作用下，使原料气中的SO2经多段转化，并且最后一段的出口温度为420℃下转化为SO（3 SO2转化率为95.3%，氧气转化率为95.3%）。从转化器排出的转化气进入硫酸吸收塔，使转化气中的SO3与水接触反应生成产品硫酸，剩余尾气分别排出。尾气中的SO2含量为12000mg/Nm3，气量为60000Nm3/ 3 h，氧含量为6000mg/Nm ，温度为65℃左右。将该尾气送入碱吸收塔，所用吸收液（硫酸铵 10%、亚硫酸铵8%，氨水2%，温度40℃），吸收后排放尾气中SO2的质量体积浓度约48mg/Nm3，温度40℃，相对湿度为80%，该尾气已达到超低排放标准，也可以用作制备氮气。碱吸收塔出塔富液（硫酸铵10.3%、亚硫酸铵9.2%，温度40℃）。出塔富液部分与碱混合后作循环吸收液吸收SO2，部分进SO2再生反应釜，与苯硝化产生的废硫酸反应，得到硫酸铵溶液，进一步浓缩、精制后得到硫酸铵产品。 [0043] 实施例4本实施例为冶炼烟气制酸，即原料气为冶炼烟气。原料气经净化处理后送入转化器（控制原料气中SO2与O2总的物质的量的比为1：0.495）。从一次转化器排出的转化气进入硫酸吸收塔，使转化气中的SO3与水接触反应生成产品硫酸，剩余尾气分别排出。尾气中的SO2含量为13000mg/Nm3，气量为30000Nm3/h，氧含量为900mg/Nm3，温度为65℃左右。将该尾气送入碱吸收塔，所用吸收液（硫酸钠15%、亚硫酸钠4%，碳酸钠1%，温度40℃），吸收后排放尾气中SO2的质量体积浓度约15mg/Nm3，温度40℃，相对湿度为85%，该尾气已达到超低排放标准，也可以用作制备氮气。碱吸收塔出塔富液（硫酸钠15.8%、亚硫酸钠7%（含亚硫酸氢钠），温度40℃）。出塔富液部分与碱混合后作循环吸收液吸收SO2，部分进SO2再生反应釜，与烷基化产生的废硫酸反应，得到硫酸钠溶液经适当精制后，与氢氧化钙水溶液反应，生成氢氧化钠溶液循环作SO2的吸收液，生成的石膏产品出售。 [0044] 实施例5本实施例为硫磺制酸，即原料气为硫磺焙烧气。原料气经净化处理后送入转化器（控制原料气中SO2与O2总的物质的量的比为1：0.495）。经两转两吸后剩余尾气分别排出。尾气中的SO2含量为1000mg/Nm3，气量为30000Nm3/h，氧含量为150mg/Nm3，温度为85℃左右。将该尾气送入碱吸收塔，所用吸收液（亚硫酸钠10%，氢氧化钠1%，温度40℃），吸收后排放尾气中 3 SO2的质量体积浓度约＜2mg/Nm ，温度40℃，相对湿度为85%，该尾气已达到超低排放标准，也可以用作制备氮气。碱吸收塔出塔富液（亚硫酸钠12%，温度40℃）。出塔富液部分与碱液混合后作循环吸收液吸收SO2，部分进一步脱水后作亚硫酸钠产品出售。 |
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