利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201710060560.X | 申请日 | 2017-01-25 | 公开(公告)号 | CN106745095A | 公开(公告)日 | 2017-05-31 |
| 申请人 | 四川大学; | 发明人 | 王昱飞; 谢和平; 刘涛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种利用 芒硝 和白 云 石为原料制取纯 碱 联产 石膏 和碱式 碳 酸镁的方法，发明的基本思路是通过膜 电解 促进反应进行的同时实现产物的分离，将多个反应过程融入同一个反应体系，在 低 电压 常温常压下制取纯碱，同时根据 钙 、镁离子与不同阴离子结合产生沉淀 溶解度 的巨大差异设计了优化的工艺方案，使制碱过程中的副产物转变为高附加值的产物，在分别制取纯碱、石膏、碱式碳酸镁的过程中不产生任何三废。本发明解决了传统化学方法制取纯碱，氯离子无法利用、钠离子的利用率低的问题，实现了低能耗高效率的纯碱生产，为化学方法制取纯碱提供了一种全新的方法，克服了 现有技术 纯碱制取方法存在的能耗高、环境污染大、效率低、副产物附加值低的问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法，其特征在于主要包括以下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法技术领域背景技术[0002] 纯碱是最重要的基础化工原料之一，被称为“化工之母”，其产量和消费量通常被作为衡量一个国家工业发展水平的标志之一。纯碱广泛用于建筑领域、化学工业、冶金工业、印染工业、制革工业、日化领域、食品工业。建筑领域的玻璃工业是纯碱的最大消费部门，每吨玻璃消耗纯碱0.2吨。化学工业用于制水玻璃、重铬酸钠、硝酸钠、氟化钠、小苏打、硼砂、磷酸三钠等。冶金工业用作冶炼助熔剂、选矿用浮选剂，炼钢和炼锑用作脱硫剂。印染工业用作软水剂。制革工业用于原料皮的脱脂、中和铬鞣革和提高铬鞣液碱度。还用于生产合成洗涤剂添加剂三聚磷酸钠和其他磷酸钠盐等。食用级纯碱用于生产味精、面食等。 [0003] 从2001年以来中国纯碱消费量在逐年大幅度增长，说明中国纯碱需求量也仍有很大的潜力。随着消费量和对外出口量的增长，纯碱生产量也在进一步增长。 [0004] 自然界中天然碱矿源低于市场需求，且天然碱法中氯化物含量的指标控制问题严重影响其发展，故天然碱法并非长期稳定制碱的工艺。目前，国内外生产纯碱的工业方式主要有天然碱法、索尔维制碱法、侯氏制碱法，而具有140多年历史的索尔维制碱法仍然是当今世界上最重要的化学制碱法。自从索尔维制碱法占据竞争优势至今100多年，尽管人们进行了多种尝试，但至今没有任何其它化学制碱法能与索尔维制碱法竞争，但其固有的原料利用率低、废液排放量大的缺点依然无法克服。其生产纯碱能耗约为9.3GJ/t～13.6GJ/t，这些能量主要通过燃烧煤炭获得，这导致大量的CO2排放，并且原料利用率低，其原料钠利用率只有75％左右，氯离子利用率为0％，而且每生产1t纯碱就要排放10m3的废液。侯氏制碱法是我国著名化学家在索尔维制碱法基础上的改进，该法将原料钠利用率提高到了96％以上，但该法需要建造合成氨工厂(能耗更大)或从合成氨工厂购买原料，成本高。侯氏制碱法在经济成本上具有很大的劣势。 [0005] 根据我国“十三五”规划，“十三五”期间(2016年—2021年)纯碱行业将以节能减排为着力点，在全行业重点推广22项节能技术，通过升级改造，提升行业的生态环保水平，推进产业转型升级。行业协会总结出的这22项节能减排技术，主要包括纯碱行业通用节能技术、氨碱法节能技术、联碱法节能技术以及天然碱节能技术四个方面。而在这22项技术中，目前着力推广两项核心技术，分别为水平带式滤碱系列节能技术和粉体流凉碱节能技术。但实际上这22项技术是在原有的索尔维制碱法和侯氏制碱法基础上进行改进，并未能触及根本性的节能及污染问题。 发明内容[0006] 针对现有产业所用制碱法存在的不足与现状，本发明的目的旨在提出一种新的制碱技术——利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法，以克服现有制碱技术存在的能耗高、生产过程废料排放多、生产成本高、原料利用率低等问题，同时高效利用白云石中的钙、镁资源。 [0007] 本发明的基本思路是通过膜电解促进反应进行的同时实现产物的分离，将多个反应过程融入同一个反应体系，在低电压常温常压下制取纯碱，同时根据钙、镁离子与不同阴离子结合产生沉淀溶解度的巨大差异设计了优化的工艺方案，使制碱过程中的副产物转变为高附加值的产物，在分别制取纯碱、石膏、碱式碳酸镁的过程中不产生任何三废。 [0008] 针对上述目的，本发明提供的利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法，主要包括以下步骤： [0009] (1)将阳离子交换膜置于电解槽中，将电解槽分为阳极区和阴极区，在阳极区加入钠盐溶液作为阳极电解液且为反应原料，阴极区加入饱和碳酸氢钠溶液作为阴极电解液，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电，阴极电解液中的碳酸氢根电离出的氢离子在阴极电极上还原为氢气并在阴极电解液中生成碳酸根，与此同时阳极电解液中自由流动的钠离子在电流作用下透过阳离子交换膜到达阴极区与阴极液中的碳酸根结合生成碳酸钠，得到碳酸钠溶液，在阳极电极上氢气氧化生成的氢离子与阳极电解液中的钠盐阴离子结合生成的酸性溶液； [0010] (2)当阳极区溶液中的氢离子升至设定浓度后导出阳极区溶液，加入白云石进行反应，反应在释放二氧化碳的同时生成含有钙盐和镁盐的混合溶液，之后再加入芒硝反应，在使混合溶液中的钙盐转变为钠盐的同时生成产物硫酸钙沉淀，碳酸钙沉淀经过滤、烘干得到产物石膏，滤液与部分步骤(1)中阴极区的碳酸钠溶液进行混合反应，在使镁盐转变为钠盐的同时生成产物碳酸镁沉淀，碳酸镁沉淀经降温、过滤、烘干得到粉体碱式碳酸镁产物，滤液转变为富含钠盐的溶液循环返回阳极区； [0011] (3)将步骤(1)中阴极区生成的碳酸钠溶液一部分用于步骤(2)中碱式碳酸镁的制备，余下的碳酸钠溶液泵入二氧化碳吸收塔，溶液中的碳酸钠与鼓入二氧化碳吸收塔内的二氧化碳反应，得到饱和碳酸氢钠溶液的同时产生碳酸氢钠结晶，过滤后滤液循环返回阴极区，碳酸氢钠结晶经煅烧后制得纯碱。 [0012] 上述实施方案中，步骤(1)中阳极区加入的所述钠盐溶液为钠盐水溶液，优先选用钠盐浓度为0.1mol/L～10mol/L的钠盐水溶液；所述钠盐的阴离子可为有机酸根离子或无机酸根离子，即可为甲酸根离子、乙酸根离子、草酸根离子、氯根离子、硫酸根离子、硝酸根离子等中的一种。 [0013] 上述实施方案中，步骤(2)中所述芒硝可为天然矿物芒硝或工业生产产物芒硝；所述芒硝优先采取以配制成硫酸钠浓度0.1mol/L～10mol/L的水溶液的方式加入。 [0014] 上述实施方案中，步骤(2)中所述白云石的粒度控制一般大于10目，优先控制在10～500目范围。 [0015] 上述实施方案中，步骤(3)中所述的鼓入二氧化碳吸收塔的二氧化碳的来源，优先由步骤(2)中阳极区酸性溶液加入白云石反应所生成的二氧化碳来提供。 [0016] 上述实施方案中，步骤(1)中所述阳极电极优先选用气体扩散电极。最好利用阴极产生的氢气作为阳极气体扩散电极的氢气来源。步骤(1)中所述阴极电极所产生的氢气，最好是经气液分离并干燥后通过氢气缓冲罐通入阳极电极作为氢气来源。 [0017] 上述实施方案中，步骤(1)中所述阴极电极的材质包括金属铂、金属钯、金属镍中的一种。 [0018] 本发明利用阴极电极产生的氢气作为阳极电极的氢气来源，且利用阳极区产生的酸性溶液与白云石反应生成的二氧化碳作为二氧化碳吸收塔的二氧化碳来源时，芒硝与白云石反应制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的总反应如下： [0019] Na2SO4+CaMg(CO3)2→CaSO4+Na2CO3+4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O [0020] 上述技术方案中，利用芒硝、白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法工艺过程主要包含以下几组反应过程： [0021] 1、白云石酸解： [0022] CaMg(CO3)2+HX→CaX+MgX+H2O+CO2； [0023] 2、加入芒硝制取碳酸钙沉淀： [0024] CaX+Na2SO4→CaSO4+NaX； [0025] 3、制取沉淀碱式碳酸镁： [0026] MgX+Na2CO3→4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O+NaX； [0027] 4、膜电解产生碳酸钠： [0028] Na++OH-+NaHCO3+H2O→Na2CO3； [0029] 5、吸收CO2制取过饱和碳酸氢钠： [0030] Na2CO3+CO2+H2O→NaHCO3； [0031] 6、碳酸氢钠固体煅烧制取纯碱： [0032] NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O [0033] 本发明利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法，以电能作为外加能量打破反应平衡，阳离子交换膜将生成的碳酸钠溶液与酸液分隔开，同时利用阳离子交换膜将钠盐NaX中的钠离子交换到阴极区，从而利用弱酸性的CO2制取强酸性的HX酸，再利用制取的HX酸与白云石反应生成高浓度Ca/Mg盐溶液的同时生成CO2，生成的CO2作为制取纯碱的碳源原料。解决了传统化学方法制取纯碱时，氯离子无法利用、钠离子的利用率低的问题。在常温常压条件下，仅需要0.8V的电压便可进行反应，实现了低能耗高效率的纯碱生产，为解决化学方法制取纯碱提供了一种全新的方法。这些特点从根本上解决了现有制碱行业能耗高、废物多的问题，符合现阶段“十三五”计划制碱行业的需求。 [0034] 本发明提出的利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法，产品附加值高，工艺简单、能耗低、产量大、生产周期短，生产能耗为5.3GJ/t-7.7GJ/t，原料钠的利用率大于90％，没有任何废液、废渣的排放，相较于传统的化学方法生产纯碱，有着巨大的工业运用价值。本发明联产的石膏不含磷、氟等多种杂质，纯度非常高，可直接作为建筑原料使用，性价比极高；联产的碱式碳酸镁附加值极高，市场售价大于3000元/吨，可以用作化学冷却剂和作制备高纯镁砂、镁盐系列产品的原料和食品及各种化工产品的添加剂和改良剂等，也可用于制造高级玻璃制品、镁盐、颜料、油漆和日用化学品等。 [0035] 本发明以白云石和芒硝为制取原料，原料来源十分丰富。白云石是一种富含钙和镁的碳酸盐矿物，化学表达式为CaMg(CO3)2。白云石在我国蕴藏十分丰富，其矿储量在40亿吨以上，主要分布在山西、山东、辽宁、湖南、河北、四川盆地、塔里木盆地等地区，目前白云石的大规模利用途径非常有限，因此价格低廉，大约为200元/吨。 [0036] 十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)俗称芒硝,无水硫酸钠俗称无水芒硝，常被笼统地称为芒硝。芒硝矿产资源丰富，仅中国已探明的储量就达到200亿吨。据美国地质调查局估计，全球硫酸钠总产量约600万吨/a，然而，芒硝的利用方法却十分有限，这导致芒硝的使用量逐年下降。加强芒硝的综合利用研究，探索将芒硝资源优势转化为经济优势的途径，对于发展国民经济具有重要的战略意义和现实意义。 [0037] 纯碱全球年用量就达3000多万吨，若将硫酸钠作为钠离子来源用于纯碱的制备将为芒硝的利用找到广阔的出路，多年来国内外研究人员一直都在探索芒硝制碱的新途径，据文献统计，仅国内近年来申请的芒硝制碱专利就达二三十份之多，但是几乎都集中于传统的方法，没能实现实质性的突破。 [0038] 石膏，具有白度高、质轻、导热率低、不易燃、吸湿、收缩率低、抗震等特征，因此，在建筑材料上得到广泛应用。石膏，可用于建筑物装饰材料和雕塑材料；也可用于生产胶结材料原料，包括建筑石膏及无水石膏胶结材料，以及高强石膏、填料石膏、石灰质石膏胶结材料；还可用于生产纸面石膏板。目前建筑所用石膏多为磷石膏，磷石膏是在湿法磷酸生产过程中用磷矿石与硫酸反应得到的以CaSO4·nH2O为主要成分的副产品，其中含有磷、氟等多种杂质，影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材及高端产品的生产，必须加以预处理，增加了应用成本。采用本发明方法联产的石膏，则克服了磷石膏存在的不足，且是制取纯碱的副产物，生产成本低。 [0039] 本发明提出利用芒硝和白云石制取纯碱联产石膏和碱式碳酸镁的方法，是具有重大经济价值和社会价值，可用于工业生产的纯碱制取技术。 [0040] 对于本发明需要注意的是，在本发明具体实施方式的优选实施方案中，关于阳极电极、阴极电极采用种类，皆为包括但不仅限于的形式，本领域的技术人员可根据实际需求利用实施方案中未记载的阳极、阴极电极，但在符合本发明内容宗旨的前提下，都属于本发明的保护范围。并且，本领域技术人员能够根据电解、离子交换膜的现有技术，在电源电压、电解液浓度、加热等操作参数，及针对电解槽阴极区、阳极区的分布、形状等进行改造，在符合本发明内容宗旨的前提下，都属于本发明的保护范围。 [0041] 除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则说明书和权利要求书中所列出的数值均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。附图说明 [0042] 图1为本发明所述方法实施例1、2、3的工艺流程图。 [0043] 图2为本发明所述方法实施例1、2、3的膜电解反应过程的原理示意图。 [0044] 1-气体扩散电极(阳极电极)，2-阳离子交换膜，3-阴极电极，4-氢气缓冲罐，5-二氧化碳吸收塔。 具体实施方式[0045] 下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的内容，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0046] 实施例1 [0047] 本实施例的工艺过程和原理如附图1和2所示。电解槽由只允许阳离子透过、而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜2分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入40ml浓度为3.2mol/L的NaAc溶液作为阳极电解液，在阴极区加入120ml浓度为1.14mol/L的饱和NaHCO3溶液作为电解液的同时作为反应原料，加载400mA直流电。采用气体扩散电极作为阳极电极1，采用金属镍电极作为阴极电极3。每隔10～20min利用针管注射器抽取0.5ml阳极液进行氢离子浓度的测定，当溶液中氢离子浓度高于3.168mol/L时，将阴电解液和阳极电解液分别取出，此时阳极液为浓度3.168mol/L的HAc溶液，阴极液为含0.08mol/L的NaHCO3和1.06mol/L的Na2CO3混合液。 [0048] 将所得40ml阳极酸液引入酸解反应器与500目24g白云石反应1h，溶解所产生CO2被引入二氧化碳缓冲罐4，将溶液过滤得到40ml的0.79mol/L的Ca(Ac)2和0.79mol/L的Mg(Ac)2混合液。将该混合液引入含有4.4872g芒硝的反应器中，在300rpm的搅拌下反应1小时，过滤。滤饼在75℃下干燥，称重为5.045g(CaSO4·2H2O，石膏)。滤液继续被引入含有3.35gNa2CO3的反应器中，在强搅拌作用下1小时，沉降1小时，过滤。滤饼在75℃下干燥，称重为3.07g(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O，碱式碳酸镁)。此时对所得滤液进行测试分析可知，溶液为35ml浓度3.2mol/L的NaAc溶液。此时将该溶液补充为40ml重新注入电解槽的阳极区。 [0049] 将阴极区所得溶液通入二氧化碳吸收塔5，将阳极溶液酸解白云石所得CO2通过二氧化碳缓冲罐4引入吸收塔，吸收完毕后，对浑浊溶液进行沉淀过滤分离。经分析，所得滤液为110ml浓度1.14mol/L的饱和NaHCO3。滤饼经110℃烘干，370℃焙烧后通过XRD分析可知滤饼为Na2CO3，称重为6.72g。所得滤液经补充重新回到电解槽的阴极区。 [0050] 在整个过程中，电解效率、酸解白云石效率、生产碱式碳酸镁效率、吸收CO2效率均在97％以上，生产纯石膏效率在95％以上。 [0051] 实施例2 [0052] 本实施例的工艺过程如附图1和2所示。电解槽由只允许阳离子透过、而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜2分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入40ml浓度为1.6mol/L的NaAc溶液作为阳极电解液，在阴极区加入60ml浓度为1.14mol/L的饱和NaHCO3溶液作为电解液的同时作为反应原料，加载400mA直流电。采用气体扩散电极作为阳极电极 1，采用金属镍电极作为阴极电极3。每隔10～20min利用针管注射器抽取0.5ml阳极液进行氢离子浓度的测定，当溶液中氢离子浓度高于1.52mol/L时，将阴、阳极电解液分别取出，此时阳极液为浓度1.52mol/L的HAc溶液，阴极液为含0.08mol/L的NaHCO3和1.06mol/L的Na2CO3混合液。 [0053] 将所得40ml阳极酸液引入酸解反应器与500目24g白云石反应1h，溶解所产生CO2被引入二氧化碳缓冲罐4，将溶液过滤得到40ml的0.38mol/L的Ca(Ac)2和0.38mol/L的Mg(Ac)2混合液。将该溶液引入含有2.16g芒硝的反应器中，在300rpm的搅拌下反应1小时，过滤。滤饼在75℃下干燥，称重为2.60g(CaSO4·2H2O，石膏)。滤液继续被引入含有1.34gNa2CO3的反应器中，在强搅拌作用下1小时，沉降1小时，过滤。滤饼在75℃下干燥，称重为1.53g(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O，碱式碳酸镁)。此时对所得滤液进行测试分析可知，溶液为35ml浓度1.59mol/L的NaAc溶液。此时将该溶液补充为40ml重新注入电解槽的阳极区。 [0054] 将阴极所得溶液通入二氧化碳吸收塔5，将阳极溶液酸解白云石所得CO2通过二氧化碳缓冲罐4引入吸收塔，吸收完毕后，对浑浊溶液进行沉淀过滤分离。经分析，所得滤液为110ml浓度1.14mol/L的饱和NaHCO3。滤饼经110℃烘干，370℃焙烧后通过XRD分析可知滤饼为Na2CO3，称重为6.74g。所得滤液经补充重新回到电解槽的阴极区。 [0055] 在整个过程中，电解效率、酸解白云石效率、生产碱式碳酸镁效率、吸收CO2效率均在95％以上，生产纯石膏效率在95％以上。 [0056] 实施例3 [0057] 本实施例的工艺过程如附图1和2所示。电解槽由只允许阳离子透过、而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜2分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入40ml浓度为3.2mol/L的NaCl溶液作为阳极电解液，在阴极区加入含有120ml浓度为1.14mol/L的饱和NaHCO3溶液作为电解液的同时作为反应原料，加载400mA直流电后。采用气体扩散电极作为阳极电极1，采用金属镍电极作为阴极电极3。每隔10～20min利用针管注射器抽取0.5ml阳极液进行氢离子浓度的测定，当溶液中氢离子浓度高于3.168mol/L时，将阴、阳极电解液分别取出，此时阳极液为浓度3.168mol/L的HAc溶液，阴极液为含0.08mol/L的NaHCO3和 1.06mol/L的Na2CO3混合液。 [0058] 将所得40ml阳极酸液引入酸解反应器与500目24g白云石反应1h，溶解所产生CO2被引入二氧化碳缓冲罐4，将溶液过滤得到40ml的0.81mol/L的Ca(Ac)2和0.79mol/L的Mg(Ac)2混合液。将该溶液引入含有4.4872g芒硝的反应器中，在300rpm的搅拌下反应1小时，过滤。滤饼在75℃下干燥，称重为5.046g(CaSO4·2H2O，石膏)。滤液继续被引入含有3.35gNa2CO3的反应器中，在强搅拌作用下1小时，沉降1小时，过滤。滤饼在75℃下干燥，称重为3.07g(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O，碱式碳酸镁)。此时对所得滤液进行测试分析可知，溶液为35ml浓度3.2mol/L的NaCl溶液。此时将该溶液补充为40ml重新注入电解槽的阳极区。 [0059] 将阴极所得溶液通入二氧化碳吸收塔5，将阳极溶液酸解白云石所得CO2通过二氧化碳缓冲罐4引入吸收塔，吸收完毕后，对浑浊溶液进行沉淀过滤分离。经分析，所得滤液为110ml浓度1.14mol/L的饱和NaHCO3。滤饼经110℃烘干，370℃焙烧后通过XRD分析可知滤饼为Na2CO3，称重为6.75g。所得滤液经补充重新回到电解槽的阴极区。 [0060] 在整个过程中，电解效率、酸解白云石效率、生产碱式碳酸镁效率、吸收CO2效率均在99％以上，生产纯石膏效率在95％以上。 [0061] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈