一种二氯丙醇釜残综合利用的方法 |
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| 申请号 | CN201610467244.X | 申请日 | 2016-06-23 | 公开(公告)号 | CN106117049A | 公开(公告)日 | 2016-11-16 |
| 申请人 | 江苏扬农化工集团有限公司; 江苏瑞祥化工有限公司; 宁夏瑞泰科技股份有限公司; | 发明人 | 顾克军; 丁克鸿; 徐林; 缪荣荣; 邵芝祥; 黄杰军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于化工生产过程中产生的废弃物处理技术领域，具体涉及一种二氯丙醇釜残综合利用的方法。该方法工艺操作简单，充分利用危险固废生产附加值产品，使危险固废得到合理利用，增加了企业的经济效益，既经济又环保。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氯丙醇釜残综合利用的方法，其特征在于，①将二氯丙醇釜残用有机溶剂进行溶解，过滤得到氯化钠固体用有机溶剂在室温下进行洗涤，洗涤液套用于下批次的釜残溶解，洗涤后氯化钠用水溶解得到浓度20％氯化钠溶液，溶液过滤去除少量水不溶物，滤液脱除少量溶剂后得到满足电解要求的浓度23％左右氯化钠水溶液(TOC≤100ppm)，滤液回收溶剂套用于下批次的釜残溶解；②分离氯化钠得到的滤液用吸附剂将其中的焦油进行吸附、过滤，滤饼烘干回收溶剂套用于下批次的釜残溶解；③除焦油得到的滤液加入一定量催化剂，在一定温度下进行酯交换反应，得到的反应液常压脱除过量溶剂后减压精馏得到1,3(2,3)-二氯丙醇，釜余液静置分层得到下层3-氯-1,2-丙二醇和粗甘油混合液去进行二氯丙醇的合成；④得到的上层反应液经水洗除去催化剂，洗涤后料液l00℃常压蒸馏出残余的水，脱水后釜料经减压精馏得到硬脂酸酯。 |
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| 说明书全文 | 一种二氯丙醇釜残综合利用的方法技术领域[0001] 本发明属于化工生产过程中产生的废弃物处理技术领域，具体涉及一种二氯丙醇釜残综合利用的方法。 背景技术[0003] 本企业采用粗甘油氯化的方法制备二氯丙醇，得到的粗品经精馏分离得到二氯丙醇产品。由于采用粗甘油为原料，其中约含有0.9％单硬脂酸甘油酯、0.8％双硬脂酸甘油酯、1.3％硬脂酸甘油酯混合物和2％氯化钠，在氯化过程中硬脂酸甘油酯不参与反应，单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯分别生成二氯硬脂酸甘油酯、一氯硬脂酸甘油酯。二氯丙醇粗品精馏得到的釜残中约含有15％一氯硬脂酸甘油酯、13％二氯硬脂酸甘油酯、22％硬脂酸甘油酯、3％3-氯-1,2-丙二醇、35％氯化钠及12％焦油。本企业年产二氯丙醇约8万吨，每年产生二氯丙醇釜残约4000吨。目前，二氯丙醇釜残是作为危险固废送到有资质的厂家进行高温连续热解焚烧处理，每吨釜残焚烧处理费用高达7000-8000元，不仅增加了企业的负担，同时焚烧处理也对环境造成二次污染，不利于环境保护。 发明内容[0004] 本发明的目的在于：提供一种二氯丙醇釜残综合利用的方法，该方法工艺操作简单，充分利用危险固废生产附加值产品，使危险固废得到合理利用，增加了企业的经济效益，既经济又环保。 [0005] 本发明的技术解决方案是：①将二氯丙醇釜残用有机溶剂进行溶解，过滤得到氯化钠固体用有机溶剂在室温下进行洗涤，洗涤液套用于下批次的釜残溶解，洗涤后氯化钠用水溶解得到浓度20％氯化钠溶液，溶液过滤去除少量水不溶物，滤液脱除少量溶剂后得到满足电解要求的浓度23％左右氯化钠水溶液(TOC≤100ppm)，滤液回收溶剂套用于下批次的釜残溶解；②分离氯化钠得到的滤液用吸附剂将其中的焦油进行吸附、过滤，滤饼烘干回收溶剂套用于下批次的釜残溶解；③除焦油得到的滤液加入一定量催化剂，在一定温度下进行酯交换反应，得到的反应液常压脱除过量溶剂后减压精馏得到1,3(2,3)-二氯丙醇，釜余液静置分层得到下层3-氯-1,2-丙二醇和粗甘油混合液去进行二氯丙醇的合成；④得到的上层反应液经水洗除去催化剂，洗涤后料液l00℃常压蒸馏出残余的水，脱水后釜料经减压精馏得到硬脂酸酯。 [0006] 本发明所述的有机溶剂是醇类有机溶剂，优选甲醇、乙醇，更优选甲醇； [0007] 本发明所述的有机溶剂与二氯丙醇釜残质量比为0.5～5:1，优选1～3:1，更优选1～2:1； [0008] 本发明所述的有机溶剂溶解温度为0～80℃，优选30～70℃，更优选50～60℃； [0009] 本发明所述的有机溶剂溶解时间为1～8小时，优选2～6小时，更优选3～4小时； [0010] 本发明所述的洗涤氯化钠固体所用有机溶剂与氯化钠的质量比为1～5:1，优选1～2:1； [0011] 本发明采用溶剂溶解釜残的目的：(1)将焦油及有机组分溶解后，分离回收釜残中的盐，从而实现盐的资源化利用；(2)该溶剂在后续的酯交换反应中还起到酯交换剂的作用。因此，本发明使用有机溶剂，以及吸附剂不单纯是分离焦油，还起到分离、回收盐及实现有机物综合利用的效果。 [0013] 本发明所述的吸附焦油吸附剂与滤液的质量比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.08:1，更优选0.05～0.06:1； [0014] 本发明所述的吸附剂吸附焦油温度为0～80℃，优选30～70℃，更优选50～60℃； [0015] 本发明所述的吸附剂吸附焦油时间为1～8小时，优选2～6小时，更优选3～4小时； [0017] 本发明所述的酯交换催化剂用量为除焦滤液量的0.1～2％，优选0.5～1.5％，更优选0.8～1％； [0018] 本发明所述的酯交换反应温度为0～70℃，优选30～60℃，更优选40～50℃； [0019] 本发明所述的酯交换反应时间为1～6小时，优选2～5小时，更优选3～4小时； [0020] 本发明所述的酯交换上层反应液洗涤水量与反应液的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.5:1。 [0021] 本发明中酯交换的目的在于将釜残中可利用的有机物一氯硬脂酸甘油酯、二氯硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、3-氯-1,2-丙二醇进行综合利用，不单纯回收得到1,3(2,3)-二氯丙醇产品，还回收了制备二氯丙醇的原料3-氯-1,2-丙二醇和粗甘油，同时副产硬脂酸甲酯、乙酯。 [0022] 本发明的优点是：(1)工艺操作简单，实现了有机物与无机物的分离与综合利用，可实施性强；(2)充分利用危险固废生产附加值产品，给企业带来经济效益，既经济又环保。 具体实施方式[0023] 下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。 [0024] 实施例1 [0025] 将1000g二氯丙醇釜残投入2000ml四口瓶中，加入1000g甲醇升温至50℃进行保温溶解，溶解时间为4小时，保温毕混合液降至室温进行过滤，得到淡黄色氯化钠固体380g，棕色滤液1615g。氯化钠固体分别用400g甲醇在室温下搅拌洗涤2次，得洗涤液795g套用于下批次的釜残溶解，洗涤后氯化钠378g用水溶解得到浓度20％左右氯化钠溶液，溶液过滤去除水不溶物3g，滤液常压脱除33g甲醇后得到满足电解要求的浓度23％左右氯化钠水溶液1500g(TOC＝85ppm)，回收甲醇套用于下批次的釜残溶解。 [0026] 将分离氯化钠得到的棕色滤液1615g加入到2000ml四口瓶中，并加入硅藻土80g，升温至60℃保温4小时进行焦油吸附，保温毕混合液降至室温进行过滤，得到含焦油的硅藻土280g，烘干回收甲醇约80g去釜残溶解，得到淡黄色滤液1405g； [0027] 将除焦油得到的滤液1405g投入到2000ml四口瓶中，加入氢氧化钾10g，升温至50℃保温反应4小时进行酯交换反应，得到反应液常压下在64℃脱出过量的甲醇771g，得到的混合液在2mmHg、90～110℃条件下精馏，得到1,3(2,3)-二氯丙醇53g。精馏釜余液经分层得到下层3-氯-1,2-丙二醇和粗甘油混合液129g去合成二氯丙醇，其组成分别约为40％和60％，得到上层反应液460g； [0028] 上层反应液460g在常温下分别用150g水洗涤2次，除去少量催化剂，得到洗涤液305g。洗涤后酯化液455g在l00℃常压蒸馏出残余的水5g，釜余料液在2mmHg、170～180℃条件下精馏得到硬脂酸甲酯440g，含量大于99％。 [0029] 实施例2 [0030] 将1000g二氯丙醇釜残投入2000ml四口瓶中，加入1200g乙醇升温至60℃进行保温溶解，溶解时间为3小时，保温毕混合液降至室温进行过滤，得到淡黄色氯化钠固体392g，棕色滤液1806g。氯化钠固体分别用500g乙醇在室温下搅拌洗涤2次，得洗涤液996g套用于下批次的釜残溶解，洗涤后氯化钠385g用水溶解得到浓度20％左右氯化钠溶液，溶液过滤去除水不溶物3g，滤液常压脱除38g乙醇后得到满足电解要求的浓度23％左右氯化钠水溶液1500g(TOC＝73ppm)，回收乙醇套用于下批次的釜残溶解。 [0031] 将分离氯化钠得到的棕色滤液1806g加入到2000ml四口瓶中，并加入活性炭100g，升温至50℃保温4小时进行焦油吸附，保温毕混合液降至室温进行过滤，得到含焦油的活性炭320g，烘干回收乙醇约100g去釜残溶解，得到淡黄色滤液1581g； [0032] 将除焦油得到的滤液1581g投入到2000ml四口瓶中，加入浓硫酸15g，升温至40℃保温反应3小时进行酯交换反应，得到反应液常压下在78℃脱出过量的乙醇923g，得到的混合液在2mmHg、90～110℃条件下精馏，得到1,3(2,3)-二氯丙醇52.5g。精馏釜余液经分层得到下层3-氯-1,2-丙二醇和粗甘油混合液128.5g去合成二氯丙醇，其组成分别约为41％和59％，得到上层反应液487g； [0033] 上层反应液487g在常温下分别用150g水洗涤2次，除去少量催化剂，得到洗涤液308g。洗涤后酯化液479g在l00℃常压蒸馏出残余的水6g，釜余料液在2mmHg、170～180℃条件下精馏得到硬脂酸乙酯455g，含量大于99％。 [0034] 实施例3 [0035] 将1000g二氯丙醇釜残投入5000ml四口瓶中，加入1500g甲醇升温至60℃进行保温溶解，溶解时间为3小时，混合液降至室温进行过滤，得到淡黄色氯化钠固体376g，棕色滤液2118g。氯化钠固体分别用750g甲醇在室温下搅拌洗涤2次，得洗涤液1490g套用于下批次的釜残溶解，洗涤后氯化钠371g用水溶解得到浓度20％左右氯化钠溶液，溶液过滤去除水不溶物约3g，滤液常压脱除22g甲醇后得到满足电解要求的浓度23％左右氯化钠水溶液1500g(TOC＝61ppm)，回收甲醇套用于下批次的釜残溶解。 [0036] 将分离氯化钠得到的棕色滤液2118g加入到2000ml四口瓶中，并加入活性炭120g，升温至50℃保温4小时进行焦油吸附，保温毕混合液降至室温进行过滤，得到含焦油的活性炭361g，烘干回收甲醇约120g去釜残溶解，得到淡黄色滤液1872g； [0037] 将除焦油得到的滤液1872g投入到2000ml四口瓶中，加入浓硫酸15g，升温至60℃保温反应4小时进行酯交换反应，得到反应液常压下在64℃脱出过量的甲醇1229g，得到的混合液在2mmHg、90～110℃条件下精馏，得到1,3(2,3)-二氯丙醇50g。精馏釜余液经分层得 |
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