一种锂云母制备氟化锂的工艺 |
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| 申请号 | CN201610080309.5 | 申请日 | 2016-02-05 | 公开(公告)号 | CN106115746A | 公开(公告)日 | 2016-11-16 |
| 申请人 | 山东瑞福锂业有限公司; | 发明人 | 王占前; 亓亮; 吕延鹏; 赵孟刚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种锂 云 母制备氟化锂的工艺，所述锂云母制备氟化锂的工艺包括锂云母 酸化 、熟料 水 浸、沉 铝 以及浓缩沉锂等工艺步骤，其中锂云母酸化工艺步骤中包括：所述锂云母酸化反应产生的气体用水吸收并 氨 化，获取氟化铵溶液；由此可知，本发明充分利用锂云母中的锂元素及氟元素生成氟化锂，在整个氟化锂的制备工艺中无需另外引进含氟原料，较由 氢氟酸 与 碳 酸锂生产氟化锂的工艺，成本低，流程短且操作简单，同时，本发明对制备工艺各个步骤的原料比以及反应时间等做精确的控制，反应效率较高，因此，本发明可以解决 现有技术 生产成本较高的问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锂云母制备氟化锂的工艺，其特征在于：所述工艺包括如下步骤：锂云母酸化、熟料水浸、沉铝、净化和浓缩沉锂。 |
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| 说明书全文 | 一种锂云母制备氟化锂的工艺技术领域背景技术[0002] 氟化锂是一种碱金属卤化物，分子式为LiF，白色粉末或立方晶体，难溶于水，不溶于醇，溶于酸，广泛应用于核工业、搪瓷工业、光学玻璃制造、干燥剂以及助熔剂等领域。具体的，氟化锂可以在电解铝工业中作电解质组分，可提高电导率和电流效率；可以在原子能工业中用作中子屏蔽材料，可以在熔盐反应堆中用作溶剂；可以在光学材料中用作紫外线的透明窗。高纯氟化锂还可用于制氟化锂玻璃、制作分光计和X 射线单色仪的棱镜。同时，电池级氟化锂还是生产锂离子电池常用电解质六氟磷酸锂的必要原料之一。随着铝锂合金、锂电池、核聚变等高新技术领域的高速发展，现代工业对氟化锂的需求也在日益加大。 [0003] 工业上生产氟化锂的方法主要有中和法和复分解法两种方法，复分解法生产氟化锂，主要是由氟化铵与碳酸锂或氢氧化锂复分解反应，经过滤、干燥而得氟化锂。此种工艺方法易于控制，但存在母液排放量过多，环保压力较大以及产品中杂质含量过高等诸多缺点。因此，目前工业生产多采用中和法生产氟化锂，中和法为将固体碳酸锂或氢氧化锂加入氟化氢溶液中，使之反应析出氟化锂，经过滤、干燥后，在铂皿或铅皿中蒸发至干而制得。 [0004] 采用中和法制备氟化锂，虽然操作简单，但存在以下诸多缺点：制备的工艺复杂、设备造价高、能量消耗高、反应效率低、产品杂质含量高等缺点，最终导致氟化锂生产的成本居高不下，无法满足现代工业对氟化锂日益增长的使用需求。 发明内容[0005] 本发明提供了一种由锂云母制备氟化锂的工艺路线，解决现有技术中氟化锂的生产工艺成本较高的技术问题。本发明直接利用硫酸锂溶液与氟化铵溶液反应制备氟化锂，并能综合利用矿石中的锂和氟，相较于目前的生产工艺即先制备出碳酸锂然后再与氢氟酸反应，本发明利用路线简单，成本较低，社会意义和经济效益十分重大。 [0007] 本发明所述的锂云母制备氟化锂的工艺，包括如下步骤：1）：锂云母酸化：将锂云母与硫酸反应获取熟料； 2）：熟料水浸：将所述熟料与水混合浸取，液固分离后获浸取液； 3）：沉铝：在所述浸取液中加入钠、钾或铵硫酸盐中的一种或多种以及任意比混合，降温至-5℃以下，将液固分离，获取低铝硫酸盐溶液； 4）：净化：调节上述低铝硫酸盐溶液的PH=8-12，除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）：浓缩沉锂：将步骤4）硫酸盐溶液中的氧化锂含量浓缩至35-60g/L，加入氟化铵溶液进行沉锂，再将液固分离，获取母液和氟化锂粗品，将所述氟化锂粗品水洗、烘干，获取氟化锂产品。本发明中加入的氟化铵溶液质量浓度大于15%，所加入的氟化铵中氟与锂的摩尔比是1.1：1。沉铝工段所形成的复盐可以深加工成高附加值的硫酸钾铵混合肥及氢铝等，有效缓解我国农业对钾铵肥料的需求。 [0008] 所述步骤1）中酸化的反应温度为200-300℃，反应时间为0.5-8小时。 [0009] 所述步骤1）中硫酸的质量浓度大于或者等于50%，锂云母与硫酸按照质量比1:0.6-1.5。 [0010] 所述步骤2）中所述熟料与水的液固比为1～4:1，浸取时间为0.5—3小时。 [0011] 所述步骤3）中硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵的一种或两种以上任意比混合，加入的硫酸盐与浸取液中硫酸铝的摩尔比为1:1。 [0012] 所述步骤5）中加入氟化铵溶液沉锂的反应温度为30-80℃，反应时间为0.1-3小时所述步骤1）酸化反应产生的气体用水吸收得到氟硅酸，再氨化，得到氟化铵溶液，所得到的氟化铵溶液用于步骤5）的浓缩沉锂中。本发明充分利用锂云母中的锂元素及氟元素生成氟化锂，在整个氟化锂的制备工艺中无需另外引进含氟原料，较由氢氟酸与碳酸锂生产氟化锂的工艺，成本低，流程短且操作简单。 [0013] 本发明所述步骤5）中的母液加入步骤3）中。可以与硫酸铝形成复盐有效除去杂质盐类，可以有效节省除杂工段所用的碱性物质。 [0014] 本发明的有益效果：本发明提供一种锂云母制备氟化锂的工艺，所述锂云母制备氟化锂的工艺包括锂云母酸化、熟料水浸、沉铝、净化和浓缩沉锂工艺步骤，该工艺制备出的氟化锂满足锂电池电解液六氟磷酸锂的日益增长的原料需求，对于我国发展锂电新能源意义十分重大；其中锂云母酸化工艺步骤中包括：所述锂云母酸化反应产生的气体用水吸收并氨化，获取氟化铵溶液；对应的，浓缩沉锂工艺步骤中包括：将硫酸盐溶液中加入步骤1）中获取的所述氟化铵溶液进行沉锂，本发明充分利用锂云母中的锂元素及氟元素生成氟化锂，在整个氟化锂的制备工艺中无需另外引进含氟原料，较由氢氟酸与碳酸锂生产氟化锂的工艺，成本低，流程短且操作简单，同时，本发明对制备工艺各个步骤的原料比以及反应时间等做精确的控制，反应效率较高，因此，本发明可以解决现有技术生产成本较高的问题。 附图说明 [0015] 图1是本发明的工艺流程图。 具体实施方式[0016] 这里结合附图详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。 [0017] 实施例1一种锂云母制备氟化锂的工艺，通过以下步骤实现： 1）锂云母酸化，将锂云母与50%硫酸按照质量比1:1.5投入反应器中，反应温度300℃，反应时间0.5小时；反应产生的气体及时用水吸收； 2）熟料水浸，将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比1:1用水浸取搅拌3小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝，在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化，调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12，除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂，将上述硫酸锂净化液浓缩至氧化锂含量35g/L，加入氟化铵溶液沉锂，温度控制在30—80℃，反应3小时，液固分离后获得氟化锂粗品，经水洗、烘干后得氟化锂产品，将含有钠、钾、铵等硫酸盐的母液返回步骤3）。 [0018] 实施例2一种锂云母制备氟化锂的工艺，通过以下步骤实现： 1）锂云母酸化，将锂云母与70%硫酸按照质量比1:1.1投入反应器中，反应温度250℃，反应时间4小时；反应产生的气体及时用水吸收； 2）熟料水浸，将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比2:1用水浸取搅拌2小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝，在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化，调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12，除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂，将上述硫酸锂净化液浓缩至氧化锂含量50g/L，加入氟化铵溶液沉锂，温度控制在30—80℃，反应1.5小时，液固分离后获得氟化锂粗品，经水洗、烘干后得氟化锂产品，将含有钠、钾、铵等硫酸盐的母液返回步骤3）。 [0019] 实施例3一种锂云母制备氟化锂的工艺，通过以下步骤实现： 1）锂云母酸化，将锂云母与98%硫酸按照质量比1:0.77投入反应器中，反应温度200℃，反应时间6小时；反应产生的气体及时用水吸收； 2）熟料水浸，将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比4:1用水浸取搅拌0.5小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝，在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化，调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂，将上述硫酸锂净化液浓缩至氧化锂含量35g/L，加入氟化铵溶液沉锂，温度控制在30—80℃，反应0.5小时，液固分离后获得氟化锂粗品，经水洗、烘干后得氟化锂产品，将含有钠、钾、铵等硫酸盐的母液返回步骤3）。 [0020] 实施例4本实施例提供一种锂云母制备氟化锂的工艺，所述锂云母制备氟化锂的工艺包括以下步骤： 1）锂云母酸化：将锂云母与98%硫酸按照1:0.6的质量比加入反应器中，获取熟料，所述锂云母酸化反应产生的气体用水吸收并氨化，获取氟化铵溶液，其中，所述酸化的反应温度为200℃，酸化的反应时间为6小时； 2）熟料水浸：将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比4:1用水浸取搅拌0.5小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝：在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化：调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂：将硫酸盐溶液中的氧化锂含量浓缩至40g/L，加入步骤S51中获取的所述氟化铵溶液进行沉锂，所述沉锂反应的反应温度为45℃，所述沉锂的反应时间为2.5小时再将液固分离，获取母液和氟化锂粗品，将所述氟化锂粗品水洗、烘干，获取氟化锂产品。 [0021] 实施例5本实施例提供一种锂云母制备氟化锂的工艺，所述锂云母制备氟化锂的工艺包括以下步骤： 1）锂云母酸化：将锂云母与98%硫酸按照1:0.8的质量比加入反应器中，获取熟料，所述锂云母酸化反应产生的气体用水吸收并氨化，获取氟化铵溶液，其中，所述酸化的反应温度为250℃，酸化的反应时间为3小时； 2）熟料水浸：将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比4:1用水浸取搅拌0.5小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝：在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化：调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂：将硫酸盐溶液中的氧化锂含量浓缩至50g/L，加入步骤S61中获取的所述氟化铵溶液进行沉锂，所述沉锂反应的反应温度为45℃，所述沉锂的反应时间为1.5小时再将液固分离，获取母液和氟化锂粗品，将所述氟化锂粗品水洗、烘干，获取氟化锂产品。 [0022] 实施例6本实施例提供一种锂云母制备氟化锂的工艺，所述锂云母制备氟化锂的工艺包括以下步骤： 1）锂云母酸化：将锂云母与98%硫酸按照1:1.1的质量比加入反应器中，获取熟料，所述锂云母酸化反应产生的气体用水吸收并氨化，获取氟化铵溶液，其中，所述酸化的反应温度为250℃，酸化的反应时间为1.5小时； 2）熟料水浸：将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比3:1用水浸取搅拌0.5小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝：在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化：调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂：将硫酸盐溶液中的氧化锂含量浓缩至50g/L，加入步骤S71中获取的所述氟化铵溶液进行沉锂，所述沉锂反应的反应温度为60℃，所述沉锂的反应时间为1小时再将液固分离，获取母液和氟化锂粗品，将所述母液加入步骤S73所述的硫酸盐溶液中进行沉铝反应，将所述氟化锂粗品水洗、烘干，获取氟化锂产品。 [0023] 实施例7本实施例提供一种锂云母制备氟化锂的工艺，所述锂云母制备氟化锂的工艺包括以下步骤： 1）锂云母酸化：将锂云母与70%硫酸按照1:1.5的质量比加入反应器中，获取熟料，所述锂云母酸化反应产生的气体用水吸收并氨化，获取氟化铵溶液，其中，所述酸化的反应温度为300℃，酸化的反应时间为1.5小时； 2）熟料水浸：将锂云母酸化反应好的熟料按照液固比3:1用水浸取搅拌1小时后，液固分离得浸取液； 3）沉铝：在上述浸取液中加入钠、钾、铵硫酸盐中的一种或几种的任意比除铝，加入硫酸盐与硫酸铝的摩尔比为1:1，降温至-5℃以下，液固分离得低铝硫酸盐溶液； 4）净化：调节上述低铝硫酸盐溶液PH=8-12除去钙、镁、铁等杂质，获得纯净的硫酸锂净化液； 5）浓缩沉锂：将硫酸盐溶液中的氧化锂含量浓缩至60g/L，加入步骤S81中获取的所述氟化铵溶液进行沉锂，所述沉锂反应的反应温度为70℃，所述沉锂的反应时间为2小时再将液固分离，获取母液和氟化锂粗品，将所述母液加入步骤S83所述的硫酸盐溶液中进行沉铝反应，将所述氟化锂粗品水洗、烘干，获取氟化锂产品。 [0025] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 |
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