一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法 |
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| 申请号 | CN201610257026.3 | 申请日 | 2016-04-22 | 公开(公告)号 | CN105836767B | 公开(公告)日 | 2017-10-31 |
| 申请人 | 天齐锂业股份有限公司; | 发明人 | 曹乃珍; 高洁; 肇巍; 樊平; 张炳元; 杜明泽; 赵莉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种利用含锂废液制备无 水 氯化锂的方法，所述含锂废液中至少含有锂离子、 钙 离子、镁离子、钠离子、 钾 离子、 硫酸 根离子和氯离子，所述方法包括以下步骤：A、向所述含锂废液中加入双 氧 水，以去除残余有机相；B、再加入氯化钡溶液并且在反应后过滤得到母液；C、向所述母液中加入 碳 酸钠溶液并且在反应后过滤得到精制母液；D、将所述精制母液 蒸发 浓缩至析出 氯化钠 和 氯化钾 固体并过滤除去所述氯化钠和氯化钾固体，得到氯化锂清液；E、向所述氯化锂清液中加入钠精制剂，搅拌反应后过滤得到高浓度氯化锂溶液；F、将所述高浓度氯化锂溶液烘干后得到无水氯化锂。本发明工艺简单、生产成本低、锂回收率高且环境友好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法，其特征在于，所述含锂废液中至少含有锂离子、钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、硫酸根离子和氯离子，所述含锂废液为医药中间体的生产过程中产生的含锂废液，其中，所述含锂废液中的锂离子浓度为10～35g/L、氯离子浓度为80～200g/L、钠离子浓度1～15g/L、硫酸根离子浓度为0.5～5g/L、镁离子浓度为 |
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| 说明书全文 | 一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法技术领域[0001] 本发明涉及氯化锂制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法。 背景技术[0002] 氯化锂是一种重要的锂盐产品，近年来，其作为诱变剂广泛应用于医药、食品、环保等行业，可用于培育高产菌株、合成医药中间体以及对菌种进行遗传改造等，还可用于分离提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化；在有机结构分析方面，其又是一种重要的阳离子添加剂；在医学上，其可以用于治疗糖尿病并应用于遗传研究等；在新材料领域，其可以应用于甲壳素的生产。此外，电解生产金属锂是氯化锂消耗量最大的方面，亦是当前生产金属锂的唯一工业方法。金属锂及其合金和化合物在冶金工业、电池、陶瓷、玻璃、化工、航天工业、原子能工业等许多领域均具有广泛的应用。 [0003] 目前，氯化锂的制备方法主要有溶剂萃取法、离子交换吸附法、盐析法和转化法，转化法一般分为矿石直接转化法、碳酸锂或氢氧化锂转化法、硫酸锂转化法和氢氧化锂直接氯化法，其中碳酸锂或氢氧化锂转化法是最主要的工业方法，我国大部分氯化锂就是以此方法生产的。但无论上述哪种方法均存在原料成本高、杂质钠钾难分离的问题，采用溶剂萃取或离子交换分离钠钾虽分离效果理想，但生产成本高，经济上不合理。 [0004] 利用医药中间体生产过程中产生的含锂废液为原料制备无水氯化锂可以极大的降低原料成本并解决其废水排放及环境污染等问题。因此，有必要提供一种能够利用医药中间体生产过程中产生的含锂废液制备无水氯化锂的方法。 发明内容[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低、锂回收率高且环境友好的利用含锂废液制备无水氯化锂的方法。 [0006] 本发明提供了一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法，所述含锂废液中至少含有锂离子、钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、硫酸根离子和氯离子，所述方法包括以下步骤： [0007] A、向所述含锂废液中加入双氧水，以去除残余有机相； [0008] B、再加入氯化钡或氯化钡溶液并且在反应后过滤得到母液； [0009] C、向所述母液中加入碳酸钠或碳酸钠溶液并且在反应后过滤得到精制母液； [0011] E、向所述氯化锂清液中加入钠精制剂，搅拌反应后过滤得到高浓度氯化锂溶液； [0012] F、将所述高浓度氯化锂溶液烘干后得到无水氯化锂。 [0013] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，所述含锂废液为医药中间体的生产过程中产生的含锂废液，其中，所述含锂废液中的锂离子浓度为10～35g/L、氯离子浓度为80～200g/L、钠离子浓度1～15g/L、硫酸根离子浓度为0.5～5g/L、镁离子浓度为0.1～2g/L、钙离子浓度为0.2～4g/L、钾离子浓度为0.01～0.2g/L。 [0014] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤A中，所述双氧水的质量浓度为10～50％，反应时间为10～50min。 [0015] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤B中，所述氯化钡溶液的浓度为50～200g/L，反应时间为30～120min。 [0016] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤C中，所述碳酸钠溶液的浓度为50～200g/L，反应温度为20～60℃，反应时间为30～240min。 [0017] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤D中，所述氯化锂清液中的钠离子浓度低于1g/L，钾离子浓度低于0.5g/L。 [0018] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤E中，所述钠精制剂为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3并且所述钠精制剂的加入量为所述氯化锂清液中钠质量的25～30倍。 [0019] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤E中，反应温度为40～95℃，反应时间为2～8h，并且在反应后利用孔径为0.5～1μm的微滤膜进行过滤。 [0020] 根据本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法的一个实施例，在步骤E中，所述高浓度氯化锂溶液中的钠离子浓度低于0.02g/L。 [0022] 与现有技术相比，本发明的利用含锂废液制备无水氯化锂的方法具有以下优点：1)工艺简单、生产成本低；2)锂回收率高；3)所制备的无水氯化锂可达电池级标准；4)所采用的原料为医药中间体生产过程中产生的含锂废液，原料成本低；5)该法属环境友好型，环保压力小。 具体实施方式[0024] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。 [0025] 概括地讲，本发明提供了一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法，将医药中间体生产过程中产生的含锂废液经双氧水去除残余有机相，先加入氯化钡除去硫酸根离子，母液中再加入碳酸钠经搅拌过滤除去微量的钙离子、镁离子、钡离子，过滤沉淀物后得到精制母液，对其蒸发浓缩并过滤除去氯化钠和氯化钾，再加热所得氯化锂清液并加入钠精制剂搅拌过滤得到高浓度氯化锂溶液，经干燥后得到电池级无水氯化锂产品。 [0026] 下面对本发明利用含锂废液制备无水氯化锂的方法进行详细的说明。 [0027] 其中，本发明所涉及的含锂废液中至少含有锂离子、钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、硫酸根离子和氯离子。更优选地，所述含锂废液为医药中间体的生产过程中产生的含锂废液。根据本发明的一个实施例，所述含锂废液中的锂离子浓度为10～35g/L、氯离子浓度为80～200g/L、钠离子浓度1～15g/L、硫酸根离子浓度为0.5～5g/L、镁离子浓度为0.1～2g/L、钙离子浓度为0.2～4g/L、钾离子浓度为0.01～0.2g/L，但本发明不限于此。 [0028] 根据本发明的示例性实施例，所述利用含锂废液制备无水氯化锂的方法包括以下多个步骤。 [0029] 步骤A： [0030] 向含锂废液中加入双氧水，以去除残余有机相。 [0031] 双氧水具有强氧化性，能够有效分解含锂废液中残留的有机相。 [0032] 根据本发明的优选实施例，双氧水的质量浓度为10～50％，反应时间为10～50min。 [0033] 步骤B： [0034] 再加入氯化钡或氯化钡溶液并且在反应后过滤得到母液。 [0035] 由于含锂废液中通常含有一定量的硫酸根离子，因此可以通过加入氯化钡或氯化钡溶液能够使硫酸根离子成为沉淀，进而可以通过过滤去除硫酸根离子。 [0036] 根据本发明的优选实施例，氯化钡溶液的浓度为50～200g/L，反应时间为30～120min。 [0037] 步骤C： [0038] 向母液中加入碳酸钠或碳酸钠溶液并且在反应后过滤得到精制母液。 [0039] 由于含锂废液中还含有微量的钙离子、镁离子以及步骤B加入的钡离子，因此可以通过加入碳酸钠或碳酸钠溶液使上述金属阳离子成为沉淀，进而可以通过过滤去除并得到精制母液。 [0040] 根据本发明的优选实施例，碳酸钠溶液的浓度为50～200g/L，反应温度为20～60℃，反应时间为30～240min。 [0041] 步骤D： [0042] 将精制母液蒸发浓缩至析出氯化钠和氯化钾固体并过滤除去所述氯化钠和氯化钾固体，得到氯化锂清液； [0043] 通过将精制母液蒸发至接近共饱和点，可以使母液中的氯化钠和氯化钾析出，进而通过过滤实现对大量钾离子和钠离子的去除。 [0044] 根据本发明，所得氯化锂清液中的钠离子浓度低于1g/L，钾离子浓度低于0.5g/L。 [0045] 步骤E： [0046] 向氯化锂清液中加入钠精制剂，搅拌反应后过滤得到高浓度氯化锂溶液。 [0047] 其中，钠精制剂的主要作用是深度除去氯化锂清液中剩余的杂质钠。根据本发明的优选实施例，钠精制剂可以为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3，并且钠精制剂的加入量为氯化锂清液中钠质量的25～30倍，例如，具体可以在添加钠精制剂之前先用ICP等手段检测获得氯化锂清液中的钠质量之后，再计算得到钠精制剂的加入量。 [0048] 优选地，在本步骤中，需控制反应温度为40～95℃且反应时间为2～8h，具体可以先将氯化锂清液加热至上述反应温度之后再加入钠精制剂进行反应，并且在反应后利用孔径为0.5～1μm的微滤膜进行过滤。其中，所得高浓度氯化锂溶液中的钠离子浓度低于0.02g/L。 [0049] 步骤F： [0050] 最后，将高浓度氯化锂溶液烘干后得到无水氯化锂。 [0051] 具体地，可以将高浓度氯化锂溶液置于钛坩埚内并在烘炉内于200～250℃下烘干，即可得到电池级标准的无水氯化锂。 [0052] 下面结合示例对本发明含锂废液制备无水氯化锂的方法作进一步说明。 [0053] 示例1： [0054] 取含锂废液500mL，其中，该含锂废液为医药中间体的生产过程中产生的含锂废液，并且该含锂废液中的锂离子浓度为25g/L、氯离子浓度为150g/L、钠离子浓度10g/L、硫酸根离子浓度为3g/L、镁离子浓度为0.1g/L、钙离子浓度为0.2g/L、钾离子浓度为0.01g/L。 [0055] 向上述含锂废液中加入质量浓度为10％的双氧水并在常温下搅拌反应20min；再加入浓度为50g/L的氯化钡溶液，经搅拌使硫酸根离子沉淀，过滤得到母液；向所得母液中加入浓度为150g/L的碳酸钠溶液，并在30℃搅拌反应50min，过滤除去微量的钙离子、镁离子、钡离子，得到精制母液；将精制母液蒸发至接近共饱和点并析出大量的氯化钠和氯化钾固体，过滤除去氯化钠和氯化钾固体，得到氯化锂清液；将氯化锂清液加热至50℃，再加入15g钠精制剂并搅拌反应2h，之后经0.5μm微滤膜过滤，得到高纯度氯化锂溶液；将所得氯化锂溶液置于钛坩埚内并于烘炉内在200℃下烘干得到电池级无水氯化锂。 [0056] 示例2： [0057] 取含锂废液500mL，其中，该含锂废液为医药中间体的生产过程中产生的含锂废液，并且该含锂废液中的锂离子浓度为30g/L、氯离子浓度为120g/L、钠离子浓度8g/L、硫酸根离子浓度为4g/L，镁离子浓度为2g/L、钙离子浓度为0.5g/L、钾离子浓度为0.1g/L。 [0058] 向上述含锂废液中加入质量浓度为50％的双氧水并在常温下搅拌反应50min；再加入浓度为200g/L的氯化钡溶液，经搅拌使硫酸根离子沉淀，过滤得到母液；向所得母液中加入浓度为130g/L的碳酸钠溶液，并在60℃搅拌反应120min，过滤除去微量的钙离子、镁离子、钡离子，得到精制母液；将精制母液蒸发至接近共饱和点并析出大量的氯化钠和氯化钾固体，过滤除去氯化钠和氯化钾固体，得到氯化锂清液；将氯化锂清液加热至75℃，再加入7.5g钠精制剂并搅拌反应6h，之后经0.5μm微滤膜过滤，得到高纯度氯化锂溶液；将所得氯化锂溶液置于钛坩埚内并于烘炉内在250℃下烘干得到电池级无水氯化锂。 [0059] 示例3： [0060] 取含锂废液500mL，其中，该含锂废液为医药中间体的生产过程中产生的含锂废液，并且该含锂废液中的锂离子浓度为20g/L、氯离子浓度为100g/L、钠离子浓度12g/L、硫酸根离子浓度为2g/L，镁离子浓度为0.5g/L、钙离子浓度为4g/L、钾离子浓度为0.2g/L。 [0061] 向上述含锂废液中加入质量浓度为30％的双氧水并在常温下搅拌反应50min；再加入浓度为100g/L的氯化钡溶液，经搅拌使硫酸根离子沉淀，过滤得到母液；向所得母液中加入浓度为160g/L的碳酸钠溶液，并在40℃搅拌反应240min，过滤除去微量的钙离子、镁离子、钡离子，得到精制母液；将精制母液蒸发至接近共饱和点并析出大量的氯化钠和氯化钾固体，过滤除去氯化钠和氯化钾固体，得到氯化锂清液；将氯化锂清液加热至65℃，再加入5g钠精制剂并搅拌反应8h，之后经0.5μm微滤膜过滤，得到高纯度氯化锂溶液；将所得氯化锂溶液置于钛坩埚内并于烘炉内在220℃下烘干得到电池级无水氯化锂。 [0062] 综上所述，本发明的利用含锂废液制备无水氯化锂的方法具有以下优点：1)工艺简单、生产成本低；2)锂回收率高；3)所制备的无水氯化锂可达电池级标准；4)所采用的原料为医药中间体生产过程中产生的含锂废液，原料成本低；5)该法属环境友好型，环保压力小。 [0063] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。 |
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