具有高密度的负极活性材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201380002401.4 | 申请日 | 2013-07-11 | 公开(公告)号 | CN103733394A | 公开(公告)日 | 2014-04-16 |
| 申请人 | 株式会社LG化学; | 发明人 | 吴丙薰; 金帝映; 尹泫雄; 金睿利; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种包含锂金属 氧 化物粒子的负极活性材料，所述锂金属氧化物粒子的内部孔隙率为3%～8%，且平均粒径(D50)为5μm～12μm。根据本发明，由于包含高 密度 锂金属氧化物粒子，所以即使在制备负极浆料期间使用与所需要的量相同或更少量的 粘合剂 ，仍可明显提高对负极的粘附 力 ，且通过降低所述锂金属氧化物粒子的平均粒径可以提高二次 电池 的高倍率特性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种负极活性材料，其包含锂金属氧化物粒子， |
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| 说明书全文 | 具有高密度的负极活性材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 由于化石燃料的耗尽而提高了能源的价格，放大了对环境污染的关注，且对生态环境友好的替代能源的需求已经变为未来生活不可缺少的因素。由此，对各种发电技术如核能发电、太阳能发电、风力发电和潮汐能发电持续进行了研究，并对用于更有效使用由此产生的能量的电力存储装置也产生了巨大的兴趣。 [0003] 特别地，关于锂二次电池，由于移动装置的技术开发和需求的增加导致对作为能源的需求急剧增加，近来已经实现了其作为电动车辆(EV)或混合电动车辆(HEV)的电源的用途，且应用领域已经发生了扩展而包含诸如通过电网的辅助电源的用途等。 发明内容[0007] 技术问题 [0008] 本发明提供一种包含锂金属氧化物粒子的负极活性材料，所述锂金属氧化物粒子具有特定的内部孔隙率和平均粒径。此外，本发明还提供包含所述负极活性材料的二次电池。 [0009] 本发明还提供制备所述锂金属氧化物粒子的方法。 [0010] 本发明的目的不能限制于上述内容，而根据如下说明将使得本领域技术人员清楚地理解本文中未描述的其他目的。 [0011] 技术方案 [0012] 根据本发明的方面，提供一种包含锂金属氧化物粒子的负极活性材料，其中所述锂金属氧化物粒子的内部孔隙率为3%～8%且其平均粒径(D50)为5μm～12μm。 [0013] 根据本发明的另一个方面，提供一种制备具有3%～8%的内部孔隙率和5μm～12μm的平均粒径(D50)的锂金属氧化物粒子的方法，所述方法包括：通过将锂盐和金属氧化物添加至挥发性溶剂并搅拌来制备前体溶液；将所述前体溶液供应至喷雾干燥器的室内；以及在所述室内对所述前体溶液进行喷雾并干燥。 [0014] 此外，根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极活性材料的负极。 [0015] 此外，根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极的二次电池。 [0016] 有益效果 [0017] 如上所述，根据本发明技术理念的负极活性材料包含高密度锂金属氧化物粒子，由此对负极的粘附力明显提高。即，与具有典型密度的典型负极活性材料相比，实现相同的对电极的粘合强度所需要的粘合剂的量明显减少。 [0018] 因为锂金属氧化物粒子的内部孔隙率减少，所以可形成高密度锂金属氧化物粒子。结果，用于制备负极浆料所需要的粘合剂的量减少，由此，对大批量制造二次电池是有利的。 [0019] 因为实现高密度锂金属氧化物和得到对电极的良好的粘附力是可能的，所以锂金属氧化物粒子的平均粒径会进一步下降。结果，二次电池的高倍率特性会提高。 具体实施方式[0023] 参考附图对本发明的优选实施方案进行更详细地说明。然而，提供如下实施方案仅用于例示本发明，且本发明的范围不能限制于此。 [0024] 根据本发明实施方案的负极活性材料包含锂金属氧化物粒子，其中所述锂金属氧化物粒子的内部孔隙率为3%～8%且其平均粒径(D50)为5μm～12μm。 [0025] 根据本发明的实施方案，由于包含具有特定内部孔隙率和平均粒径(D50)的高密度锂金属氧化物粒子，所以即使通过使用与制备负极浆料期间所需要的量相同或更少量的粘合剂，对负极的粘附力仍显著提高。此外，通过进一步降低锂金属氧化物粒子的平均粒径可以提高二次电池的高倍率特性。 [0026] 根据本发明实施方案的锂金属氧化物粒子，作为其中两个以上初级粒子发生团聚而形成的次级粒子，可以为多孔微粒。 [0027] 在将锂金属氧化物粒子作为初级粒子用于锂二次电池的负极活性材料中的情况中，对电极的粘附力可能不是问题，但高倍率特性会下降。为了克服上述限制，初级粒子的直径可以降至300nm以下。然而，在此情况中，由于比表面积的增大会造成在制备负极浆料过程中存在限制，例如由于使用大量粘合剂而导致生产成本提高或电导率下降。因此，为了克服因使用初级粒子而造成的限制，根据本发明实施方案的锂金属氧化物粒子可以为次级粒子的形式，其中两个以上的初级粒子发生团聚。 [0028] 典型地，由于次级粒子具有多孔形状，所以为了保持电极粘附力而需要大量粘合剂。结果，电池的容量会因使用大量粘合剂而下降。 [0029] 然而，由于根据本发明实施方案的锂金属氧化物粒子是具有3%～8%的内部孔隙率的高密度次级粒子，所以即使在与典型次级粒子相比使用少量粘合剂的情况中，例如在以粘合剂的典型用量的20%～50%的量使用粘合剂的情况中，仍不仅会实现足够的电极粘附力，还能够实现优异的高倍率特性。 [0030] 在锂金属氧化物粒子的内部孔隙率小于3%的情况中，考虑到通过初级粒子的团聚来形成次级粒子的事实，在制备工艺方面会发生实际困难。在锂金属氧化物粒子的内部孔隙率大于8%的情况中，为了保持适当电极粘附力所需要的粘合剂的量会增大，由此，电导率会下降且容量会下降。因此，目的是使用少量粘合剂的本发明的效果不明显。 [0031] 根据本发明的实施方案，锂金属氧化物粒子的内部孔隙率可以定义如下： [0032] 内部孔隙率=每单位质量的孔的体积/(比体积+每单位质量的孔的体积)[0033] 内部孔隙率的测量没有特别限制。例如，根据本发明的实施方案，可以使用吸附气体如氮气和由日本拜尔有限公司(BEL Japan,Inc.)制造的BELSORP(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)仪器)来测量内部孔隙率。 [0034] 类似地，锂金属氧化物粒子的比表面积(BET)可以为2m2/g～8m2/g。 [0035] 根据本发明的一个实施方案，可以通过BET法测量锂金属氧化物粒子的比表面积。例如，可以使用孔隙率测定分析仪(由日本拜尔有限公司制造的Belsorp-II mini)根据氮气吸附-流动法通过6点BET法测量比表面积。 [0036] 锂金属氧化物粒子的平均粒径(D50)可以为5μm～12μm，且构成锂金属氧化物粒子的初级粒子的平均粒径可以为100nm～400nm。 [0037] 在本发明中，可以将锂金属氧化物粒子的平均粒径(D50)定义为在累积粒径分布中在50%处的粒径。例如，通过使用激光衍射法可以测量根据本发明实施方案的锂金属氧化物粒子的平均粒径(D50)。激光衍射法通常可测量亚微米级到几毫米的粒径，且可以实现高重复性和高分辨率的结果。 [0038] 典型地，因为锂金属氧化物粒子的电导率低，所以有利的是具有小的平均粒径以应用于快速充电的电池。然而，在此情况中，由于如上所述的比表面积增大，所以需要大量粘合剂以保持合适的电极粘附力。即，在锂金属氧化物粒子的平均粒径小于5μm的情况中，由于负极活性材料的比表面积增大，所以为了保持期望的电极粘附力所需要的粘合剂的量会增大，结果会发生电极电导率的下降。在锂金属氧化物粒子的平均粒径大于12μm的情况中，快速充电特性会劣化。因此，对于平均粒径为5μm～12μm的锂金属氧化物粒子，作为根据本发明实施方案的高密度锂金属氧化物粒子，为了保持电极粘附力所需要的粘合剂的量不仅会下降，而且通过提高面积还可以提高快速充电特性，其中与锂(Li)离子的直接反应是可能的。 [0039] 在初级粒子的平均粒径小于100nm的情况中，因为通过初级粒子团聚而形成的锂金属氧化物粒子的孔隙率增大，所以电极粘附力会下降。在初级粒子的平均粒径大于400nm的情况中，锂金属氧化物粒子的形成性会下降，且难以控制造粒。 [0040] 根据本发明实施方案的锂金属氧化物为可以存储并释放锂离子的材料，其中所述锂金属氧化物可以由组成式LixMyOz(其中M为独立地选自如下元素中的至少一种元素：钛(Ti)、锡(Sn)、铜(Cu)、铅(Pb)、锑(Sb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、铝(Al)或锆(Zr)，且x、y和z根据M的氧化数确定)表示。 [0041] 根据本发明的一个实施方案，从作为二次电池的负极活性材料所需要的充放电特性和寿命特性考虑，所述锂金属氧化物可以为锂钛氧化物或其两种以上的混合物，所述锂钛氧化物为选自如下物质中的任意一种物质：Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2TiO3和Li2Ti3O7。 [0042] 基于负极活性材料的总重量，可以以50重量%～100重量%的量包含根据本发明实施方案的锂金属氧化物。基于负极活性材料的总重量锂金属氧化物的量为100重量%的情况是指，其中负极活性材料仅由锂金属氧化物构成的情况。 [0043] 在根据本发明实施方案的二次电池中，除了锂金属氧化物之外，负极活性材料可还包含选自如下物质中的至少一种活性材料：碳基材料，其典型地用于负极活性材料中；过渡金属氧化物；硅(Si)基材料；以及Sn基材料。然而，不能将负极活性材料的类型限制于此。 [0044] 此外，本发明提供一种制备具有3%～8%的内部孔隙率和5μm～12μm的平均粒径(D50)的锂金属氧化物粒子的方法，所述方法包括：通过将锂盐和金属氧化物添加至挥发性溶剂并搅拌来制备前体溶液；将所述前体溶液供应至喷雾干燥器的室内；以及在所述室内对所述前体溶液进行喷雾并干燥。 [0045] 根据本发明的实施方案，在制备初级粒子之后通过单独的造粒工艺可以形成锂金属氧化物粒子的次级粒子。然而，典型地利用通过单一工艺制备初级粒子并同时对初级粒子进行团聚的方法，可以制备次级粒子。上述方法的实例可以包含喷雾干燥法。下文中，将使用喷雾干燥法作为实例对根据本发明实施方案的制备负极活性材料的方法进行说明。 [0046] 根据本发明的实施方案，金属氧化物为二氧化钛。 [0047] 具体地，制备具有3%～8%的内部孔隙率和5μm～12μm的平均粒径(D50)的锂金属氧化物粒子的方法可以包括通过将锂盐和二氧化钛添加到挥发性溶剂中并搅拌来制备前体溶液。 [0048] 更特别地，将锂盐溶于挥发性溶剂中，然后通过在搅拌的同时向其添加作为金属氧化物的二氧化钛可以制备所述前体溶液。 [0050] 此外，锂盐可以为在制备锂金属氧化物粒子的喷雾干燥过程中的锂源，且可以为选自如下物质中的任意一种物质或两种以上物质的混合物：氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂。此外，二氧化钛可以为钛源。 [0051] 根据本发明实施方案的制备方法可以包括将前体溶液供应至包含在喷雾干燥器中的室内。 [0053] 根据本发明的一个实施方案，前体溶液向室内的进料速率可以为10ml/分钟～1000ml/分钟。在进料速率小于10ml/分钟的情况中，团聚的锂金属氧化物粒子的平均粒径会下降，由此难以形成高密度锂金属氧化物粒子。在进料速率大于1000ml/分钟的情况中，由于锂金属氧化物粒子的平均粒径会相对增大，所以难以实现期望的高倍率特性。 [0054] 此外，根据本发明实施方案的制备方法可以包括在室内喷洒前体溶液并干燥。 [0055] 通过在室内在高速下旋转的盘可以喷洒前体溶液，并可以在同一室内实施喷雾和干燥。 [0056] 另外，通过控制喷雾干燥的条件如载气的流速、在反应器中的停留时间和内部压力，可以实现本发明的内部孔隙率。 [0057] 根据本发明的实施方案，通过调节干燥温度可以控制锂金属氧化物粒子的内部孔隙率，并可以在20℃～300℃的温度下实施干燥。然而，对于高密度锂金属氧化物粒子，可以在尽可能低的温度下实施干燥。 [0058] 此外，通过改变前体溶液中固体内容物的浓度可以控制锂金属氧化物粒子的平均粒径。 [0060] 本发明还可提供一种包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。 [0061] 利用浆料涂布负极集电器，然后通过对所述负极集电器进行干燥和辊压可以制备负极，所述浆料是通过将包含负极活性材料的负极浆料与诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合而制备的。除了负极活性材料之外，所述负极浆料可选择性地包含导电剂、粘合剂或填料。 [0062] 负极集电器没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化并具有高电导率即可。负极集电器的实例可以为：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。可还在负极集电器表面上形成细小的不规则处，从而提高负极活性材料的粘附力，且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布的多种形式使用所述负极集电器。 [0063] 基于包含负极活性材料的混合物的总重量，典型地以1重量%～30重量%的量添加导电剂。导电剂没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化并具有电导率即可。导电剂的实例可以为：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如二氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。 [0064] 粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分，基于包含负极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～30重量%的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。 [0066] 利用负极浆料均匀涂布负极集电器的方法可以考虑材料的特性从已知方法中选择，或通过使用新的适当方法来实施。例如，将糊料分布到集电器上，然后通过使用刮刀将糊料均匀分散。在某些情况中，还可以使用以一次工艺的方式实施分布和分散工艺的方法。另外，可以选择诸如模具铸造、逗点涂布和丝网印刷的方法，或可以将负极浆料成型在分开的基材上，然后通过压制或层压将成型的负极浆料与集电器结合。 [0067] 例如，利用包含正极活性材料的正极浆料对正极集电器进行涂布，然后通过对正极集电器进行干燥可以制备正极。如果需要，所述正极浆料可以包含上述组分。 [0068] 特别地，作为正极活性材料，锂二次电池可以使用：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或利用一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒的氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为钴(Co)、锰(Mn)、Al、Cu、Fe、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且x为0.01～0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、镍(Ni)、Fe、铬(Cr)、Zn或钽(Ta)，且x为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)3。然而，可以使用LiNixMn2-xO4(其中x为0.01～0.6)，且可以使用例如LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.4Mn1.6O4。即，在本发明中，可以将由于负极活性材料的高电位而具有相对高电位的尖晶石锂锰复合氧化物LiNixMn2-xO4(其中x为0.01～0.6)用作正极活性材料。 [0069] 典型用于本领域中的任意电池壳可以选择作为用于本发明中的电池壳。锂二次电池的形状随其用途而变化，没有限制，例如可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。 [0070] 根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单元中，还可用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。 [0071] 中型和大型装置的优选实例可以为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力存储系统，但不能将中型和大型装置限制于此。 [0072] 下文中，将根据具体实施方案对本发明进行更全面地说明。然而，本发明可以以许多不同形式实施且不应解释为限制为本文中所述的实施方案。 [0073] 实施例 [0074] 实施例1：制备具有5.4μm的平均粒径和3.5%的内部孔隙率的Li4Ti5O12[0075] 在4:5的摩尔比下对LiOH·H2O和TiO2(锐钛矿)进行了混合。将混合物溶于纯水中，然后对溶液进行搅拌。在此情况中，将全部固体材料的比例定义为溶液的固体含量，并通过将固体含量调节至30%并搅拌，制备了前体溶液。将前体溶液供应至喷雾干燥器(由艾恩系统有限公司(EIN SYSTEMS,Co.,Ltd.)制造)的室内。然后，在室内喷洒前体溶液并干燥。在包括130℃的干燥温度、-20mbar内部压力和30ml/分钟的进料速率的条件下实施喷雾干燥，然后通过在800℃下在空气中对由此得到的前体进行烧结，得到了具有5.4μm的平均粒径和3.5%的内部孔隙率的Li4Ti5O12负极活性材料。 [0076] 实施例2～4：制备Li4Ti5O12 [0077] 除了对下表1中列出的喷雾条件进行了改变之外，以与实施例1中相同的方式得到了具有表1中列出的平均粒径和内部孔隙率的Li4Ti5O12负极活性材料。 [0078] 比较例1～5：制备Li4Ti5O12 [0079] 除了对下表1中列出的喷雾条件进行了改变之外，以与实施例1中相同的方式得到了具有表1中列出的平均粒径和内部孔隙率的Li4Ti5O12负极活性材料。 [0080] [表1] [0081] [0082] [0083] 1.平均粒径：激光衍射法(Microtac MT3000) [0084] 2.内部孔隙率=每单位质量的孔的体积/(比体积+每单位质量的孔的体积)(使用由日本拜尔有限公司制造的BELSORP(BET仪器)，使用通过布鲁厄-埃米特-特勒(BJH)法即中孔测量法计算的值)。 [0085] 实施例5～8：锂二次电池的制备 [0086] <制备负极> [0087] 以88:4:8的重量比将作为负极活性材料的表1中列出的实施例1～4的Li4Ti5O12、作为导电剂的炭黑(Super P)和作为粘合剂的PVdF进行了混合，然后将混合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以制备浆料。利用制备的浆料将铜集电器的一个表面涂布至65μm的厚度，然后干燥并辊压。然后，通过冲切成预定尺寸制备了负极。 [0088] <制备锂二次电池> [0090] 此外，将锂箔用作对电极即正极，并将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间。然后，通过注入电解液制备了硬币型半电池。 [0091] 比较例6～10：制备锂二次电池 [0092] 除了使用表1中列出的比较例1～5的Li4Ti5O12作为负极活性材料之外，以与实施例5相同的方式制备了锂二次电池。 [0093] 实验例1 [0094] [0095] 通过扫描电子显微镜(SEM)的显微照片分别对比较例3和实施例1中制备的锂金属氧化物负极活性材料进行了鉴定，并将其结果分别示于图1和2中。 [0096] 图1是具有6.5μm平均粒径和15%内部孔隙率的Li4Ti5O12的SEM显微照片，其中可确认所述Li4Ti5O12由多孔次级粒子构成的，在所述多孔次级粒子中由于初级粒子的团聚而导致孔形成在次级粒子的表面和内部。在此情况中，粒子中的黑色区域表示孔。 [0097] 关于图2，初级粒子聚集以构成次级粒子，并显示了具有5.4μm的平均粒径和3.5%的内部孔隙率的Li4Ti5O12的SEM显微照片。视觉上可确认，实施例1的Li4Ti5O12比比较例3的Li4Ti5O12具有更高的密度。 [0098] 实验例2 [0099] <粘附力测量> [0100] 使用在制备实施例5～8和比较例6～10的锂二次电池期间制备的负极，测量了对负极的粘附力。使用通常已知的180°剥离试验实施了粘附力的测量。将其结果示于下表2中。 [0101] <高倍率特性分析> [0102] 为了分析实施例5～8和比较例6～10的锂二次电池的高倍率特性，通过先后将充电和放电倍率分别改为0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C、2C、0.2C、5C、0.2C和10C对锂二次电池的高倍率特性进行了评价。在此情况中，将充电终止电压设定为1.0V，并将放电终止电压设定为2.5V。将各个锂二次电池的高倍率特性表达为在10C下测量的容量相对于在0.1C下的容量的百分比值。 [0103] 将其结果示于下表2中。 [0104] [表2] [0105] [0106] 如表2中所示，在Li4Ti5O12粒子具有类似平均粒径的情况中，可以确认，由于锂金属氧化物粒子的内部孔隙率之差而在对电极的粘附力方面存在差别，此外，影响了高倍率特性。该问题的原因可以以如下方式理解：在锂金属氧化物粒子的内部孔隙率提高的情况中，可将粘合剂引入锂金属氧化物粒子的孔中，以使得负极活性材料与导电剂之间的连接松散，由此电阻会提高。结果，高倍率特性会劣化。 [0107] 此外，在锂金属氧化物粒子的内部孔隙率相对低的情况中，由于对电解质溶液渗入活性材料中无帮助，所以其尽管粘附力高但仍会造成高倍率特性劣化。 [0108] 另外，关于具有类似内部孔隙率的锂金属氧化物粒子，可以确认，由于其粒径不同而导致电极粘附力和高倍率特性不同。可将其解释为在粒径相对小时电极粘附力下降造成的。 [0109] 在锂金属氧化物粒子的直径大的情况中，可以理解，由于锂金属氧化物粒子中活性材料的电导率下降而导致高倍率特性下降。 [0110] 因此可以确认，需要在锂金属氧化物粒子的内部孔隙率与锂金属氧化物粒子的平均粒径之间进行平衡以提高高倍率特性。 [0111] 工业应用性 [0112] 如上所述，根据本发明技术理念的负极活性材料包含高密度锂金属氧化物粒子，由此对负极的粘附力明显提高。即，与具有典型密度的典型负极活性材料相比，实现相同的对电极的粘合强度所需要的粘合剂的量明显减少。 [0113] 由于锂金属氧化物粒子内部孔隙率下降，所以可以形成高密度锂金属氧化物粒子。结果，制备负极浆料所需要的粘合剂的量会减少，由此对于批量生产二次电池是有利的。 [0114] 由于实现高密度锂金属氧化物并得到对电极的良好粘附力是可能的，所以锂金属氧化物粒子的平均粒径会进一步下降。结果，二次电池的高倍率特性会提高。 |
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