生产聚碳酸酯的方法 |
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| 申请号 | CN201010198991.0 | 申请日 | 2010-06-04 | 公开(公告)号 | CN102010505B | 公开(公告)日 | 2014-07-16 |
| 申请人 | 拜尔材料科学股份公司; | 发明人 | P·乌姆斯; A·布兰; R·韦伯; J·雷克你; M·特拉文; | ||||
| 摘要 | 描述了一种生产聚 碳 酸酯的方法，其使用渗透膜蒸馏，通过浓缩用于 电解 的含有 氯化钠 的 废 水 相而利用了至少一些工艺废水，如果适当的话，同时稀释获自该电解的氢 氧 化钠溶液，用于聚碳酸酯生产过程。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产聚碳酸酯的方法，其包含： |
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| 说明书全文 | 生产聚碳酸酯的方法[0001] 相关申请 技术领域背景技术[0005] [0006] 聚碳酸酯的生产例如通过相界面法的生产通常描述在文献中，参见例如Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)，第50/51页。 [0007] 在聚碳酸酯的生产中，多年来两相界面法已经被证实是行之有效的。该方法能够生产用于许多应用领域中的热塑性聚碳酸酯，例如诸如数据载体(CD，DVD)，用于光学应用或者用于医学应用。 [0008] 经常地，对聚碳酸酯来说重要的质量特性是良好的热稳定性和低的黄变性(yellowing)。到目前为止人们较少关注在聚碳酸酯生产中出现的废水的品质。具体地，带有残留的有机物例如诸如残留的酚的废水的污染在此对于该废水的任何进一步的处理而言是非常重要的，例如通过废水处理设备或者通过用于氧化残留的有机物的臭氧分解(ozonolysis)这样进一步的处理。这里有许多的申请，但是其中主要地为降低酚成分的污染的目的描述了随后的废水处理的方法，如JP 08 245 780A，DE 19 510 063 A1，JP 03292 340A，JP 03 292 341 A和JP 02 147 628 A中所述。 [0009] 带有残留的有机物例如诸如双酚或者酚的废水的污染能够通过用高过量的光气进行处理而保持低水平。但是，出于经济的原因，这不是令人期望的。 [0010] 在使用低过量的光气的聚碳酸酯生产中，这里存在着这样的危险，即，并非全部的双酚或者全部的单酚反应完全，其进入到废水中，并且污染该废水。另外，这里还存在着这样的危险，即，因为表面活性酚OH基团保留在聚合物中，因此相分离和洗涤更难以进行。结果，并非全部的水溶性杂质可以从有机相中萃取。这又会对产品的质量产生不利的影响。 [0011] 仍然必须强调的是根据现有技术，使用连续的两相界面法来生产高质量聚碳酸酯，同时具有低的废水污染仅仅是在高过量的光气时才是可能的，或者是具有与聚碳酸酯的质量损失有关的相分离问题，或者仅仅通过随后的废水处理才是可能的，作为其结果，降低了该方法的经济效率。 [0012] 但是，在这些已知的方法中，这些方法的废水中高的残留酚值(其会污染环境，并且会导致污水处理设备的废水问题的增加)需要复杂的净化操作。例如WO 03/070639A1描述了通过用二氯甲烷萃取来除去废水中的有机杂质。 [0013] 通常含有氯化钠的溶液没有溶剂和有机残留物，并且因此被丢弃掉。 [0014] 同样已知的是含有氯化钠的废水可以根据EP 1 200 359 A1或者US6,340,736A，通过臭氧分解来净化，所述的废水因此能够用于氯化钠电解中。该方法的一个缺点是非常昂贵的臭氧分解。 [0015] 根据EP 541 114 A2，含有氯化钠的废水物流是通过蒸发来浓缩直至完全除去水，并将剩余的盐与有机杂质一起经历热处理，作为其结果，分解了有机成分。特别优选给出的是使用红外辐射。该方法的一个缺点是水必须完全蒸发，并且因此该方法不能经济地进行。 [0016] 根据WO 03/070639，来自聚碳酸酯生产的废水是通过萃取来净化地，然后供给到氯化钠电解。但是，来自聚碳酸酯生产的废水的仅仅最大14重量％的氯化钠能够再循环到NaCl电解中，因为在更大量的 含NaCl废水的情况中，与含NaCl废水一起引入到电解中的水将破坏氯化钠电解的水平衡。 [0017] 在聚碳酸酯生产中出现的含有氯化钠的溶液典型地具有6-10重量％的氯化钠含量。所以，存在于该溶液中的全部氯化钠永远不能再循环到NaCl电解的氯化物和氢氧化钠溶液中。在10重量％的氯化钠浓度时，在使用工业常规的离子交换膜(其表现出3.5mol水/mol钠的水的运输(transport))的标准氯化钠电解中，成功的是仅仅使用来自包含氯化钠的溶液的大约13％的氯化钠。浓度提高到大约25重量％的饱和氯化钠溶液将产生存在于包含氯化钠的溶液中的氯化钠38％的再循环率。包含氯化钠的溶液的完全再循环目前是未知的。 [0018] 通过从含碱金属氯化物的废水中除去水来提高浓度的方法是已知的。 [0019] 根据WO 01/38419，包含氯化钠的溶液的浓度是依靠加热方法，通过蒸发来提高的，以此方式，可以将高度浓缩的氯化钠溶液供给到电解池中。但是，该蒸发是耗能的和昂贵的。 [0020] 同样，例如可以使用反向渗透或者特别优选可以使用膜蒸馏或者膜接触器(参见MELIN；RAUTENBACH，Membranverfahren[Membraneprocesses]；SPRINGER，BERLIN，2003)。在这种情况中的一个缺点是需要大量的能量来克服高的渗透压，作为其结果，该方法不再是经济有效的。 [0021] 上述整合的方法全部具有这样的缺点，即，仅仅与聚碳酸酯生产相结合，将具有有限浓度(6-10重量％)的NaCl溶液供给到电解，并且因此NaCl的再利用仅仅在有限程度上是可行的或者所述的浓缩是大量耗能的和昂贵的。 [0022] 源自于上述的现有技术，本发明的目标是提供一种聚碳酸酯生产方法，其中，在废水再循环过程中，可以使用最小的能量，并因此以一种特别经济和节约资源的方式来进行氯化钠的反应，来形成氯气和氢氧化钠溶液以及可能的氢气。另外，应当提供一种方法，该方法产生了具有高纯度和良好产率的产物，并且能够降低环境污染和/或污水处理工作中的废水问题。 [0023] 该目标是这样实现的，在所述方法中，通过对用于电解的来自聚碳酸酯生产的NaCl溶液使用渗透膜蒸馏，来在上游提高浓度，从而 利用了包含氯化钠的废水相。 发明内容 [0024] 本发明的一种实施方案是一种生产聚碳酸酯的方法，其包含： [0025] a)通过氯气与一氧化碳反应来生产光气； [0026] b)在水性含碱金属的碱(an aqueous alkali-metal-containing base)的存在下，将步骤a)中形成的光气与至少一种双酚进行反应，来形成聚碳酸酯和含碱金属氯化物的反应废水溶液； [0027] c)将步骤b)中形成的聚碳酸酯从含碱金属氯化物的反应废水溶液中分离出来，并且进行整理； [0028] e)经由渗透膜蒸馏来蒸馏步骤c)之后剩余的至少一部分的含碱金属氯化物的反应废水溶液，来获得富集的含碱金属氯化物的溶液； [0029] f)对至少一部分来自e)的含碱金属氯化物的溶液进行电化学氧化，来获得氯气、碱金属氢氧化物溶液和任选地氢气。 [0030] 本发明的另外一种实施方案是上述方法，其进一步包含在步骤d)中，从步骤c)之后剩余的含碱金属氯化物的反应废水溶液中分离溶剂残留物和任选地催化剂残留物(d1)，和随后将所形成的溶液供给到步骤e)的渗透膜蒸馏中。 [0032] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中该吸附剂(d2)是活性炭。 [0033] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)中的渗透膜蒸馏使用了碱金属氢氧化物溶液作为水接受剂。 [0034] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)中的渗透膜蒸馏的运行温度范围是10-100℃。 [0035] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)的渗透膜蒸馏的运行温度范围是20-50℃。 [0036] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)的渗透膜蒸馏的运行绝对压力范围是1.0-1.4bar。 [0037] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)的渗透膜 蒸馏的运行绝对压力范围是1.1-1.2bar。 [0038] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)的渗透膜蒸馏的运行压差范围是20-150bar。 [0039] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)的渗透膜蒸馏的运行压差范围是30-100bar。 [0040] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤e)的渗透膜蒸馏使用了Accurel PP膜。 [0041] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中将步骤e)中所获得的至少一部分的含碱金属氯化物的溶液加入到膜电解的盐水回路中，来生产氯气，氢氧化钠溶液和任选地氢气。 [0042] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中将用于提高碱金属氯化物浓度的另外的碱金属氯化物加入到步骤f)的电解中的含碱金属氯化物的溶液中。 [0043] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中在d1)中，在用吸附剂(d2)处理之前，将步骤c)的分离之后剩余的含碱金属氯化物的反应废水溶液的pH设定到低于8。 [0044] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中该至少一种双酚是下面的通式： [0045] HO-Z-OH [0046] 其中Z是具有6-45个碳原子的芳族部分，其中所述的芳族部分任选地包含一个或多个芳环，任选地是被取代的，并且任选地包含脂肪族部分或者环脂族部分或者杂原子作为桥联单元。 [0047] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中该至少一种双酚选自：对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，双(羟苯基)烷烃，双(羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)硫化物，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，α，α′-双(羟苯基)二异丙基苯，双(羟苯基)苯并吡咯酮(phthalimidine)，及其烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物。 [0048] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中该至少一种双酚选自：4，4′-二羟基联苯(dihydroxydiphenyl)，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷，1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯，2，2-双(3-甲基-4- 羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯，2-烃基-3，3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮，3，3-双(4-羟苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，3，3-双(4-羟苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮，2， 2-双(4-羟苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮，3，3-双(4-羟苯基)-N-甲基苯并吡咯酮，3， 3-双(4-羟苯基)-N-苯基-苯并吡咯酮和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。 [0049] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中步骤c)包含至少下面的子步骤： [0050] aa).将含有在步骤b)中形成的聚碳酸酯的有机相与含碱金属氯化物的反应废水溶液进行分离；和 [0051] bb).将步骤aa)中所获得的有机相洗涤至少一次； [0052] 其中将来自bb)的至少一部分的洗涤相，任选地在催化剂残留物和/或有机溶剂残留物分离之后，用作水的部分替代品，来生产步骤b)所用的碱金属氢氧化物水溶液。 [0053] 本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中该含碱金属氯化物的反应废水溶液的碱金属是钠。 [0055] 图1是生产聚碳酸酯的方法的示意图。 具体实施方式[0056] 已经发现在碱金属和氮催化剂存在下，在惰性溶剂或者溶剂混合物中通过将双酚与光气进行反应来连续的生产聚碳酸酯中，能够实现来自出现在边界相中的包含氯化钠的废水溶液的氯化钠再循环的提高，在将pH设定到小于或者等于8的pH之后和在用活性炭简单处理之后，该出现在边界相中的包含氯化钠的废水溶液能够进行浓缩，而无需直接在渗透膜蒸馏中进行复杂的净化，并且可以实现所形成的氯化钠的电化学氧化来产生氯气，氢氧化钠溶液和任选地氢气，其中将该氯气可以再循环来用于生产光气。 [0057] 本发明因此涉及一种方法，其用于生产聚碳酸酯，并且利用了所形成的废水相。具体地，该方法包含通过渗透膜蒸馏来浓缩出现在聚碳酸酯生产方法中的含碱金属氯化物的废水相，来在下游的碱金属氯化物电解中进行加工。在该方法中，任选地同时可以稀释在电解中形成的氢氧化钠溶液，其随后可以直接用作聚碳酸酯加工中的起始材料。 [0058] 本发明的方法包含至少下面的步骤： [0059] (a)通过氯气与一氧化碳反应来生产光气； [0060] (b)在水性含碱金属的碱的存在下，特别是在含有钠的碱存在下，如果适当的话，在氮催化剂存在下，和如果适当的话，在有机溶剂存在下，将步骤a)中形成的光气与至少一种双酚进行反应，来形成聚碳酸酯和含碱金属氯化物的反应废水溶液，特别是包含氯化钠的反应废水溶液， [0061] (c)将步骤b)中形成的聚碳酸酯分离出来，并且进行整理； [0062] (d)如果适当的话，从步骤c)剩余的含碱金属氯化物的溶液(d1)中分离出溶剂残留物和，如果适当的话，分离出催化剂残留物，特别是通过用蒸汽萃取或者汽提该溶液，随后用吸附剂(d2)，特别是用活性炭进行处理， [0063] (e)渗透膜蒸馏来自步骤c)或者d)的剩余的至少一些的含碱金属氯化物的溶液， [0064] (f)对至少一些步骤e)的含碱金属氯化物的溶液进行电化学氧化，来形成氯气，碱金属氢氧化物溶液和，如果适当的话，氢气。 [0065] 在一种特别优选的实施方案中，该方法的特征在于，在子步骤d1)之后，在用吸附剂(d2)处理之前，将该溶液调整到pH小于或者等于8，优选6-8。 [0066] 在一种另外特别的实施方案中，将步骤f)所生产的至少一些的氯气再循环到步骤a)的光气生产中。 [0067] 在另外一种优选的实施方案中，将根据步骤f)所生产的至少一些碱金属氢氧化物溶液用作步骤e)的渗透膜蒸馏中的水接受剂。 [0068] 在另外一种特别优选的实施方案中，将步骤e)所获得的至少一些稀释的碱金属氢氧化物溶液再循环来根据步骤b)生产聚碳酸酯。 [0069] 在根据步骤d)任选的分离溶剂残留物和(如果适当的话)分离催化剂残留物之后，在步骤c)的分离之后所获得的含碱金属氯化物的溶液(反应废水)可以单独的或者与来自整理的洗涤相(总工艺废水)一起(优选单独的)用于渗透膜蒸馏中。 [0070] 可以使用的合适的双酚是下面通式的那些 [0071] HO-Z-OH， [0072] 其中Z是具有6-45个碳原子的芳族部分，其可以包含一个或多个芳环，可以是取代的，并且可以包含脂肪族部分或者环脂族部分或者杂原子作为桥联单元。 [0073] 能够用于本发明方法中的这样的化合物的例子是二羟基二芳基烷烃例如对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，双(羟苯基)烷烃，双(羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)硫化物，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，α，α′-双(羟苯基)二异丙基苯，双(羟苯基)苯并吡咯酮以及其烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物。 [0074] 优选的双酚是4，4′-二羟基联苯，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷，1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A，BPA)，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，2-烃基-3，3-双(4-羟芳基)苯并吡咯酮，3，3-双(4-羟芳基)-1-芳基-1H-吲哚-2-酮，2，2-双(4-羟芳基)-1-芳基-1H-吲哚-2-酮和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。 [0075] 特别优选的双酚是4，4′-二羟基联苯，1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A(BPA))，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，2-烃基-3，3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮，3，3-双(4-羟苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，3，3-双(4-羟苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮，2，2-双(4-羟苯基)-1-甲基-1H-吲哚-2-酮，3，3-双(4-羟苯基)-N-甲基苯并吡咯酮，3，3-双(4-羟苯基)-N-苯基苯并吡咯酮和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。 [0076] 这些和其他合适的双酚描述在例如下面的文献中：US 2 970 131A，US 2 991273A，US 2 999 835A，US 2 999 846A，US 3 028 365A，US 3 062 781A，US 3 148 172A，US 3 271 367A，US 3 275 601A，US 3 271 367A和US 4 982 014A，德国早期公开文献DE 1 570 703A，DE 2 063 050A，DE 2 036 052 A，DE 2 211 956A，DE 3 832 396A和DE 38 33 953A，法国专利文献FR 1 561 518， H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，纽约1964，第28页及以下；第102页及以下和D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science andTechnology，Marcel Dekker纽约2000，第72页及以下。 [0077] 这里要强调的是本发明的方法几乎可以用于全部已知的双酚。 [0078] 合适的链终止剂和支化剂是文献中已知的。一些描述在例如DE 38 33 953A中。优选的链终止剂是苯酚，枯基苯酚，异辛基苯酚和对叔丁基苯酚。 [0079] 优选的支化剂是三酚和四酚以及3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。 [0080] 用于形成双酚盐(bisphenolate)的碱金属可以是碱金属氢氧化物溶液，其具有来自下面的系列的氢氧化物：Na，K，Li氢氧化物，如果适当的话，也可以使用碱土金属氢氧化物。优选给出的是氢氧化钠溶液和，在新方法中，优选使用10-55重量％的溶液。 [0081] 考虑用于反应b)的催化剂是全部已知的用于两相边界层方法生产聚碳酸酯的催化剂，例如叔胺，N-烷基哌啶或者吡啶。 [0082] 所用的胺催化剂可以是开放链的或者是成环的，特别优选给出的是三乙胺和乙基哌啶。该催化剂优选是作为1-55重量％的溶液而用于新方法中。 [0083] 光气可以以液态，气态或者溶解在惰性溶剂中的形式而用于方法步骤b)中。 [0084] 在新方法中，在步骤b)中，优选可用的惰性有机溶剂全部是这样的已知溶剂，其能够在大约20℃的温度溶解聚碳酸酯达至少5重量％，以及其混合物。优选给出的是例如二氯甲烷，甲苯，各种二氯乙烷和氯丙烷化合物，氯苯和氯甲苯。优选使用二氯甲烷，或者二氯甲烷和氯苯的混合物。特别优选给出的是二氯甲烷和下面重量份比例的二氯甲烷与一氯苯的混合物：20∶80到75∶25。 [0085] 在整个反应过程中，将pH设定为9-14，优选9.5-13.0。这是在下面的地方实现的：一旦开始使用溶解双酚所必需的一定量的碱金属氢氧化物溶液时，和此外，在热交换器的上游进行第一次再补给碱金属氢氧化物溶液时，和在其随后在管式反应器的上游(如果适当的话，与链终止剂一起)进行第二次再补给碱金属氢氧化物溶液时。 [0086] 通过本发明的方法可获得的聚碳酸酯能够以一种已知的方式，工业地用作任何期望的成形体或者板材和薄膜，例如用于汽车领域或者用于光学应用中，光学和磁光存储介质。 [0087] 步骤b)的反应曲线(reaction profile)优选是连续进行的，特别优选是在平推流(plug flow)中进行的，而没有大的返混(back mixing)。这因此可以例如在管式反应器中完成。两相(水相和有机相)的混合可以通过安装的管口，静态混合器和/或例如泵来进行。 [0088] 步骤b)的反应特别优选是分两阶段进行的。 [0089] 在该优选方法的第一阶段，该反应是通过将下面的材料集合在一起来开始的：起始材料光气，惰性溶剂或者溶剂混合物(其优选仅仅充当了光气的溶剂)和双酚(其优选已经事先溶解在碱金属氢氧化物溶液中)。第一阶段的停留时间典型的范围是2秒-300秒，特别优选的范围是4秒-200秒。通过碱金属氢氧化物溶液/双酚/光气的比例来设定第一阶段的pH，以此方式使得该pH是11.0-12.0，优选11.2-11.8，特别优选11.4-11.6。第一阶段的反应温度通过冷却优选保持在＜40℃，特别优选＜35℃。 [0090] 在该优选方法的第二阶段中，完成该产生聚碳酸酯的反应。该优选方法的停留时间是1分钟-2小时，优选2分钟-1小时，非常特别优选3分钟-30分钟。在该优选方法的第二阶段中，如下来进行控制：持续的监控pH(在连续方法中，这优选是通过通常已知的方法来在线测量的)，并且通过加入碱金属氢氧化物溶液来相应的调整pH。具体地，对所供给的碱金属氢氧化物溶液的量进行设定，以使得第二方法阶段中的反应混合物的pH范围为7.5-10.5，优选8-9.5，非常特别优选8.2-9.3。该第二阶段的反应温度通过冷却保持在优选＜50℃，特别优选＜40℃，非常特别优选＜35℃。 [0091] 但是，本申请中所列出的一般性或者处于优选范围中的参数或者注释也可以根据期望来在它们之中进行组合，也就是说在各自范围和优选的范围之间。 [0092] 在该优选的方法中，在步骤b)中，光气是以相对于双酚的摩尔比为1∶2-1∶2.2来使用的。溶剂是以这样的方式加入的，即，使得反应之后聚碳酸酯是5-60重量％的溶液，优选20-45重量％的溶液。 [0093] 催化剂的浓度优选是0.0001mol-0.1mol，基于所用的双酚。 [0094] 在反应b)之后，在步骤c)中，优选将含有聚碳酸酯的有机相通常用含水液体进行洗涤，并且在每个洗涤操作之后尽可能地与该水相进行分离。该洗涤优选是用软化水来进行的。在洗涤和分离洗涤液体之后，该聚碳酸酯溶液通常是雾浊的。作为洗涤液体，使用用于分离掉催化剂的含水液体，例如稀的无机酸例如HCl或者H3PO4，和用于进一步净化软化水。HCl或者H3PO4在洗涤液体中的浓度可以是例如0.5-1.0重量％。有机相优选洗涤例如一次，优选洗涤几次。 [0095] 相分离装置(其能够用于从有机相中分离出洗涤液体)可以是分离容器，相分离机，离心分离机或者聚结器(其通常是已知的)，或者这些器具的组合。 [0096] 以此方式，这令人惊讶地得到了＞99.85％的高纯度聚碳酸酯，而无需考虑仍然待分离掉的溶剂。 [0097] 在本发明方法的一种优选的实施方案中，洗涤液体(其是在步骤c)中分离出的，并且如果适当的话，则在催化剂残留物和/或有机溶剂残留物分离之后)可以再循环回到本发明的方法中。 [0098] 在步骤b)中形成的聚碳酸酯的根据步骤c)的分离和整理可以优选包含至少下面的步骤： [0099] aa).将含有聚碳酸酯的有机相与含碱金属氯化物的反应废水水溶液进行分离 [0100] bb).将步骤aa)中所获得的包含聚碳酸酯的有机相洗涤至少一次，优选至少两次，特别优选五次，并且分离出各自的洗涤液体。 [0101] 如果适当的话，可能需要如下来将步骤c)的bb)所获得的至少一种洗涤液体与催化剂残留物和(如果适当的话)有机溶剂残留物进行分离：通过加入至少一种碱性化合物来将pH设定为至少9，优选至少10，特别优选10-11，并且将它随后用至少一种惰性有机溶剂进行萃取，或者优选随后用蒸汽汽提该溶液。用于设定pH的合适的碱性化合物是例如碱金属或者碱土金属氢氧化物或者碳酸盐。该碱性化合物可以以固体形式或者以它们的水溶液的形式来使用。优选使用碱金属氢氧化物溶液，特别优选氢氧化钠溶液。在步骤(d1)中，同样，这些pH优选是使用上述化合物来设定的。 [0102] 优选，至少一些来自步骤c)的bb)的洗涤液体可以用作生产，特别是用于设定步骤b)的氢氧化钠溶液浓度的水的部分替代品。在本发 明方法的一种优选的实施方案中，至少一些来自步骤c)的bb)的洗涤液体在它们再循环到步骤b)的聚碳酸酯生产中之前，可以用于稀释根据步骤e)和/或f)所生产的碱金属氢氧化物溶液。 [0103] 本发明方法的优选实施方案，其中步骤c)所分离出的洗涤液体被再循环回到本发明的方法中，提供了更低的废水排放的另外的优点。 [0104] 在聚碳酸酯合成之后，将聚碳酸酯以它在合成所用的有机溶剂或者溶剂混合物(例如二氯甲烷或者二氯甲烷/氯苯)中的溶液的形式来进行分离。 [0105] 为了获得高纯度的聚碳酸酯，将溶剂蒸发。该蒸发可以在多个蒸发器阶段中进行。例如，这是通过一个或多个串联的蒸馏塔来进行，其中将溶剂与聚碳酸酯进行分离。 [0106] 净化阶段c)(一个或多个阶段)可以例如连续地进行，以此方式，使得蒸馏中的釜温度(pot temperature)是150℃-310℃，优选160-230℃。用于进行该蒸馏的压力具体地是1-1000mbar，优选5-100mbar。 [0107] 因此净化的聚碳酸酯的特征在于非常好的产品性能，并因此随后的成形部件能够从中以优异的质量进行生产。 [0108] 步骤c)剩余的含碱金属氯化物的溶液有利的是通过例如蒸馏或者蒸汽汽提而不含高挥发性有机杂质例如诸如合成所用的有机溶剂的残留物和，如果适当的话，催化剂。于是剩下了这样的废水，其具有高含量的溶解的氯化钠(5-10重量％)和溶解的碳酸钠(0.3-1.5重量％)。碳酸盐是例如通过作为聚碳酸酯生产的副反应的光气水解而形成的。 另外，该废水是被有机化合物例如酚类(例如未取代的苯酚，烷基酚)污染的。 [0109] 于是用吸附剂预净化的废水的处理优选是使用活性炭来进行的。 [0110] 根据一种优选的方法，在用吸附剂(d2)处理之前，在加工子步骤d1)之后，pH是使用盐酸或者氯化氢来降低的。优选将pH降低到小于8，特别优选4-8。使用更廉价的硫酸(这通常是可想到地，但是在本发明方法中是不希望的)将导致在pH降低中形成硫酸钠，这样它将在随后的电解中富集在阳极电解液回路中。因为例如离子交换膜，根据制造商的说明，可能仅仅在高到阳极电解液中的某些硫酸钠浓度时才运行，必须喷出比使用盐酸或者氯化氢时更多的阳极电解液，前者 的反应产物是期望的氯化钠。 [0111] 一种优选的方法变化是通过浓缩方法来将水从含碱金属氯化物的废水中除去。 [0112] 通过渗透蒸馏来提高NaCl溶液的浓度是节能的，特别是当在一种优选的实施方案中，使用来源于NaCl电解的NaOH溶液作为水接受剂时更是如此。这特别是在当聚碳酸酯的生产中使用稀释的氢氧化钠溶液时是有利地，在这种情况中，能够另外地节约用于稀释氢氧化钠溶液的水。 [0113] 因此特别优选给出的是一种方法，特征在于在电解f)之前，依靠在步骤e)中使用氢氧化钠溶液作为水接受剂的渗透蒸馏来提高来自步骤d)的含碱金属氯化物的溶液的浓度。 [0114] 通过组合操作本发明的电解池和本发明的浓度提高方法，理论上可以从废水中回收高到68％的氯化钠。这适用于这样的情况，即，氯化钠电解仅仅产生了光气生产所需的氯气和聚碳酸酯生产所需的氢氧化钠溶液，并且没有用于其他应用的氯气。 [0115] 渗透蒸馏是经由蒸汽穿过膜的分子扩散和如果适当的话，努森(Knudsen)扩散来进行的。扩散率由此取决于膜两侧的蒸汽压差，以及取决于它的孔隙率、厚度和曲率(tortuosity)。 [0116] 为了能够有效提高浓度，应当将碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或者氢氧化钾，特别优选氢氧化钠的浓溶液用作水接受剂。 [0117] 对于本发明的方法而言，耐化学品材料例如诸如聚丙烯应当用作膜材料。所用的膜应当优选是毛细管膜，其的毛细管长度是30-6000μm，直径是0.01-0.7μm。 [0118] 特别合适的膜是亲脂性膜例如诸如来自Membrana公司的AccurelPP 50/200，Accurel PP 50/280，Accurel PP 150/330，Accurel PP Q3/2或者Accurel S 6/2。 [0119] 该方法优选是以这样的方式进行的，即，渗透蒸馏的运行温度是10-100℃，优选20-50℃。所用的氢氧化钠溶液的温度可以高于含NaCl废水的温度。 [0120] 该渗透蒸馏运行的绝对压力是1-1.4bar，优选的压力是 1.1-1.2bar。 [0121] 碱金属氯化物溶液与碱金属氢氧化物溶液之间的压力比是特别 地以这样的方式选择地，以使得碱金属氯化物溶液的渗透压高于碱金属氢氧化物溶液的压力。 [0122] 在一种特别优选的方法中，碱金属氯化物溶液和碱金属氢氧化物溶液之间的压差应当是20-150bar，优选30-100bar。 [0123] 碱金属氯化物电解方法将在下文中更详细描述。下文关于氯化钠电解的说明可以被认为是出于举例的目的，因为在上述的方法中，通常可以使用任何碱金属氯化物(特别是LiCl，NaCl，KCl)，但是在上面的阶段中使用氯化钠或者氢氧化钠溶液是该方法的优选的实施方案。 [0124] 通常，例如为了电解含有氯化钠的溶液，使用的是膜电解方法(在这方面，参见Peter Schmittinger，CHLORINE，Wiley-VCH Verlag，2000)。在这种情况中，使用了两部分的电解池，其由带有阳极的阳极室和带有阴极的阴极室组成。阳极室和阴极室是通过离子交换膜而隔开的。将氯化钠浓度通常大于300g/l的包含氯化钠的溶液引入到阳极室中。在阳极处氯化物离子被氧化成氯气，其与贫乏的(depleted)含氯化钠的溶液(大约200g/l)一起从所述池导出。钠离子在电场的影响下迁移(migrate)通过离子交换膜进入到阴极室中。在这个迁移(migration)过程中，取决于所述的膜，每摩尔的钠伴随着3.5-4mol的水。结果，阳极电解液变得贫乏水(became depleted in water)。与阳极电解液相反，在阴极一侧，由于水电解成氢氧化物离子和氢气，因此水被消耗。与钠离子一起进入到阴极电解液中的水足以将流出物中的氢氧化钠溶液浓度保持到31-32重量％，这处于30重量％的入口浓 2 度(intake concentration)和4kA/m 的电流密度。在阴极室中，水被电化学还原，其中形成了氢氧化物离子和氢气。 [0125] 可选择地，气体扩散电极也可以用作阴极，在此氧气与电子反应来产生氢氧化物离子，而不形成氢气。氢氧化物离子与钠离子一起形成氢氧化钠溶液，该钠离子已经经由离子交换膜而进入了阴极室中。通常将浓度为30重量％的氢氧化钠溶液供给到阴极室中，并且取出浓度为31-32重量％的氢氧化钠溶液。目的是实现尽可能高的氢氧化钠溶液浓度，因为通常氢氧化钠溶液是作为50重量％的氢氧化物溶液而存储或者运输的。但是，市售的膜目前对于浓度高于32重量％的氢氧化物溶液是不稳定的，并因此该氢氧化钠溶液必须通过热蒸发来进行 浓缩。 [0126] 在氯化钠电解的情况中，经由这种包含氯化钠的溶液而将另外的水引入到阳极电解液中，但是仅仅水经由膜排入到阴极电解液中。如果经由该含氯化钠的溶液引入了比能够被运输(transport)的更多的水到阴极电解液中，则阳极电解液将变得贫乏氯化钠(become depletedin sodium chloride)，并且电解不能连续运行。在非常低的氯化钠浓度时，形成氧气的副反应将开始。 [0127] 为了将最大量的包含氯化钠的溶液经济地供给到氯化钠电解，可能有用的是提高经由膜的水的运输。这可以通过如US 4,025,405A所述选择合适的膜来进行。提高水的运输的效果是可以取消其他常规的用于保持氢氧化物溶液浓度的水的添加。 [0128] 根据US 3,773,634A，在高的通过膜的水的运输时，当使用31-43重量％的氢氧化物溶液浓度和120-250g/l的氯化钠浓度时，电解能够运行。 [0129] 两种方法的缺点是这些方法较低的电流效率(current yield)，这削弱了电解的经济效用。 [0130] 根据该优选的方法，在相分离和通过用蒸汽萃取或者汽提除去所用的溶剂和催化剂(如果适当的话)以及在设定pH之后经由活性炭处理之后，将包含氯化钠的反应废水分离出来d2)。 [0131] 此后，含碱金属氯化物的废水可以直接供给到渗透蒸馏e)。 [0132] 与现有技术(WO 03/70639A)相比(在该现有技术中，存在于聚碳酸酯生产的废水中的最大13％的氯化钠能够用于NaCl电解中)，依靠本发明的方法，能够从废水中回收大于13％的氯化钠。 [0133] 本发明的方法还可以使用碱金属氯化物电解来进行，其中在阴极处不产生氢气，但是该阴极被气体扩散电极所代替，在该处氧气被还原成氢氧化物离子。 [0134] 如果例如在集成工厂(integrated site)中，化学反应不需要氢气，则可以省掉必须产生的氢气。优点是在电解中节约了能量，这归因于使用气体扩散电极时更低的电解电压。 [0135] 来源于(arriving from)聚碳酸酯生产的包含氯化钠的溶液，如果是反应废水时，通常具有高到10重量％的氯化钠含量。如果将该反应废水与洗涤水相合并，则NaCl浓度是例如大约6重量％。如果电解将 氯气和氢氧化钠溶液专门传递给聚碳酸酯生产，则包含氯化钠的废水可以在电解中仅仅用到较小的程度。例如，在惯常的离子交换膜和氯化钠电解的标准操作参数的情况中，仅仅可以使用6重量％的包含氯化钠的聚碳酸酯废水溶液中的大约7％的氯化钠。NaCl电解的标准操作参数是流出物中的盐水浓度为200-240g/l，NaOH浓度为31-32重量％。出现的氯化钠的完全再循环因此迄今还不是可行的。通过水的热蒸发来浓缩目前是不经济的，因为氯化钠是以非常廉价的产品的形式可得的。 [0136] 使用本发明的方法，如果氯化钠电解仅仅为聚碳酸酯生产提供氯气和氢氧化钠溶液，则来自于存在的废水的远大于13％的氯化钠可以以10重量％的浓度再循环。通常，氯化钠电解是在具有多个氯气消耗者的集成化学工厂(integrated chemical sites)运行的，因此包含氯化钠的溶液不能用于来自全部消费者的再循环。当氯化钠电解不必专门为聚碳酸酯生产提供氢氧化钠溶液和氯气时，来自废水的可再使用的氯化钠的级分增加。 [0137] 新方法的另外一种优选的变化是聚碳酸酯生产的废水的浓度是通过固体碱金属氯化物来提高的，并且将其供向碱金属氯化物电解。这意味着来自聚碳酸酯废水的大于50％的碱金属氯化物可被再使用。 [0138] 但是，这意味着氯气和碱金属氢氧化物溶液不仅仅用于聚碳酸酯生产。 [0139] 特别优选地，将pH小于7的含碱金属氯化物的废水用于或者供给到电解f)。优选使用盐酸来调整pH，但是也可以使用气态氯化氢来调整。 [0140] 在另外一种优选的方法中，NaCl电解是以这样的方式来运行的，即，来自于所述池的NaCl溶液的NaCl浓度小于200g/l。同时，离开所述池的氢氧化物溶液的浓度会小于30重量％。 [0141] 通过离子交换膜的水的运输不仅仅取决于运行参数，而且还取决于所用膜的类型。本发明的方法利用了这样的离子交换膜，其在本发明的氯化钠浓度和氢氧化物溶液浓度的条件下能够通过该膜运输大于4.5mol水/mol钠的水。 [0142] 在本方法中电流密度是基于膜面积来计算的，并且特别地是2-6kA/m2。特别优选的，使用具有相对高的表面积的阳极。具有相对高的表面积的阳极用来表示其中物理表面积(physical surface area) 明显大于投影表面积(projected surface area)的那些。具有相对高的表面积的阳极是例如以泡沫状或者毡片状(felt-like)方式构造的电极。这意味着在阳极处提供了非常高的电极表面积，并且局部的电流密度明显降低。优选以这样 2 的方式对阳极的表面积进行选择，即，基于电极物理表面积的局部电流密度小于3kA/m。表面积越高和局部电流密度越低，能够选择的盐水中的氯化钠浓度越低和能够再循环的来自废水的氯化钠的级分越大。 [0143] 在电解f)之前，含碱金属氯化物的废水的pH应当优选小于7，特别优选是0.5-6。 [0144] 碱金属氯化物电解应当以这样的方式运行，即，来源于所述池的碱金属氯化物溶液的碱金属氯化物浓度是100-280g/l的氯化钠和/或使得来源于所述池的碱金属氢氧化物溶液的浓度是13-33重量％。 [0145] 特别优选给出的是这样的浓度，其能够使得所述池运行在相对低的电压。为此，来源于所述池的碱金属氯化物溶液的浓度应当优选是110-220g/l的碱金属氯化物和/或来源于所述池的碱金属氢氧化物溶液的浓度应当是20-30重量％。 [0146] 该电解中所用的离子交换膜应当具有下面的基于每摩尔钠的水的运输：优选大于4.0mol的H2O/mol的钠，特别优选4.5-6.5mol的H2O/mol的钠。 [0147] 该方法优选以这样的方式运行，即，电解f)是在70-100℃，优选80-95℃的温度进行。 [0148] 该电解的运行绝对压力是1-1.4bar，优选的压力是1.1-1.2bar。 [0149] 对阳极室和阴极室之间的压力比进行选择，特别是以这样的方式进行选择，即，使得阴极室的压力高于阳极室的压力。 [0150] 在一种特别优选的方法中，阴极室和阳极室之间压差应当是20-150mbar，优选30-100mbar。 [0151] 在较低的碱金属氯化物浓度时，还可以使用特定的阳极涂层。特别地，除了氧化钌之外，该阳极涂层还可以包含元素周期表的第7和8副族(subgroup)的其他贵金属成分。例如，该阳极涂层可以是用钯化合物掺杂的。基于金刚石的涂层同样是可用的。 [0152] 下面的实施例目的是说明本发明，而非对其进行限制。 [0153] 上述全部的参考文献在此以其全部内容引入，作为用于全部有用 目的之参考。 [0154] 虽然这里已经展示和描述了体现本发明的某些具体的结构，但是对本领域技术人员来说，很显然可以进行部件的不同的改变和重排，而不脱离本发明的主旨和范围，并且其不受限于此处所示和所述的具体的形式。实施例 [0155] 实施例的目的是就以下内容描述本发明的方法：浓缩在聚碳酸酯生产中出现的包含氯化钠的废水相，同时稀释获自聚碳酸酯生产加工的电解的氢氧化钠溶液，其中包括渗透膜蒸馏和所形成的包含氯化钠的溶液的电解。 [0156] 实施例1 [0157] a)聚碳酸酯的生产和整理 [0158] 在用泵循环的反应器中，在泵的上游，经由T型三通接头(Tpiece)计量加入24000kg/h的碱性双酚A溶液(其包含15重量％的BPA和2.1mol氢氧化钠溶液/mol的BPA)，同样经由另外一个T型三通接头计量加入1848kg/h的溶解在20400kg/h溶剂中的光气，该溶剂是由50重量％的二氯甲烷和50重量％的一氯苯组成的。 [0159] 为了保持碱度，加入360kg/h的32重量％的氢氧化钠溶液，并且将该反应混合物经由热交换器和不搅拌的停留时间容器(dwell timevessel)输送回到所述的泵中，在其中加入上述的质量物流。 [0160] 依靠流量计量，确定泵送循环速率是260m3/h。 [0161] 温度是36℃。 [0162] 将一定次级量(subquantity)的乳液(其在大小上等于流入的原料)从另外的泵的停留时间容器在BPA和光气的计量点的上游进料，并且泵送通过管式反应器。向这种物流中加入1050kg/h的氢氧化钠溶液(32重量％)以及134kg/h的对叔丁基苯酚，其溶解在536kg的溶剂混合物中。在10min的停留时间之后，加入18kg/h的N-乙基哌啶(其处于 4.8重量％的在溶剂混合物(50份的二氯甲烷和50份的一氯苯)中的溶液的形式)，并且依靠另外的泵将该乳液泵送通过另外的管式反应器。 [0163] 在另外10min的停留时间之后，将乳液在分离容器中进行分离，并且将聚碳酸酯溶液通过已知的方法洗掉电解质，例如通过离心分离技术。 [0164] 将该聚碳酸酯溶液在蒸发单元中浓缩，并且在脱气挤出机上除去残留的溶剂。 [0165] 下面的分析数据是在聚碳酸酯颗粒上确定的： [0166] YI＝1.35(根据ASTM E313的规定来测量) [0167] Eta rel＝1.195(根据ISO1628/4的规定来测量) [0168] 酚OH＝85ppm(在用TiCl4将酚端基着色之后，在546nm通过UV光谱进行测量) [0169] 反应废水在此没有与洗涤相进行合并，并且通过用蒸汽汽提而除去溶剂残留物和催化剂。在用盐酸中和以及用活性炭处理之后，反应废水包含9.0重量％的NaCl和＜2ppm的游离BPA和酚类物质，这是通过水相在294nm的UV光谱来测量的，例如在Perkin-Elmer分光计中测量。 [0170] 它可以供给到渗透膜蒸馏，而无需另外的净化。 [0171] b)通过渗透膜蒸馏提高氯化钠溶液(反应废水)的浓度 [0172] 渗透蒸馏是在室温在模块中进行的，该模块的膜表面积是1m2。使用来自Membrana的Accurel PP 150/330类型的膜。向该模块中泵入来自a)的2.3L的9.0重量％的包含氯化钠的反应废水溶液，而作为水接收相并流计量加入1L的31.0重量％的氢氧化钠溶液。在210分钟之后，离开所述池的反应废水溶液的浓度是18.0重量％的NaCl，而取出的(taken-off)NaOH溶液被消耗到16.0重量％。 [0173] 离开所述池的浓缩的反应废水溶液可以供给到电解，而无需进一步的净化。 [0174] c)来自渗透蒸馏的氯化钠溶液的电化学氧化 [0175] 作为举例，该电解是在阳极表面积为0.01m2的实验室电解池中进行的。电流密度2 是4kA/m，阴极侧出口的温度是88℃，阳极侧出口温度是89℃。使用来自德国DENORA的电解池，其具有标准阳极和阴极涂层。使用来自杜邦的Nafion 982WX离子交换膜。电解电压是3.02V。通过以1.0kg/h的质量流速进行泵送，将包含氯化钠的溶液通过阳极室进行循环。供给到阳极室的溶液的浓度是25重量％的NaCl。从阳极室中可以取出20重量％的NaCl溶液。向该从阳极室中取出的NaCl溶液中加入0.137kg/h的18.0重量％的来自聚碳酸酯生产的浓缩反应废水和0.0641kg/h的固体氯化钠。该溶液随后供给回到 阳极室。水通过膜的运输是3.5mol水/mol钠。在来自所述池的NaCl溶液中，丢弃掉1％，这相当于 0.008kg/h的20.2重量％的含有NaCl的溶液。 [0176] 在阴极侧，通过以1.107kg/h的质量流速进行泵送，循环氢氧化钠溶液。供给到阴极侧的氢氧化钠溶液的浓度是30重量％NaOH，从阴极侧取出的氢氧化钠溶液的浓度是31.9重量％NaOH。在31.9重量％的氢氧化物溶液中，从该体积物流中取出0.187kg/h，并将剩余的部分用0.0664kg/h水补充，并且再循环回到阴极元件。在反应的氯化钠中，27.8％来源于聚碳酸酯反应废水。 [0177] d)将来自渗透蒸馏的氢氧化钠稀溶液再循环到聚碳酸酯生产 [0178] 将来自b)的氢氧化钠稀溶液供给到聚碳酸酯生产。将6.5重量％的氢氧化钠溶液(该溶液是通过用软化水稀释来自b)的16.0重量％的氢氧化钠溶液而生产的)和双酚的混合物与二氯甲烷/氯苯的溶剂混合物和光气进行合并，并且如1a)所述进行加工。 [0179] 通过使用16.0重量％的氢氧化钠溶液来代替通常的32重量％的氢氧化钠溶液，能够节约25.5％的软化水。 [0180] 实施例2 [0181] a)聚碳酸酯的生产和整理 [0182] 进行如实施例1a)所述的方法，但是将反应废水与洗涤相合并来形成总工艺废水和用蒸汽进行汽提来除去溶剂残留物和催化剂。在用盐酸中和以及用活性炭处理之后，该总工艺废水包含6.2重量％的NaCl和＜2ppm的游离BPA和酚类物质，这是通过水相在294nm的UV光谱来测量的，例如在Perkin-Elmer分光计中进行测量。该总工艺废水可以供给到渗透膜蒸馏，而无需另外的净化。 [0183] b)通过渗透膜蒸馏来浓缩氯化钠溶液(总工艺废水) [0184] 作为举例，渗透蒸馏是在室温在模块中进行的，该模块的膜表面积是1m2。使用来自Membrana的Accurel PP 150/330类型的膜。向该模块中以19.5L/h流速，泵入来自a)的含有6.2重量％氯化钠的总工艺废水，同时作为水接收相并流计量加入13.0L/h的33重量％的氢氧化钠溶液。由于NaCl溶液体积的明显降低，一旦20分钟之后，补充了1L。在75分钟之后，离开所述池的工艺废水溶液的浓度是15.2重 量％的NaCl，而取出的NaOH溶液被消耗到16.6重量％。 [0185] 离开所述池的富集的总工艺废水溶液可以供给到电解，而无需进一步净化。 [0186] c)来自渗透蒸馏的氯化钠溶液的电化学氧化 [0187] 作为举例，该电解是在阳极表面积为0.01m2的实验室电解池中进行的。电流密度2 是4kA/m，阴极侧出口的温度是88℃，阳极侧出口温度是89℃。使用来自德国DENORA的电解池，其具有标准阳极和阴极涂层。使用来自杜邦的Nafion 982WX离子交换膜。电解电压是3.02V。以1.0kg/h的质量流速，将包含氯化钠的溶液泵送通过阳极室。供给到阳极室的溶液的浓度是25重量％的NaCl。从阳极室中可以取出20重量％的NaCl溶液。向该从阳极室中取出的NaCl溶液中加入0.132kg/h的15.2重量％的来自b)的渗透膜蒸馏的富集的总工艺废水和0.0686kg/h的固体氯化钠。该溶液随后供给回到阳极室。水通过膜的运输是3.5mol水/mol钠。在来自所述池的NaCl溶液中，丢弃掉1％，这相当于0.008kg/h的20.2重量％的含有NaCl的溶液。 [0188] 在阴极侧，通过以1.107kg/h的质量流速进行泵送，循环氢氧化钠溶液。供给到阴极侧的氢氧化钠溶液的浓度是30重量％NaOH，从阴极侧取出的氢氧化钠溶液的浓度是31.9重量％NaOH，从该体积物流中取出0.187kg/h的31.9重量％的氢氧化物溶液，并将剩余的部分用0.0664kg/h水补充，并且再循环回到阴极元件。 [0189] 在反应的氯化钠中，22.7％来源于聚碳酸酯总工艺废水。 [0190] d)将来自渗透蒸馏的氢氧化钠稀溶液再循环到聚碳酸酯生产 [0191] 将来自b)的氢氧化钠稀溶液供给到聚碳酸酯生产。将6.5重量％的氢氧化钠溶液(该溶液是通过用软化水稀释来自b)的16.6重量％的氢氧化钠溶液而生产的)和双酚的混合物与二氯甲烷/氯苯的溶剂混合物和光气进行合并，并且如1a)所述进行加工。 [0192] 通过使用16.6重量％的氢氧化钠溶液来代替通常的32重量％的氢氧化钠溶液，能够节约23.7％的软化水。 [0193] 实施例3 [0194] a)聚碳酸酯的生产和整理 [0195] 将如实施例1a)所述获得的来自聚碳酸酯生产的反应废水在这里不与洗涤相合并和用蒸汽进行汽提来除去溶剂残留物和催化剂。在用盐酸 中和以及用活性炭处理之后，该反应废水包含10重量％的NaCl和＜2ppm的游离BPA和酚类物质，这是通过水相在294nm的UV光谱来测量的，例如在Perkin-Elmer分光计中进行测量。该反应废水可以供给到渗透膜蒸馏，而无需另外的净化。 [0196] b)通过渗透膜蒸馏来提高氯化钠溶液(反应废水)的浓度 [0197] 将来自a)的反应废水通过1b)所述的方法的渗透膜蒸馏来浓缩到18.0重量％，并且供给到带有气体扩散电极的电解。 [0198] c)使用气体扩散电极来电化学氧化来自渗透蒸馏的氯化钠溶液 [0199] 该浓缩的废水在质量上等价于实施例1b)。因为DPC的生产不需要氢气，因此可以省掉在电解过程中形成氢气。该电解因此是使用气体扩散电极来运行的。电流密度是2 4kA/m，阴极侧出口的温度是88℃，阳极侧出口温度是89℃。使用来自德国DENORA的电解池，其具有标准阳极涂层。使用杜邦的Nafion 982WX离子交换膜。电解电压是2.11V。以 0.8kg/h将25重量％的包含NaCl的溶液计量加入阳极室。从阳极室取出的溶液的氯化钠浓度是19.8重量％的NaCl。向从阳极室中取出的NaCl溶液中加入0.180kg/h的18.0重量％的反应废水和0.0557kg/h的固体氯化钠。该溶液随后供给回到阳极室。水通过膜的运输是4.9mol水/mol钠。 [0200] 在阴极侧，通过以1.107kg/h的质量流速进行泵送，循环氢氧化钠溶液。供给到阴极侧的氢氧化钠溶液的浓度是30.0重量％NaOH，从阴极侧取出的氢氧化钠溶液的浓度是31.0重量％NaOH。在31.0重量％的氢氧化物溶液中，从该体积物流中取出0.192kg/h，并将剩余的部分用0.0345kg/h水补充，并且再循环回到阴极元件。来自聚碳酸酯反应废水的反应的氯化钠的级分是36.9％。 [0201] 对比例4 [0202] a)聚碳酸酯的生产和整理 [0203] 将如实施例3a)所述获得的来自聚碳酸酯生产的反应废水不与洗涤相合并和用蒸汽进行汽提来除去溶剂残留物和催化剂。在用盐酸中和以及用活性炭处理之后，该反应废水包含10.0重量％的NaCl和＜2ppm的游离BPA和酚类物质，这是通过水相在294nm的UV光谱来测量的，例如在Perkin-Elmer分光计中进行测量。该反应废水直接用于电解，无需浓缩。 [0204] b)氯化钠溶液(反应废水)的电化学氧化 [0205] 作为举例，该电解是在阳极表面积为0.01m2的实验室电解池中进行的。电流密度2 是4kA/m，阴极侧出口的温度是88℃，阳极侧出口温度是89℃。使用来自德国DENORA的电解池，其具有标准阳极和阴极涂层。使用杜邦的Nafion 982 20WX离子交换膜。电解电压是3.02V。通过以1.0kg/h的质量流速进行泵送，将包含氯化钠的溶液通过阳极室进行循环。供给到阳极室的溶液的浓度是25重量％的NaCl。从阳极室中可以取出20重量％的NaCl溶液。向该从阳极室中取出的NaCl溶液中加入0.125kg/h的10.0重量％的来自聚碳酸酯生产的反应废水和0.076kg/h的固体氯化钠。该溶液随后供给回到阳极室。水通过膜的运输是3.5mol水/mol钠。在来自所述池的NaCl溶液中，丢弃掉1％，这相当于0.008kg/h的20.0重量％的含有NaCl的溶液。 [0206] 在阴极侧，以1.107kg/h的质量流速循环氢氧化钠溶液。供给到阴极侧的氢氧化钠溶液的浓度是30.0重量％NaOH，从阴极侧取出的氢氧化钠溶液的浓度是31.9重量％NaOH。在31.9重量％的氢氧化物溶液中，从该体积物流中取出0.188kg/h，并将剩余的部分用0.0664kg/h的水补充，并且再循环回到阴极元件。 [0207] 仅仅14.0％的反应的氯化钠来源于聚碳酸酯反应废水。 [0208] 对比例5 [0209] a)聚碳酸酯的生产和整理 [0210] 使用对比例4的反应废水。 [0211] b)使用气体扩散电极来电化学氧化氯化钠溶液(反应废水) [0212] 因为聚碳酸酯的生产不需要氢气，因此可以省掉在电解过程中形成氢气。该电解2 因此是使用气体扩散电极来运行的。电流密度是4kA/m，阴极侧出口的温度是88℃，阳极侧出口温度是89℃。使用来自德国DENORA的电解池，其具有标准阳极涂层。使用杜邦的Nafion 982WX离子交换膜。电解电压是2.11V。以0.65kg/h将25.0重量％的NaCl溶液加入阳极室，从阳极室取出的溶液包含18重量％的NaCl。向该从阳极室中取出的NaCl溶液中加入0.163kg/h的10.0重量％的反应废水和0.0715kg/h的固体氯化钠。该溶液随后供给回到 阳极室。水通过膜的运输是4.9mol水/mol钠。 [0213] 在阴极侧，通过以1.107kg/h的质量流速进行泵送，循环氢氧化钠溶液。供给到阴极侧的氢氧化钠溶液的浓度是30.0重量％NaOH，从阴极侧取出的氢氧化钠溶液的浓度是31.0重量％NaOH，在31.0重量％的氢氧化物溶液中，从该体积物流中取出0.192kg/h，并将剩余的部分用0.0345kg/h水补充，并且再循环回到阴极元件。 [0214] 来自聚碳酸酯反应废水的反应的氯化钠的级分是18.6％。 [0215] 该实施例表明在通过渗透膜蒸馏浓缩之后，在电解中在聚碳酸酯生产加工的废水溶液中能够实现氯化钠的明显更高的再循环率，其中在聚碳酸酯生产步骤中在碱金属氢氧化物溶液的生产中，能够节约由碱金属氢氧化物溶液所吸收的水。 |
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