[0001] 本实用新型涉及燃料电池，以及更具体地涉及用于液流电池的电极双极板的组件。

[0002] 液流电池是一种类型的燃料电池，其中电解液流过电化学单元。该单元可逆地将化学能转换为电力。电解液一般是存储在槽中的液体，以及通过电池的单元来泵送。如果没有电源可用于充电，可以简单地通过更换电解液流体来执行再充电。

[0003] 钒氧化还原电池是一种类型的可再充电液流电池，其利用在不同氧化状态下的钒离子来存储化学势能。钒氧化还原电池基于钒在溶解状态中存在四个不同的氧化状态的能力来操作。钒氧化还原电池设计的一个优点是其可以通过使用可以长期处于放电状态下而没有在其他电池技术中发现的常见不良效应的大储存槽来提供非常大的容量。

[0004] 钒氧化还原电池通常包括功率单元的组件，其中两种电解液被质子交换膜分离。+ 2+
两种电解液都是基于钒的，在正单元中的电解液包含VO2 离子和VO 离子以及在负单元中的电解液包含V3+离子和V2+离子。电解液可以由任意数量的过程来制备。例如，一种方法包括在硫酸（H2SO4）中电解地溶解五氧化二钒（V2O5）。得到的溶液典型地是强酸性的。

[0005] 在钒液流电池中，每个半单元（half-cell）被连接到存储槽和泵（pump），使得大体积的电解液可以环流经过单元。当钒电池被充电时，随着将电子从电池的正端子去除，在正单元中的VO2+离子被转换为VO2+离子。同样地，在负单元中，电子被引入，将V3+离子转换为V2+离子。实用新型内容

[0006] 根据一个方面，用于液流电池的电极包括碳化毡（carbonized felt），其具有介于大约0.05 g/cc和大约0.2 g/cc之间的体积密度以及具有干重和在电解液中浸没后的平衡重（equilibrium weight）。该平衡重至少是干重的20倍。

[0007] 根据另一个方面，用于液流电池的电极具有作为工作流体的电解液。该电极包括具有介于大约0.05 g/cc和大约0.2 g/cc之间的体积密度的碳化毡材料。该碳化毡材料的0.75 cm厚的部分在重力下在电解液中浸没少于15秒。

[0008] 根据另外一个方面，制作用于液流电池的电极的方法包括提供具有介于大约0.05 g/cc和大约0.2 g/cc之间的体积密度的碳毡（carbon felt）。该碳毡被暴露于酸溶液。该碳毡被进一步地热处理到至少300摄氏度达至少一小时。附图说明

[0009] 图1是根据本实用新型的液流电池的局部示意图。

[0010] 图2是根据本实用新型的多单元液流电池的局部示意图。

[0011] 单一单元钒氧化还原电池在图1中被示出和描述以及一般地由数字10来指示。每个单元12包括在相对的电极16之间放置的质子交换膜14。在每个电极16与膜14相反的一侧上是板18（通常也称为双极板）。第一槽20包括第一电解液流体以及第二槽22包括第二电解液流体。第一槽20与第一电极16a处于流体连通以及第二槽22与第二电极16b处于流体连通。泵24选择性地从槽20/22并且通过电极16抽取电解液流体以产生操作电流。同样地，在穿过单元12泵送电解液流体时可以将电流施加到单元12以对电池“充电”。

[0012] 膜14是质子交换膜。膜14将两种电解液分离（产生正侧和负侧），但是允许H+从其传递经过以保持单元是导电的。膜14可以有利地由例如全氟磺酸（Nafion）制成。

[0013] 电极16一般是多孔材料，其允许电解液流体流过，同时使从电池产生工作电荷的电化学反应能够实现。在一个特定优选的实施例中，电极16是多孔碳材料。尤其是，在给定耐化学性和相对高的导电性的情况下，碳纤维矩阵或毡已经被表明特别适合于这种应用。纤维可以有利地是碳化的基于人造丝的纤维。在其他实施例中，纤维可以是碳化的基于PAN的纤维。在另外的其他实施例中，纤维可以源自于碳化沥青纤维或来自其他的基于石油的产品的碳化纤维。在另外的进一步实施例中，碳化纤维可以源自于植物提取纤维素纤维，诸如木质素（lignen）。

[0014] 电极16具有介于大约0.05 g/cc和大约0.2 g/cc之间的体积密度。在其他实施例中，电极16体积密度介于大约0.06 g/cc和大约0.08 g/cc之间。在另外的其他实施例中，本文中如下描述的电极处理允许电极体积密度至少为0.08 g/cc，更有利地至少为0.1 g/cc以及更加有利地至少为0.15 g/cc。

[0015] 板18有利地由石墨片材料形成。用于制造石墨片的通常方法由Shane等人在美国专利3,404,061中描述，该专利的公开通过引用结合于本文中。在一个方法中，天然石墨薄片是通过在插入溶液中分散薄片来插入的。该插入溶液包含本领域已知的氧化剂和其他插入剂（intercalating agent），诸如硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等等，或者混合物，诸如例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸、或者强有机酸的混合物，例如三氟乙酸和可溶解于有机酸的强氧化剂。

[0016] 由此处理的石墨颗粒有时被称为“插入的石墨颗粒”。一经暴露于高温，例如大约700℃至1000℃以及更高，插入的石墨颗粒在c方向上（即在垂直于构成的石墨颗粒的晶面的方向上）以类似于手风琴的样式扩张到它的原始体积的几乎大约80到1000倍或更多倍。
扩张的石墨颗粒（即剥离型石墨颗粒）在外表上呈蠕虫状，以及因此通常被称为蠕虫。蠕虫可以被一起压缩成软片，其和最初的石墨薄片不同，可以被形成和切成各种形状。

[0017] 石墨片是粘在一起的，具有良好的操作强度，以及被适当地压缩（例如被滚压）到大约0.075 mm至3.75 mm的厚度，更有利地压缩到介于大约0.2mm至1.5 mm之间的厚度，以及更加有利地压缩到介于大约0.4mm和1.0 mm之间的厚度。在双极板中供使用的石墨片有利地具有大约1.0至2.0克每立方厘米的密度，更有利地具有介于大约1.5至2.0克每立方厘米之间的密度。在更进一步的实施例中，石墨片有利地具有大于大约1.5克每立方厘米的密度以及甚至更有利地具有大于大约1.8克每立方厘米的密度。

[0018] 石墨片有利地利用树脂和吸收树脂来处理，在固化后，提高防潮性和操作强度，即柔性石墨片的硬度。合适的树脂体系可以是例如环氧基的或聚酰亚胺基的。合适的树脂含量优选地介于按重量的大约5%至50%之间，以及更优选地介于按重量的大约10%和大约40%之间。在这个或其他实施例中，树脂含量可以高达按重量的大约60%。取决于树脂，树脂密度可以介于1.0 g/cc和1.5g/cc之间。树脂浸渍后石墨片的密度可以介于大约1.5 g/cc至大约2 g/cc之间。在另外的其他实施例中，树脂浸渍后的石墨片的密度可以介于大约1.6 g/cc和大约1.8 g/cc之间。

[0019] 现在参考图2，多单元钒氧化还原电池被示出以及由数字100来指示，以及其中相同的数字指示相同的要素。多单元电池基板上与单一单元变体相同地起作用，除了多个单元12a、12b和12c以堆叠布置来放置。以这种方式，通过电池100的操作所生成的电流由单元12串联产生，这允许更高的功率应用。

[0020] 当在使用中时，由于电解液流体流过电极16，电势跨越电极16被创建。电极16被操作地电连接到操作电路。在实践中，在电极16中生成的电流在电极界面26处传递至相邻的板18。有利地，电极16的和板18的相对的主表面基本上是同样的尺寸和轮廓。在其他实施例中，板18表面面积的有利地至少百分之70、更有利地百分之80、以及更加有利地至少百分之95占用了电极16的表面。板18可以进而通过在单元堆的末端处的集流器（未示出）被直接电连接到操作电路，或这在堆叠的多单元电池的情况下被连接到另一个电极。

[0021] 如果在电极界面26处达到减小的电接触阻抗，则有利地改良了性能。的确，减小的接触阻抗导致跨越界面26的更低的电压损失，其进而导致更高的电池功率输出。有利地，板18一般是片状或板状的，以及因此包括相对的主表面。有利地，板18的至少一个主表面接受表面处理，其降低了在界面处的电阻。由此处理的表面与电极16相邻和接触以形成电极界面26。在其他实施例中，板18的两个主表面都包括表面处理。

[0022] 根据本实用新型的一个方面，经表面处理的板18根据下述方法来制成。树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨片依照上文描述来制成。此后，在接触电极16的板18的表面上执行表面处理。表面处理优选地增大了接触表面面积以及必然地减小了在界面26处的界面表面能量。表面处理有利地包括粗化操作。粗化操作的示例可以包括低功率喷砂、砂纸处理、落沙刷（falling sand brush）和化学蚀刻处理中的一个或多个。

[0023] 出于本公开的目的，使用具有0.224英寸（in）的穿越检测器距离的马尔量具（Mahr Meter）来执行表面粗糙度测量（平均最大高度和算数平均粗糙度）。在一个实施例中，表面处理导致树脂浸渍石墨片的更大的表面粗糙度。树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板18在表面处理之前可以展现出的算数平均粗糙度介于大约5微英寸（μ-in）至50微英寸之间，更优选地介于大约15微英寸至40微英寸之间，以及更加优选地介于大约20微英寸至35微英寸之间。树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之前可以展现出的算数平均粗糙度小于100微英寸，更优选地小于大约50微英寸，更加优选地小于大约30微英寸。

[0024] 更进一步，树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之前可以展现出的轮廓平均最大高度介于大约100微英寸至大约200微英寸之间，更优选地介于大约120微英寸至大约180微英寸之间，以及更加优选地介于大约130微英寸至大约170微英寸之间。树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之前可以展现出的轮廓平均最大高度小于200微英寸，更优选地小于大约180微英寸，更加优选地小于大约170微英寸。

[0025] 树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之后可以展现出的算数平均粗糙度介于大约100微英寸至500微英寸之间，更优选地介于大约200微英寸至400微英寸之间，以及更加优选地介于大约250微英寸至350微英寸之间。树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之后可以展现出的算数平均粗糙度大于100微英寸，更优选地大于大约200微英寸，更加优选地大于大约300微英寸。

[0026] 更进一步，树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之后展现出的轮廓平均最大高度介于大约1000微英寸至大约2500微英寸之间，更优选地介于大约1200微英寸至大约2000微英寸之间，以及更加优选地介于大约1300微英寸至大约1700微英寸之间。树脂浸渍的压缩剥离型天然石墨板在表面处理之后可以展现出的轮廓平均最大高度大于1000微英寸，更优选地大于大约1250微英寸，更加优选地大于大约1500微英寸。

[0027] 有利地，算数平均粗糙度在表面处理后相对表面处理前的比值（处理后的粗糙度/处理前的粗糙度）优选地至少是3或更多，更优选地至少是5，以及更加优选地至少是10。同样地，轮廓平均最大高度在表面处理后相对表面处理前的比值（处理后的平均最大高度/处理前的平均最大高度）优选地是至少3或更多，更优选地至少是5，以及更加优选地至少是10。

[0028] 有利地，电极16接受减小疏水特性（相对于电极）的处理以及因此使该电极与未处理的电极相比相对更亲水。如以上所讨论，电极16是碳纤维毡。处理包括将碳纤维电极暴露到酸溶液。在一个实施例中，该酸是有机酸，更有利地是羧酸以及更加有利地是Brønsted-Lowry酸，诸如例如草酸。在其他实施例中该酸可以是含金属酸，诸如例如硫酸。酸溶液可以具有介于大约1.0和大约5.0之间的PH。在更进一步的实施例中，酸溶液可以是有机酸和含金属酸的组合。

[0029] 有机酸典型地不易溶于水以及因此可以介于大约百分之2和大约百分之10之间。在其他实施例中，有机酸浓度可以介于大约百分之2和大约百分之5浓度之间。在另外的其他实施例中，有机酸浓度可以小于大约百分之15。含金属酸的酸溶液一般是更高的以及可以有利地大于百分之50浓度，更有利地大于百分之75浓度以及更加有利地可以大于大约百分之90浓度。在室温下，在高浓度含金属酸（大于百分之90浓度）的酸浴中的停留时间少于大约60分钟，更有利地少于大约30分钟以及更加有利地少于大约15分钟。在室温下，在低浓度有机酸（小于百分之10浓度）的酸浴中的停留时间多于大约3小时，更有利地多于大约4小时以及更加有利地多于大约5小时。在室温下，在低浓度有机酸（小于百分之10浓度）的酸浴中的停留时间可以介于大约4小时和大约8小时之间。在其他实施例中，在低浓度有机酸（小于百分之10浓度）的酸浴中的停留时间可以介于大约5小时和大约7小时之间。

[0030] 电极16在酸处理前、在酸处理后或既在酸处理前又在酸处理后进一步有利地经受热处理步骤。热处理可以包括在空气中加热电极16到介于大约250摄氏度和大约600摄氏度之间。在其他实施例中，热处理可以介于大约300摄氏度和大约500摄氏度之间。在其他实施例中，热处理可以介于大约350摄氏度和大约450摄氏度之间。在另外的其他实施例中，热处理为至少300摄氏度。在其他实施例中，热处理为至少400摄氏度。热处理有利地保持最高温度达至少一小时，更有利地达至少三小时以及更加有利地达至少五小时。

[0031] 酸处理与热处理相组合显著增加了碳毡电极16的亲水特性。这进而减小了在液流电池中跨越电极的压力下降，使得寄生的泵送能量损失被最小化。进一步地，经处理的电极更容易吸收电解液流体，使得电极内的气体逸出（即氢气逸出）被减少，其进一步改良了性能。在一个实施例中，电极16的平衡重拾取（equilibrium weight pickup）（如本文中下面所描述的）相比未经处理的电极增加了至少百分之10。在其他实施例中，重量拾取相比未经处理的电极增加了至少百分之20。在更进一步的实施例中，重量拾取相比未经处理的电极提高了至少百分之30。电极重量拾取通过将0.75cm厚的电极材料浸没在电解液溶液中以及周期性去除样本并对它称重来测量。样本在浸没时处于1.5英寸的水柱。在这个或其他实施例中，在平衡后的经处理电极的电极重量是原始电极重量的至少20倍，更有利地是至少21倍，更加有利地是至少22倍以及更加有利地是至少25倍。

[0032] 根据另一个方面，经处理电极可湿性可以由在它的自重下变成完全浸没在电解液溶液中的速度来表征。有利地，电极在少于一分钟内完全浸没，更有利地在少于30秒内完全浸没以及更加有利地在小于15秒内完全浸没。

[0033] 示例1

[0034] 收集数据以比较0.75cm厚的具有近似0.6 g/cc体积密度的碳化人造丝毡的（如以重量拾取等所表征的）可湿性。电极材料被浸没在5%草酸溶液中达六小时，随后在空气气氛中进行干燥以及在400度下热处理达5个小时。

[0035] 第一实验作为时间的函数比较了电解液重量拾取。电解液是1.68摩尔的V 4+加2.5摩尔的H2SO4，其余是水。经处理的样本在0.5秒、5秒、10秒和20秒时被称重。重量在十秒内稳定以及在0.5秒内达到总重量拾取的95%。重量拾取（即最终重量减去干重）是6.52克，具有的原始重量为0.31克。未经处理的样本在0.5秒、10秒、20秒、60秒、120秒、240秒和360秒时被称重。在120秒时稳定的未经处理的电极的重量具有5.23克的重量拾取。经处理的样本在平衡时的重量拾取因此比未经处理的样本近似高20%。进一步地，达到平衡快了12倍。

[0036] 在第二实验中，经处理和未经处理的电极可湿性由在它的自重下变成完全浸没在电解液溶液中的速度来表征。经处理的样本在10秒内变成完全浸没。未经处理的样本漂浮在表面上达48小时，没有重量拾取。

[0037] 如可以见到的，经处理的电极展现了对电解液流体的亲水性以及允许电解液的更快重量拾取。未经处理的毡展现了疏水性以及电解液的缓慢重量拾取。应该领会到的是，尽管本公开聚焦于钒氧化还原电池，但以上所描述的改良电极可以被用在其他类型的液流电池中。

[0038] 以上的描述意图使本领域技术人员能够对本实用新型进行实践。并不意图详述一经阅读该描述将对技术人员变得显而易见的所有可能的变化和修改。然而，所意图是，所有这些修改和变化被包括在由所附权利要求限定的本实用新型的范围内。权利要求意图覆盖按照有效满足本实用新型所意图的目标的任意布置或次序的所指示的要素和步骤，除非上下文明确指示相反情况。