[0001] 本实用新型是有关于一种气相成长石墨纤维(Vapor-Grown Graphite Fibers；VGGF)组成物的生产系统，特别是有关于一种高纯度气相成长石墨纤维组成物的生产系统。

[0002] 以气相法生成的碳纤维(Vapor-Grown Carbon Fiber；VGCF)的结晶定向性极佳，且具有高强度、高弹性、高耐腐蚀性、高长径比、高导热系数、低电阻系数、低热膨胀系数等优良的材料特性。加上，使用气相法来制造碳纤维可通过热处理而获得近乎单结晶的石墨构造，其导电性相当良好，导热性更优于铜、铝等高导热性材料。气相法生成的碳纤维的成功研发，使长期以来由PAN、Pitch等有机系碳纤维(OPCF)技术主导的碳纤维领域，增添了一种相当重要的技术。

[0003] 气相法生成的碳纤维的技术主要是以低碳烃为原料(碳源)，在还原性载气(例如氢气)气氛中高温热解，通过如铁、镍、钴等过渡金属的超细微粒为晶核的特殊催化作用，而直接生成气相成长碳纤维，其反应温度是介于800℃～1300℃之间。气相成长碳纤维的制备具有独特优势：即制备工艺简单，无需进行纺丝、预氧化、碳化等OPCF技术所必需的制造步骤，可以直接由廉价的低碳烃类通过高温热解，催化生成碳纤维。

[0004] 已知的气相成长碳纤维的生产设备主要是由供气装置、反应装置和收集槽所组成。首先，原料气体(例如：碳氢化物和反应触媒)和载气(例如：氢气)由供气装置进入反应装置中，产生高温热解而生成碳纤维。然后，所产生的碳纤维落入收集槽中。

[0005] 已知的气相成长碳纤维的生产设备有以下的缺点：其所使用或生产的触媒、原料、碳纤维易附着在反应装置的反应管的内壁上，而形成颗粒状杂质，或团聚堆积导致反应管中的流场不顺，甚至造成反应管阻塞而使生产中断；其所产生的碳纤维及颗粒状杂质无法分离，因而造成碳纤维组成物含有许多非纤维状碳杂质。气相成长碳纤维内含有太多非纤维状碳，因而降低其在复材中所能建构的连续网路的数目，从而影响复材的性能。再者，因已知的气相成长碳纤维未被高度石墨化，故其对复材的导电、导热等性能的提高未如预期。

[0006] 因此，非常需要发展一种气相成长石墨纤维组成物的生产系统，借以分离碳纤维及颗粒状杂质，且将气相成长碳纤维高度石墨化，以产生高纯度气相成长石墨纤维组成物。实用新型内容

[0007] 因此，本实用新型的一目的就是在提供一种气相成长石墨纤维组成物的生产系统，借以分离碳纤维及颗粒状杂质，且将气相成长碳纤维高度石墨化，以产生高纤维纯度与高石墨化程度的气相成长石墨纤维组成物。

[0008] 根据本实用新型的上述目的，提出一种气相成长石墨纤维组成物的生产系统，其主要设备包含：静态混合器与微雾喷嘴进料装置、垂直式管形反应器、防附着涂层、加热器、分层装置、纤维组成物悬浮液收集装置、离心机、干燥机和石墨化炉，其中将原料及触媒加热气化成反应气体的预热室是连接至垂直式管形反应器的顶部。微雾喷嘴是设置在预热室的顶部。静态混合器是连接至微雾喷嘴。垂直式管形反应器具有一反应气体输入口、一载气输入口和一产物输出口，反应气体输入口和载气输入口是位于垂直式管形反应器的顶部，而产物输出口是位于垂直式管形反应器的底部。防附着涂层是覆设在垂直式管形反应器的内壁上。加热器是邻设于垂直式管形反应器的外壁。分层装置包含：一产物捕集部和一锥形部。产物捕集部是连通至垂直式管形反应器的产物输出口，并具有一分散剂和水输入口和一纤维组成物悬浮液输出口。锥形部是连通至产物捕集部。纤维组成物悬浮液收集装置是连接至纤维组成物悬浮液输出口。离心机是连接至纤维组成物悬浮液收集装置，并具有一湿纤维组成物输出口。干燥机是连接至湿纤维组成物输出口，并具有一干纤维组成物输出口。石墨化炉是连接至干纤维组成物输出口。

[0009] 依据本实用新型的一实施例，上述系统的纤维组成物悬浮液收集装置还包含：搅拌机。

[0010] 依据本实用新型的又一实施例，上述防附着涂层是氮化硼涂层、氮化铝涂层、氮化镓涂层或氮化铟涂层。

[0011] 依据本实用新型的再一实施例，上述系统的纤维组成物悬浮液收集装置还包含：一预热室，连接至该垂直式管形反应器的顶部；一微雾喷嘴，设置在该预热室的顶部；以及一静态混合器，连接至该微雾喷嘴。

[0012] 由上述实施例可知，应用本实用新型的气相成长石墨纤维组成物的生产系统，可有效地分离碳纤维及颗粒状杂质，并石墨化气相成长碳纤维为气相成长石墨纤维组成物，故可大幅地提高气相成长石墨纤维组成物的碳纤维纯度与石墨化程度，提升复材的导电、导热、强度等性能。附图说明

[0013] 为让本实用新型的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

[0014] 图1是绘示依照本实用新型的一些实施例的气相成长石墨纤维组成物的生产系统的示意图。

[0015] 有鉴于已知的气相成长碳纤维的生产系统在生产时，其所使用或产生的触媒、原料、碳纤维易附着在垂直式管形反应器的内壁上，逐渐形成颗粒状杂质，或团聚堆积导致反应管中的流场不顺，甚至造成反应管阻塞而使生产中断。本实用新型将防附着涂层覆设在垂直式管形反应器的内壁上，以防止触媒、原料、碳纤维附着在垂直式管形反应器的内壁上。本实用新型并使用通入有分散剂和水的分层装置，来使产生的纤维组成物及颗粒状杂质在水中分层而分开。

[0016] 请参照图1，图1是绘示依照本实用新型的一些实施例的气相成长石墨纤维组成物的生产系统100的示意图。气相成长石墨纤维组成物的生产系统100包含：垂直式管形反应器130、防附着涂层133、加热器132、分层装置140、纤维组成物悬浮液收集装置150、离心机160、干燥机170和石墨化炉180。在其他实施例中，气相成长石墨纤维组成物的生产系统100还包含：预热室120、微雾喷嘴121和静态混合器110。预热室120设置有加热装置122，并连接至垂直式管形反应器130的顶部。微雾喷嘴121是设置在预热室120的顶部。静态混合器110是连接至微雾喷嘴121。静态混合器110与微雾喷嘴121可避免进料不均形成非纤维状杂质。

[0017] 垂直式管形反应器130具有一反应气体输入口131、一载气输入口134和一产物输出口135。反应气体输入口131和载气输入口134是位于垂直式管形反应器130的顶部，而产物输出口135是位于垂直式管形反应器130的底部。防附着涂层133是覆设在垂直式管形反应器130的内壁上。垂直式管形反应器130的材质可为氧化铝、碳化硅、氮化硅、石英或富铝红柱石(mullite)等，而垂直式管形反应器的内壁是经过一IIIa族氮化物涂层处理，以形成防附着涂层133，其中IIIa族氮化物包含氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)。举例而言，氮化硼及氮化铝等在氢气的反应条件下有良好的化学安定性，且热传导佳(导热系数150～300W/mK)，并具有高润滑不沾黏特性。本实用新型的IIIa族氮化物涂层处理是将垂直式管形反应器130的内壁清洗干净后，使用IIIa族氮化物涂料或喷剂来回涂布，或以溅镀(Sputtering)方式，或气相层积(CVD)法在垂直式管形反应器130的粗糙内壁表面上，设置一平整光滑表面的薄层，借以减少触媒、原料、碳纤维在管的内壁上附着而形成颗粒状杂质，或团聚堆积导致流场不顺，甚至造成反应器流路阻塞而生产中断。因此，在一些实施例中，防附着涂层133是一IIIa族氮化物涂层，例如：氮化硼涂层、氮化铝涂层、氮化镓涂层或氮化铟涂层。在其他实施例中，防附着涂层133是一氮化硼涂层或一氮化铝涂层。

[0018] 加热器132是邻设于垂直式管形反应器130的外壁，用以增加反应器内的温度。分层装置140包含：产物捕集部141和锥形部144。产物捕集部141是连通至垂直式管形反应器130的产物输出口135，并具有一分散剂和水输入口142和一纤维组成物悬浮液输出口143，而锥形部144是连通至产物捕集部141。当垂直式管形反应器130产生少量的非纤维状碳颗粒，可通过分层装置140更加纯化，得到非纤维状碳与纤维状气相成长碳纤维的面积比在5％以下的高纯度气相成长碳纤维组成物。当原料(反应气体)在垂直式管形反应器130中产生热裂解反应后，产物进入垂直式管形反应器130底部的分层装置140。

[0019] 本实用新型由分散剂和水输入口142喷入含分散剂的水至分层装置140中。由于颗粒状杂质的比重较水大，故会沉于锥形部144的底部，而纤维组成物的松密度在0.1左右，由上层排出。因此，分层装置140可使纤维组成物及颗粒状杂质在水中分层而分开。锥形部144的锥形设计可加速颗粒状杂质与纤维组成物分离。锥形部144的底部并具有一排出口145(可装设有排出阀)，用以将废水排出至废水处理设备164。在一些实施例中，分散剂的种类包括有高分子型分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone；简称PVP)；非离子型分散剂，如辛二醇单十二醚(Dodecyl octaethylene glycolmonoether；简称C12EO8)；阴离子型分散剂，如(sodium dodecylsulfate；简称SDS)。举例而言，高分子型分散剂PVP，会吸附在气相成长碳纤维表面，而形成包覆效果，以防止纤维状产物再次凝集，来达到良好的分散效果。而PVP是选自分子量20万至100万之间，其于水中的含量是介于约0.5重量％至约5重量％之间。

[0020] 纤维组成物悬浮液收集装置150是连接至纤维组成物悬浮液输出口143。在一实施例中，纤维组成物悬浮液收集装置150还包含搅拌机151。离心机160是连接至纤维组成物悬浮液收集装置150，并具有一湿纤维组成物输出口162。干燥机170是连接至湿纤维组成物输出口162，并具有一干纤维组成物输出口172。石墨化炉180是连接至干纤维组成物输出口172。

[0021] 以下说明使用本实用新型的气相成长石墨纤维组成物的生产系统100的制程。

[0022] 首先，将过渡金属化合物触媒溶于液态碳氢化合物后，输送至入料管线和氢气混合一起进入静态混合器110搅拌，再由微雾喷嘴121喷入预热室120加热气化成反应气体。然后，反应气体由反应气体输入口131进入至垂直式管形反应器130，剩余氢气由载气输入口134进入至垂直式管形反应器130，反应气体在反应后生成产物。产物进入分层装置140加以纯化，使产物中的纤维组成物及颗粒状杂质在水中分层而分开。然后，将纤维组成物导入至纤维组成物悬浮液收集装置150。在纤维组成物悬浮液收集装置150中，纤维组成物一面被搅拌机151搅拌一面排出至离心机160中脱水，其中离心机160中的废水被排出至废水处理设备164，在纤维组成物悬浮液收集装置150上方的废气被排出至废气燃烧设备
154。接着，离心机160所产生的湿产物自湿纤维组成物输出口162输出至干燥机170。然后，干燥机170所产生的干产物自干纤维组成物输出口172输出至石墨化炉180，再经石墨化炉180在约2800℃至3000℃的高温石墨化，便可得到高纯度气相成长石墨纤维(VGGF)组成物。高温石墨化处理可使碳材结晶更完整并去除大部分的金属杂质，但无法去除非纤维状碳颗粒杂质。通过本实用新型的生产系统可使反应产生的少量非纤维状碳颗粒被分层装置分离，而得到非纤维状碳与纤维状气相成长石墨纤维的面积比在5％以下的高纯度气相成长石墨纤维组成物，其成份为已石墨化碳占99.9wt％以上，此碳成份的石墨化度是至少80％，其金属含量在200ppm以下，其在升温速率10℃/min及空气流量10～20ml/min测试条件下，TGA(Thermogravimetric analyzer)热重分析的onset热解温度在700℃以上。

[0023] 以下实施例是用以举例说明制造一种高纯度气相成长石墨纤维组成物的生产系统，但本实用新型并不受此限。以下配合图1说明本实用新型的一实施例的VGGF组成物的制造。

[0024] (应用例1)

[0025] 首先，将过渡金属化合物触媒及助触媒溶于液态碳氢化合物(原料)。将原料输送至入料管线和氢气混合，经一静态混合器110搅拌后，由微雾喷嘴121喷入预热室120在300℃加热气化成反应气体。接着，将反应气体导入一内壁覆设有氮化硼涂层(防附着涂层
133)的垂直式管形反应器130中进行反应，同时剩余载气(氢气)由垂直式管形反应器130上方其他管路导入，所得产物进入垂直式管形反应器130底部的分层装置140。从分层装置140上部的分散剂和水输入口142喷入含一分散剂的水，使得纤维组成物及颗粒状杂质在水中因分层而分开。然后，将纤维组成物导入至纤维组成物悬浮液收集装置150中。纤维组成物悬浮液被一面搅拌一面排出至一离心机160中脱水。接着，将湿组成物导入至干燥机170中干燥，再送至石墨化炉180中，于2800～3200℃高温石墨化处理，产生具有高纯度的气相成长石墨纤维(VGGF)组成物。

[0026] 本应用例的垂直式管形反应器130与操作条件为：(1)管形反应器：内径30公分、外径34公分、长度200公分的氧化铝管；(2)管形反应器内壁覆设有氮化硼涂层；(3)加热器132的控制温度：1150℃；(4)原料、触媒供给系统：由96重量百分比的二甲苯(Xylene)、3重量百分比的二茂铁(Ferrocene)、1重量百分比的塞吩(Thiophene)混合而成液态原料，以流量50毫升/分钟(ml/min)(25℃、一大气压下)输送至入料管线和氢气混合，经静态混合器110搅拌后，由微雾喷嘴121喷入预热室120在300℃加热气化；(5)载气种类：氢气；载气流量：20公升/分钟(L/min)(与原料由反应气体输入口131导入)、130公升/分钟(由反应器上方其他载气输入口134导入)；(6)反应时间：可连续反应直到停止供应原料，反应管内壁上附着物很少；(7)产物处理：从分散剂和水输入口142喷入含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水，聚乙烯吡咯烷酮于水中含量为1重量％；(8)石墨化处理：干燥产物于氩气(Ar)的气氛条件下，于3000℃下进行石墨化。经分析后得知，本应用例所得的VGGF组成物大部份为细长的气相成长石墨纤维，其外径在约50nm-200nm，平均外径为约115nm，平均长径比为约135，其中非纤维状碳与纤维状VGGF的面积比约1.6％。本应用例所得的VGGF组成物的其他特性如表一所示。

[0027] (应用例2)

[0028] 本应用例的原料是由96重量百分比的二甲苯(Xylene)、2重量百分比的二茂铁(Ferrocene)、2重量百分比的塞吩(Thiophene)所组成，防附着涂层133为氮化铝(AlN)涂层，反应后经分层纯化、干燥及2900℃进行石墨化，其余的条件与应用例1相同。本应用例所得的VGGF组成物的其他特性如表一所示。

[0029] 表-1

[0030]

[0031]

[0032] 由上述的实施例可知，本实用新型的气相成长石墨纤维组成物的生产系统的优点是：可有效地防止触媒、原料、碳纤维附着在垂直式管形反应器的内壁上，及有效地分离碳纤维及颗粒状杂质，并石墨化气相成长碳纤维为气相成长石墨纤维，故可大幅地提高气相成长石墨纤维组成物的碳纤维纯度与石墨化程度，而改善复材的性能，并大幅地提升复材的导电、导热、强度等性能。

[0033] 虽然本实用新型已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本实用新型，任何在此技术领域中具有通常知识者，在不脱离本实用新型的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本实用新型的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。