多孔质碳纳米结构物、多孔质碳纳米结构物的制造方法及双电层电容器 |
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| 申请号 | CN201610697924.0 | 申请日 | 2016-08-19 | 公开(公告)号 | CN107512711A | 公开(公告)日 | 2017-12-26 |
| 申请人 | 国立大学法人信州大学; N2细胞公司; | 发明人 | 金翼水; 马雅库里斯尤南·戈皮拉曼; 原国豪; 邓典; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种多孔质 碳 纳米结构物，其是在制成双电层电容器的 电极 时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物。此外，提供该多孔质碳纳米结构物的制造方法。此外，目的在于提供一种使用该碳纳米结构物的双电层电容器。本发明的多孔质碳纳米结构物的特征在于，对包含玉米的须、叶、玉米芯、茎及根中的至少一种的结构物原料进行碳化而获得。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多孔质碳纳米结构物，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 多孔质碳纳米结构物、多孔质碳纳米结构物的制造方法及双电层电容器 技术领域[0001] 本发明涉及一种多孔质碳纳米结构物、多孔质碳纳米结构物的制造方法及双电层电容器。 背景技术[0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2009-231336号公报 发明内容[0007] 所要解决的课题 [0008] 然而，双电层电容器的电极是极大地关系到电层电容器的容量和循环特性等的重要构成要素，因此其材料会决定双电层电容器的性质。此外，出自对于地球环境的担忧，对于构成双电层电容器的材料也要求环境负荷小的材料。 [0009] 因此，双电层电容器的技术领域中，要求一种制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的电极材料。 [0010] 因此，本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种制成双电层电容器时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物。此外，其目的在于提供一种用于制造本发明的多孔质碳纳米结构物的多孔质碳纳米结构物的制造方法。进一步，其目的在于提供一种使用了本发明的碳纳米结构物的双电层电容器。 [0011] 解决课题的方法 [0012] 根据本发明的发明人等的研究结果，发现由玉米的可食用部分以外的部分、即须、叶、玉米芯、茎及根制造的多孔质碳纳米结构物可合适地用作双电层电容器的电极材料，从而完成了本发明。 [0013] [1]本发明的多孔质碳纳米结构物的特征在于，对包含玉米的须、叶、玉米芯、茎及根中的至少一种的结构物原料进行碳化而获得。 [0014] [2]本发明的多孔质碳纳米结构物的比表面积优选为1400m2/g以上。 [0015] [3]本发明的多孔质碳纳米结构物的细孔容积优选为0.5cm3/g以上。 [0016] [4]本发明的多孔质碳纳米结构物的比容量优选为200F/g以上。 [0017] [5]本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法的特征在于，依次包括：第一工序，准备包含玉米的须、叶、玉米芯、茎及根中的至少一种的结构物原料；及第二工序，对上述结构物原料进行碳化。 [0018] [6]在本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法中，上述第二工序优选依次包括：第一副工序，对上述结构物原料进行热处理；及第二副工序，将经过上述第一副工序的上述结构物原料与活化剂混合之后，通过烧成对上述结构物原料进行活化处理。 [0019] [7]在本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法中，上述热处理优选以预定的温度上升率从室温加热至第一预定温度，达到上述第一预定温度之后，保持上述第一预定温度并进行预定时间的加热。 [0020] [8]在本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法中，上述第一预定温度优选在200～400℃的范围内。 [0021] [9]在本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法中，上述第二副工序中的上述活化处理优选在非活性气体气氛下实施。 [0022] [10]在本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法中，上述第二副工序中的上述活化处理优选在450～850℃的范围内实施。 [0023] [11]本发明的双电层电容器作为将碳系物质用作电极的电极成分的双电层电容器，上述碳系物质优选含有[1]项所述的多孔质碳纳米结构物。 [0024] [12]在本发明的双电层电容器中，优选上述碳系物质实质上仅由[1]项所述的多孔质碳纳米结构物构成。 [0025] 发明效果 [0026] 根据本发明的多孔质碳纳米结构物，如后述实验例所示，制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性。 [0027] 此外，根据本发明的多孔质碳纳米结构物，由于将作为植物体的农业废料即玉米的须、叶、玉米芯、茎及根作为原料使用，因此能够减少环境负荷。 [0028] 因此，本发明的多孔质碳纳米结构物是制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物。 [0029] 根据本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法，如后述实验例那样，能够制造制成双电层电容器的电极时可获得良好特性的多孔质碳纳米结构物。 [0030] 此外，根据本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于将作为植物体的农业废料即玉米的须、叶、玉米芯、茎及根作为原料使用，因此能够制造可减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物。 [0031] 因此，本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法是用于制造制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物的多孔质碳纳米结构物的制造方法。 [0033] 图1是表示本发明实施方式的双电层电容器(未图示整体)的基本单元1的结构的截面图， [0034] 图2是本发明实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法的流程图，[0035] 图3是实验例的多孔质碳纳米结构物的SEM照片， [0036] 图4是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用BET法的分析结果的表，[0037] 图5是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用拉曼光谱(Raman spectroscopy)的分析结果的图表， [0039] 图7是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用X射线衍射法的分析结果的图表，[0040] 图8是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用循环伏安法的结果的图表，[0041] 图9是表示对实验例的多孔质碳纳米结构物以电流密度1A/g恒定地反复进行电流充放电的结果的图表。 [0042] 附号说明 [0043] 1：基本单元 2：集电体 3：电极 [0044] 4：隔膜 5：密封件 具体实施方式[0045] 下面，对本发明的多孔质碳纳米结构物、多孔质碳纳米结构物的制造方法及双电层电容器的实施方式进行说明。 [0046] [实施方式] [0047] 首先，对实施方式的多孔质碳纳米结构物及双电层电容器进行说明。 [0048] 图1是表示本发明实施方式的双电层电容器(未图示整体)的基本单元1的结构的截面图。 [0049] 实施方式的多孔质碳纳米结构物(未图示整体)是对包含玉米的须、叶、玉米芯、茎及根中的至少一种的结构物原料进行碳化而获得的。 [0050] 实施方式的多孔质碳纳米结构物的比表面积优选为1400m2/g以上。在后述的实验例中，CL-700℃、CL-800℃、CC-700℃、CC-800℃、CF-700℃及CF-800℃符合上述条件。 [0051] 此外，之所以将优选的比表面积设为1400m2/g以上，是因为比表面积小于1400m2/g时无法获得相比一般活性炭的比表面积(1000m2/g左右)足够大的比表面积，从而制成双电层电容器的电极时有可能无法获得足够良好的特性(特别是大的电容量)。从上述观点出发，比表面积更优选为2000m2/g以上。 [0052] 实施方式的多孔质碳纳米结构物的细孔容积优选为0.5cm3/g以上。在后述的实验例中，CL-700℃、CL-800℃、CC-600℃、CC-700℃、CC-800℃、CF-700℃及CF-800℃符合上述条件。 [0053] 此外，之所以将优选的细孔容积设为0.5cm3/g以上，是因为细孔容积小于0.5cm3/g时无法获得足够大的细孔体积，从而制成双电层电容器的电极时有可能无法获得足够良好3 的特性(特别是大的电容量)。从上述观点出发，细孔容积更优选为0.7cm/g以上。 [0054] 实施方式的多孔质碳纳米结构物的比容量优选为200F/g以上。在后述的实验例中，CL-800℃、CC-700℃及CF-700℃符合上述条件，虽然没有计算，但是认为相比CF-700℃比表面积更大的CF-800℃也符合上述条件。 [0055] 此外，之所以将优选的比容量设为200F/g以上，是因为比容量小于200F/g时无法获得大于一般活性炭的比容量(再高也小于200F/g)的比容量，从而制成双电层电容器的电极时有可能无法获得足够良好的特性(特别是大的电容量)。 [0056] 实施方式的双电层电容器(未图示整体)是将碳系物质用作电极3(后述)的电极成分的双电层电容器，并将图1所示的基本单元1用作基本构成单元。此外，基本单元1是仅用于说明的示例，本发明能够应用于可将碳系物质用作电极的所有双电层电容器。 [0057] 如图1所示，基本单元1具备集电体2、电极3、隔膜4及密封件5。集电体2是与电极3进行电荷的交换的导电体。电极3也称为极化电极，其使用碳系物质作为电极成分。隔膜4是分离阴极侧和阳极侧的离子透过性多孔质物质。密封件5由非导电性物质(例如树脂)构成。 [0058] 在本说明书中，“电极成分”是指构成电极(极化电极)的成分中起到作为电极的作用的固体成分。因此，电极所包含的成分中，仅起到固定电极形状的功能的成分(所谓粘合剂)和装入电极的电解质溶液等不是本说明书中所说的电极成分。 [0059] 碳系物质含有实施方式的多孔质碳纳米结构物。进一步，实施方式的碳系物质实质上仅由实施方式的多孔质碳纳米结构物构成。 [0060] 接下来，说明实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法。 [0061] 图2是实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法的流程图。 [0062] 如图2所示，实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法依次包括第一工序(S1)及第二工序(S2)。此外，第二工序(S2)依次包括第一副工序(S2-1)、第二副工序(S2-2)及第三副工序(S2-3)。 [0063] 下面，对各个工序进行详细说明。 [0064] 第一工序(S1)是准备包含玉米的须、叶、玉米芯、茎及根中的至少一种的结构物原料的工序。 [0065] 在第一工序(S1)中，优选将结构物原料充分干燥。作为用于将结构物原料干燥的方法，可例举利用烘箱等的加热干燥。 [0066] 第二工序(S2)是对结构物原料进行碳化的工序。 [0067] 第一副工序(S2-1)是对结构物原料进行热处理(进行用于碳化的前处理)的工序。 [0068] 热处理中，以预定的温度上升率从室温加热至第一预定温度，达到第一预定温度之后，保持第一预定温度并进行预定时间的加热。第一预定温度在200～400℃的范围内，例如可设为300℃。 [0069] 此外，将第一预定温度设为200～400℃的范围内是因为如下理由。即，第一预定温度低于200℃时，水分之外成分的去除可能会不充分。 [0071] 预定的温度上升率例如可设为1℃/min。在热处理中，预定时间例如可设为1小时。 [0073] 热处理可在空气气氛下实施。 [0074] 第二副工序(S2-2)是将经过第一副工序(S2-1)的结构物原料与活化剂混合之后，通过烧成对结构物原料进行活化处理的工序。 [0076] 在第二副工序(S2-2)中，优选将与活化剂混合后的结构物原料与活化剂一起粉碎。 [0077] 第二副工序(S2-2)的活化处理在非活性气体气氛下实施。非活性气体例如可使用氮气、氩气。 [0078] 第二副工序(S2-2)的活化处理在450～850℃范围内实施。从后述的实验例的结果可见，活化处理更优选在700～800℃范围内实施。 [0079] 此外，在450～850℃范围内实施活化处理是因为如下理由。即，如果在低于450℃的温度下实施活化处理，则活化有可能会不充分。此外，如果在高于850℃的温度下实施活化处理，则有可能使结构物材料的一部分发生不希望的气化而使结构物的微细结构受损。 [0080] 第三副工序(S2-3)是将经过第二副工序(S2-2)的结构物原料用酸性溶液进行处理(洗涤)的工序。 [0081] 酸性溶液是指呈酸性的溶液，可适宜使用呈酸性的水溶液，特别是盐酸水溶液。 [0082] 实施方式中，通过实施第二工序(S2)，从而能够获得实施方式的多孔质碳纳米结构物。 [0083] 下面，对实施方式的多孔质碳纳米结构物、多孔质碳纳米结构物的制造方法及双电层电容器的效果进行说明。 [0084] 根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，如后述实验例那样，制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性。 [0085] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，将作为植物体的农业废料即玉米的须、叶、玉米芯、茎及根用作原料，因此能够减少环境负荷。 [0086] 因此，实施方式的多孔质碳纳米结构物成为制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物。 [0087] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，由于将作为农业废料的玉米的须、叶、玉米芯、茎及根用作原料，并且能够以较简单的流程制造，因此相比性能优异更能削减费用。 [0088] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，在比表面积为1400m2/g以上的情况下，制成双电层电容器的电极时能够获得足够良好的特性(特别是大的电容量)。 [0089] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，在比表面积为2000m2/g以上的情况下，制成双电层电容器的电极时能够获得更加良好的特性(特别是大的电容量)。 [0090] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，在细孔容积为0.5cm3/g以上的情况下，制成双电层电容器的电极时能够获得足够良好的特性(特别是大的电容量)。 [0091] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，在细孔容积为0.7cm3/g以上的情况下，制成双电层电容器的电极时能够获得更加良好的特性(特别是大的电容量)。 [0092] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物，在比容量为200F/g以上的情况下，制成双电层电容器的电极时能够获得足够良好的特性(特别是大的电容量)。 [0093] 根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，如后述实验例那样，能够制造制成双电层电容器的电极时可获得良好特性的多孔质碳纳米结构物。 [0094] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于将作为植物体的农业废料即玉米的须、叶、玉米芯、茎及根用作原料，因此能够制造可减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物。 [0095] 因此，实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法是用于制造制成双电层电容器的电极时能够获得良好的特性、而且能减少环境负荷的多孔质碳纳米结构物的多孔质碳纳米结构物的制造方法。 [0096] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于将作为农业废料的玉米的须、叶、玉米芯、茎及根用作原料，并且能够以较简单的流程制造多孔质碳纳米结构物，因此能够制造性能优异但费用低的多孔质碳纳米结构物。 [0097] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于依次包括准备包含玉米的须、叶、玉米芯、茎及根中的至少一种的结构物原料的第一工序(S1)及对于结构物原料进行碳化的第二工序(S2)，因此能以较简单的流程制造多孔质碳纳米结构物。 [0098] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于依次包括对结构物原料进行热处理的第一副工序(S2-1)及将经过第一副工序(S2-1)的结构物原料与活化剂混合之后通过烧成对结构物原料进行活化处理的第二副工序(S2-2)，因此通过在烧成(碳化)前实施热处理，能够制造高品质的多孔质碳纳米结构物。 [0099] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，热处理中由于以预定的温度上升率从室温加热至第一预定温度，因此能够抑制结构物原料所具有的微细结构遭到破坏。 [0100] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于第一预定温度在200～400℃的范围内，因此能够充分地进行水分之外成分的去除，而且能够抑制结构物原料中发生不希望的反应(特别是过度氧化)。 [0101] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于第二副工序(S2-2)的活化处理在非活性气体气氛下实施，因此能够在抑制结构物原料的氧化的同时进行活化。 [0102] 此外，根据实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法，由于第二副工序(S2-2)的活化处理在450～850℃的范围内实施，因此能够充分地进行活化，能够抑制结构物原料的一部分发生不希望的气化且能够抑制制造物的微细结构受损。 [0103] 根据实施方式的双电层电容器，由于使用了实施方式的多孔质碳纳米结构物，因此能够获得良好的特性，而且能减少环境负荷。 [0104] 此外，根据实施方式的双电层电容器，由于碳系物质实质上仅由实施方式的多孔质碳纳米结构物构成，因此能够获得良好的特性且能够减少环境负荷，并且能够最大限度地发挥性能优异但费用低的实施方式的本发明的多孔质碳纳米结构物的特性。 [0105] [实验例] [0106] 在实验例中，实际制造实验例的多孔质碳纳米结构物并实施观察和分析。 [0107] 首先，对于实验例中使用的原料、试剂、设备及测定条件进行说明。 [0108] 在实验例中，选取玉米的须、叶及玉米芯作为结构物原料。玉米须、玉米叶及玉米芯均使用从印度南部采集之物。 [0109] 对于氢氧化钠、盐酸、硫酸直接使用通过和光纯药工业株式会社购入之物。 [0110] 对于全氟磺酸(Nafion是杜邦公司的注册商标)分散液直接使用通过西格玛奥德里奇公司购入之物。 [0111] 作为扫描电子显微镜(SEM-EDS)，使用日立制作所的3000H SEM。 [0112] 作为X射线衍射装置，使用理学株式会社的Rotaflex RTP300。 [0113] 作为X射线光电子能谱装置，使用克雷托斯分析有限公司(销售商是株式会社岛津制作所)的Kratos Axis-Ultra DLD。利用X射线光电子能谱的测定中，将Mg Kα射线作为激发光源。此外，衍射图案的范围为10°～80°，并且以扫描速度2°/min、在40kV、150mA的条件下实施。 [0114] 作为拉曼分光光度计，使用凯撒光学系统公司的Hololab5000。 [0116] 作为稳压器/恒流器，使用株式会社东阳特克尼卡的VersaSTAT4。扫描在5mV/s～100mV/s范围内实施。 [0117] 循环伏安法利用1.0M的硫酸水溶液将电位扫描(sweep)从-1.0V实施到1.0V(电压为与银/氯化银电极(Ag/AgCl)的比较)。电极体系使用三电极体系，将铂丝作为对电极，将银/氯化银电极作为参比电极，将成型后的多孔质碳纳米结构物(后述)作为工作电极。该体系的控制使用上述VersaSTAT4。 [0118] 作为工作电极的成型后的多孔质碳纳米结构物通过如下方法形成：将多孔质碳纳米结构物2mg、5wt％的全氟磺酸分散液20μL及异丙醇400μL混合，在室温下进行2小时超音波处理，将其中的45μL倒在由玻璃碳形成的电极上面之后，于80℃进行30分钟干燥。 [0119] 接下来，对实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法进行说明。 [0120] 实验例的多孔质碳纳米结构物的制造方法基本上与实施方式的多孔质碳纳米结构物的制造方法相同，依次包括第一工序(S1)及第二工序(S2)。此外，第二工序(S2)依次包括第一副工序(S2-1)、第二副工序(S2-2)及第三副工序(S2-3)。 [0121] 下面，对各个工序进行说明。 [0122] 实验例中，第一工序(S1)中准备玉米须、叶及玉米芯作为结构物原料。 [0123] 第一工序(S1)中，利用烘箱对结构物原料进行加热干燥。 [0124] 第二工序(S2)中，如下对结构物原料进行碳化。 [0125] 首先，第一副工序(S2-1)的热处理如下进行：以1℃/min的温度上升率从室温加热至第一预定温度300℃，达到300℃之后，将该温度保持1小时。 [0126] 热处理中利用马弗炉在空气气氛下实施。 [0127] 第二副工序(S2-2)中，首先将经过第一副工序(S2-1)的结构物原料在与碱性活化剂混合的状态下进行粉碎。实验例中使用氢氧化钠作为碱性活化剂。氢氧化钠与结构物原料的重量比率设为2:1。粉碎是利用乳钵手动实施。 [0128] 第二副工序(S2-2)的活化处理在氮气气氛下实施。第二副工序(S2-2)的活化处理中，对玉米须、叶及玉米芯中的每一种分别在500℃、600℃、700℃及800℃下实施。活化处理时间设为2小时。 [0129] 第三副工序(S2-3)中，将经过第二副工序(S2-2)的结构物原料用0.5M酸酸水溶液进行处理(洗涤)。 [0130] 这样制造实验例的多孔质碳纳米结构物。 [0131] 关于如上制造的多孔质碳纳米结构物，按原料的种类和活化处理温度如下进行记载而加以区别。 [0132] 即，如下进行记载：将玉米须作为原料的称为CF(Corn Fibers的缩写)、将玉米叶作为原料的称为CL(Corn Leaves的缩写)、将玉米芯作为原料的称为CC(Corn Cobs的缩写)，并用连字符连接其活化处理温度。即，将玉米须作为原料，活化处理温度为500℃时，称为“CF-500℃”。实验例中制造的多孔质碳纳米结构物由于结构物原料为三种、活化处理温度为四个阶段，因此总共是12种。 [0133] 接下来，说明实验例的多孔质碳纳米结构物的观察和分析结果。 [0134] 实验例中，对作为代表性例子而选择的CL-800℃、CC-700℃及CF-700℃拍摄SEM照片。此外，上述三种多孔质碳纳米结构物具有优异的比表面积(参照图4)。 [0135] 图3是实验例的多孔质碳纳米结构物的SEM照片。图3(a)、(b)是CL-800℃的SEM照片，图3(c)、(d)是CC-700℃的SEM照片，图3(e)、(f)是CF-700℃的SEM照片。图3(a)、(b)分别为相同的多孔质碳纳米结构物(CL-800℃)的SEM照片，但各自的拍摄位置及倍率不同。图3(c)、(d)及图3(e)、(f)也是与图3(a)、(b)相同的关系。此外，各个SEM照片的拍摄位置及倍率是为了易于观察各自的特征结构而设定的。 [0136] 如图3所示，任一多孔质碳纳米结构物均能确认大量细孔。据发明人所知，在将有机废料作为原料的碳化物技术领域中尚未知晓这样的多孔质结构会自然形成。 [0137] 接下来，实施比表面积的计算及评价。 [0138] 图4是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用BET法的分析结果的表。在图4的表中，用“样品”表示了多孔质碳纳米结构物的名称。 [0139] 比表面积如上所述通过BET法计算。所谓BET法是如下方法：使已明确吸附占有面积的气体吸附于粉体试样的表面，并用其结果求得比表面积、细孔容积及细孔的平均大小。 [0140] 如图4所示，可确认实验例的多孔质碳纳米结构物因具有适当的细孔容积及细孔尺寸从而整体上具有高的比表面积。特别是可确认CL-700℃、CL-800℃、CC-700℃、CC-800℃、CF-700℃及CF-800℃的比表面积为1400m2/g以上。其中，CC-700℃的比表面积为3475.2m2/g、细孔容积为1.8359cm3/g、细孔大小为2.1132nm，显示出最好的结果。 [0141] 接下来，实施利用拉曼光谱和X射线光电子能谱的分析。 [0142] 图5是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用拉曼光谱的分析结果的图表。图5(a)是将玉米叶作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表，图5(b)是将玉米芯作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表，图5(c)是将玉米须作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表。图5的图表的纵轴表示相对强度(单位是任意单位，下面对任意单位记为a.u.)，横轴表示拉曼-1位移(单位是cm )。 [0143] 此外，图5的符号A表示CL-500℃，符号B表示CL-600℃，符号C表示CL-700℃，符号D表示CL-800℃，符号E表示CC-500℃，符号F表示CC-600℃，符号G表示CC-700℃，符号H表示CC-800℃，符号I表示CF-500℃、，符号J表示CF-600℃，符号K表示CF-700℃，符号L表示CF-800℃。图5之后的附图中也同样。 [0144] 图6是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用X射线光电子能谱(XPS)的分析结果的图表。图6(a)是将玉米叶作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表，图6(b)是将玉米芯作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表，图6(c)是将玉米须作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表。图6的图表的纵轴表示相对强度(单位是a.u.)，横轴表示键能(单位是eV)。 [0145] 首先，利用拉曼光谱的分析结果，如图5所示，在所有的多孔质碳纳米结构物中，在1350cm-1附近及1580cm-1附近均能够确认由基本振动引起的高峰。认为它们分别与所谓的D带和G带有关。G带起因于石墨晶格结构的晶格内的振动，D带起因于结构缺陷或者非晶碳的振动，因此能够确认实验例的多孔质碳纳米结构物中存在纳米级碳结构。 [0146] 此外，利用X射线光电子能谱的分析结果，如图6所示，在所有多孔质碳纳米结构物中均可确认起因于碳的峰(284eV附近的峰)及起因于氧的峰(532eV附近的峰)。因此，可确认实验例的多孔质碳纳米结构物中包含碳和氧。此外，如图6(a)所示，在将玉米须作为原料的多孔质碳纳米结构物(CF)中还可确认起因于氮的微小的峰(401eV附近的峰)。 [0147] 接下来，实施利用X射线衍射法(XRD)的分析。 [0148] 图7是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的利用X射线衍射法的分析结果的图表。图7(a)是将玉米叶作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表，图7(b)是将玉米芯作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表，图7(c)是将玉米须作为原料的多孔质碳纳米结构物的图表。 图7的图表的纵轴表示相对强度(单位是a.u.)，横轴表示2θ(单位是°)。 [0149] 如图7所示，可确认对于所有的多孔质碳纳米结构物，在24°～26°附近均存在峰。这是由无定形石墨的(002)晶面的反射引起的峰，从而可确认多孔质碳纳米结构物具有非晶质性质。 [0150] 接下来，实施对于电化学特性的实验。 [0151] 图8是表示实验例的多孔质碳纳米结构物的循环伏安法结果的图表。图8(a)是以5mV/s扫描时的图表，图8(b)是以20mV/s扫描时的图表，图8(c)是以50mV/s扫描时的图表，图8(d)是以100mV/s扫描时的图表。图8中，对CL-800℃(符号D)、CC-700℃(符号G)及CF-700℃(符号K)的结果进行了表示。 [0152] 图8的图表的纵轴表示电流密度(单位是A/g)，横轴表示电位(单位是V)。 [0153] 如图8所示，可确认以低速进行扫描时形成朝向右侧上方歪曲状的图表(循环伏安图)，速度越大图表形状越接近矩形。这表明作为测定对象的物质、即多孔质碳纳米结构物非常适合于双电层电容器，且适合于快速充放电。此外，从实验结果中求得各个多孔质碳纳米结构物的比容量的结果，CL-800℃为280F/g、CC-700℃为575F/g、CF-700℃为220F/g。 [0154] 接下来，实施对于循环特性的实验。 [0155] 图9是表示对于实验例的多孔质碳纳米结构物以电流密度1A/g恒定地反复进行电流充放电的结果的图表。图9(a)是对于CL-800℃(符号D)、CC-700℃(符号G)及CF-700℃(符号K)反复进行3000次时的图表，图9(b)是对于CC-700℃反复进行20000次时的图表。图9(a)的图表的纵轴表示比容量(单位是F/g)，横轴表示循环(单位是次)。此外，图9(b)的图表的纵轴表示比容量(单位是F/g)或者维持率(单位：％)，横轴表示循环(单位是次)。 [0156] 首先，如图9(a)所示，关于3000循环后的比容量，CL-800℃从280F/g变为450F/g，CC-700℃从575F/g变为475F/g，CF-700℃从220F/g变为225F/g。 [0157] 此外，如图9(b)所示，可确认CC-700℃在20000循环后也维持375F/g的比容量，如果考虑到普通活性炭的使用极限为10000循环左右，则CC-700℃具有非常优异的电化学特性。 [0158] 通过以上的实验例，能够确认通过本发明的多孔质碳纳米结构物的制造方法是否能够制造本发明的多孔质碳纳米结构物，并能确认本发明的多孔质碳纳米结构物适合用于双电层电容器。 [0159] 以上，根据上述各个实施方式对本发明进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式。在不脱离其主旨的范围内，可在多种方式中实施，例如，如下变更也可。 [0160] (1)在上述实施方式及实验例中，所记载的构成要素等的大小及形状、使用试剂、使用溶剂等是例示或者具体例，在不损害本发明的效果的范围内均可进行变更。 [0161] (2)本发明的多孔质碳纳米结构物也可用于双电层电容器的电极之外的用途。 |
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