[0001] 技术领域：本发明涉及氧化铝，具体来说，涉及氧化铝生产过程中脱硫的方法。

[0002] 背景技术：氧化铝生产过程中铝土矿硫含量过高时，硫会在铝酸钠溶液中积累，并对大部分生产工序，如溶出 、沉降 、蒸发等产生不利影响，甚至使整个生产过程无法进行。硫对拜耳法生产的危害主要表现在使碱耗升高、产品质量变差、设备腐蚀加剧。因此，高硫铝土矿至今尚未得到经济有效利用。解决高硫铝土矿生产氧化铝过程中带来的技术问题、扩大可利用铝土矿资源，将大大缓解铝土矿资源利用和矿石急剧贫化的趋势，对我国氧化铝工业的可持续发展具有重大意义。为减轻或消除硫对拜耳法生产的危害，长期以来，国内外研究工作者围绕高硫铝土矿脱硫及利用进行了大量研究，并提出了许多方法。相关的专利申请件有：
ZL2014100801404号《一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的溶出工艺与脱硫方法》、
2015100343843号《一种用于高硫铝土矿生产氧化铝过程的脱硫方法》等。目前国内外脱硫方法主要有：火法脱硫、选矿法脱硫、添加脱硫剂湿法脱硫、预焙烧脱硫等。前苏联进行了大量铝土矿浮选法脱硫工作，乌拉尔铝厂将浮选作业在生产氧化铝的碱液中进行，以降低浮选成本，对北乌拉尔高硫铝土矿在洗液(Na20：43.4 g／L)中进行工业浮选试验，可使硫的含量从2％降低到0.4％～0.5％，但该方法由于浮选要求的碱液浓度太低，液固比过高，工艺流程复杂而难于工业应用。向铝酸钠溶液中添加氧化钡或氢氧化钡，脱硫率可达99％，但两者价格较为昂贵，导致脱硫成本增加。进入本世纪国内有人提出并研究了添加铝酸钡除硫方法，脱硫率达到95％，但该方法需要增加一个合成铝酸钡的烧结工序，同样增加生产成本。通过在拜耳循环碱液中添加氧化锌或高炉灰使硫生成 ZnS 析出，可将硫完全脱除，同时溶液中的铁也得以清除，但缺点是含锌材料较贵。

[0003] 总之，对于高硫铝土矿，上述脱硫方法的研究近年来都取得一些进展，但都存在某些缺点和局限性，未能在生产实践中得到广泛应用。高硫铝土矿中的硫主要以黄铁矿(约为90％)的形式存在，铝土矿内以黄铁矿、燃料、水等带入的硫，硫化物，硫酸盐均会与铝酸钠、苛性碱溶液反应，以硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐形态进入溶液，最终转变为硫酸钠（Na2SO4）。

[0004] 发明内容：本发明旨在提供一种氧化铝生产中用石灰脱硫的方法，以克服已有技术存在的不足，能有效去除硫杂质，净化铝酸钠溶液，低成本，易操作，不引人其它杂质，并能回收Al2O3和碱的脱硫方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明的原理是：在含硫铝酸钠溶液中加入石灰（CaO）或石灰乳[Ca(OH)2]，产生如下反应：
Ca(OH)2+Na2Al2O3+Na2SO4+10H2O=3CaOAl2O3CaSO412H2O+4NaOH      (1)
6Ca(OH)2+Na2OAl2O3+3Na2SO4+4H2O=3CaOAl2O33CaSO46H2O+8NaOH    (2)
生成 3CaOAl2O3CaSO412H2O和3CaOAl2O33CaSO46H2O 两种水合硫铝酸钙沉淀，铝酸钠溶液中硫杂质也随沉淀排除，净化铝酸钠溶液。

[0006] 具体方法是：在摩尔比为3∶1的含硫铝酸钠溶液中，用水稀释3～4倍之后，在搅拌条件下缓慢用CaO 15～20g/L的石灰乳加入到含有20～30g/L SO42-离子的铝酸钠溶液中，进行净化，实现脱硫；上述净化过程的温度为60℃～80℃，搅拌反应时间为40～150min。

[0007] 上述净化过程的优选温度为70℃，搅拌反应时间为50min。

[0008] 从反应液中回收Al2O3和NaOH的方法：将铝酸钠溶液过滤，得出3CaOAl2O3CaSO412H2O和3CaOAl2O33CaSO46H2O 两种水合硫铝酸钙沉淀；将它们加入NaOH溶液中，在70℃～90℃按以下反应式分解（由于反应3
△G﹤0，-7.56 kJ/mol）：
3CaO·Al2O3·3CaSO4·6H2O+6H2O=3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2CaSO4 (3)
Ca4Al2SO10·12H2O=Ca3Al2(OH)12↓+CaSO4↓+6H2O                  (4)分解结果得到Ca3Al2(OH)12和少量 CaSO4沉淀，之后CaSO4逐渐减少到2%左右，甚至检测不出，大部分以SO42-离子留存在NaOH溶液中。

[0009] 再后，将两种沉淀放入废碱液中，CaSO4按下式溶解（反应5 △G=-3.86kJ/mol﹤0,）：
CaSO4+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4                                       （5）反应(4)步骤后若检测残余CaSO4很少，反应(5)步骤可省略。

[0010] 溶液中留下不溶于NaOH的水合铝酸钙（Ca3Al2(OH)12）沉淀，过滤得出Ca3Al2(OH)12用Na2CO3按下式溶出，回收Al2O3（NaAl(OH)4）和NaOH（反应6为碱石灰烧结法生成氧化铝熟料溶出的主要反应之一），3CaOAl2O36H2O+3Na2CO3+aq=2NaAl(OH)4+3CaCO3+4NaOH+aq      （6）
最后往含SO42-离子的NaOH溶液中加入Ba(OH)2，按下式回收NaOH：
Na2SO4+ Ba(OH)2=BaSO4+NaOH                            (7)
本方法与原有技术相比，具有以下优点：
⑴本发明在含硫氯酸钠中加入石灰乳（Ca(OH)2），首次明确得到3CaOAl2O3CaSO412H2O和3CaOAl2O33CaSO46H2O  两种水合硫铝酸钙沉淀，3CaOAl2O33CaSO46H2O比
3CaOAl2O3CaSO412H2O除硫率提高3倍，氧化铝损失降低，因而比在含硫氯酸钠中加入石灰乳（Ca(OH)2）只生成3CaOAl2O3CaSO412H2O除硫效率高；
⑵ 溶出一水硬铝石矿时，石灰是必不可少的添加剂，石灰的加入可消除TiO2等的危害提高Al2O3的溶出率和溶解速度，降低碱耗。我国的铝土矿一水硬铝石型矿，还有相当部分含硫较高，目前尚不能开发利用，本方法可在铝酸钠溶液中添加石灰除硫，对生产流程无害且有帮助；
⑶ 本发明可处理添加石灰除硫后的残渣回收宝贵的Al2O（3 NaAl(OH)4）和NaOH。由于只处理残渣且回收Al2O3和NaOH, 脱硫只添加石灰，所以整个过程费用不高，比较经济。

[0011] 本发明适用于氧化铝生产厂家。

[0012] 实施例1预先配制好摩尔比为3∶1的铝酸钠溶液用蒸馏水稀释4倍，使铝酸钠溶液中含有24g/L的SO42-（Na2SO4）离子；称取氧化钙溶于水制成17克/L石灰乳，在搅拌条件下缓慢加入到该含硫铝酸钠溶液中，在70℃下搅拌50min，完成脱硫；待预定反应时段结束后减压过滤，测定滤饼质量。取部分滤液进行氧化铝、苛性碱以及硫酸根离子的测定。再取部分滤饼用水反复洗涤，冷风吹干，对反应产物进行化学分析、XRD分析。分析结果：固态滤饼中同时有
3CaOAl2O3CaSO412H2O和3CaOAl2O33CaSO46H2O 两种水合硫铝酸钙沉淀（两者XRD衍射图谱不同），滤饼中两者含量达95%左右，溶液的除硫率达85%，除硫效果良好。

[0013] 实施例2预先配制好摩尔比为3∶1的铝酸钠溶液用蒸馏水稀释4倍，使铝酸钠溶液中含有24g/L的SO42-（Na2SO4）离子；称取氧化钙(17克/L)溶于水制成石灰乳，在搅拌条件下缓慢加入到该含硫铝酸钠溶液，在75℃下搅拌70min，进行脱硫反应。待预定反应时段结束后减压过滤，测定滤饼质量。取部分滤液进行氧化铝、苛性碱以及硫酸根离子的测定。再取部分滤饼用水反复洗涤，冷风吹干，对反应产物进行化学分析、XRD分析。分析结果：固态滤饼中只含有
3CaOAl2O3CaSO412H2O，含量约80%，溶液中未见3CaOAl2O33CaSO46H2O，溶液的除硫率达78%左右。

[0014] 实施例3将3CaOAl2O3CaSO412H2O和3CaOAl2O33CaSO46H2O 两种水合硫铝酸钙沉淀放入含Na2O70～80g/L的 NaOH溶液中，在70℃～90℃下搅拌70～150min，进行脱硫反应。待反应结束后减压过滤，测定滤饼质量。取部分滤液进行氧化铝、苛性碱以及硫酸根离子的测定。再取部分滤饼用水反复洗涤，冷风吹干，对反应产物进行化学分析、XRD分析。分析结果从70～120 min反应结果的固态滤饼中先是3CaOAl2O33CaSO46H2O 消失，然后3CaOAl2O3CaSO412H2O 数量不断减少（78%～40%），反应大于150min时完全消失，溶液中只有Ca3Al2(OH)12 、 Ca(OH)2和少量CaSO4沉淀（2%～3%，几乎检测不到），将其过滤出，大部分SO42-离子形式留存在溶液中。

[0015] 将上述Ca3Al2(OH)12、Ca(OH)2和少量CaSO4 直接用Na2CO3处理按(6)式回收Al2O3（NaAl(OH)4）和NaOH。

[0016] 3CaOAl2O36H2O+3Na2CO3+aq=2NaAl(OH)4+3CaCO3+4NaOH+aq     （6）最后NaOH溶液中SO42-离子在加入Ba(OH)2，按(7)式回收NaOH。

[0017] Na2SO4+ Ba(OH)2=Ba SO4+NaOH                                (7)。