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一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
申请号	CN201710680013.1	申请日	2017-08-10	公开(公告)号	CN107416782A	公开(公告)日	2017-12-01
申请人	江苏理文化工有限公司; 江西理文化工有限公司; 广州理文科技有限公司;			发明人	陈志强; 谢文健; 梁海波; 辛伟贤; 陈新滋;
摘要	本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，包括以下步骤：S01：将双氟磺酰亚胺与有机锂盐LiR在无溶剂或有机溶剂中进行交换反应，产生双氟磺酰亚铵锂盐及有机物HR，所述有机物HR的PKa为0~50，所述交换反应在气体保护条件下进行，反应温度为0～60℃；S02：将S01中无溶剂条件下的反应物加入不良试剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐；S03：将S01中在有机溶剂条件下的反应物固液分离，浓缩液相，加入不良试剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐。本发明提供的制备方法具有步骤简单、收率高、纯度高、稳定性好以及杂质含量低的特点。
权利要求	1.一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，包括以下步骤： S01：将双氟磺酰亚胺与有机锂盐LiR在无溶剂或有机溶剂中进行交换反应，产生双氟磺酰亚铵锂盐及有机物HR，所述有机物HR 的PKa为 0 50，所述交换反应在气体保护条件下~ 进行，反应温度为0～60℃； S02：将S01中无溶剂条件下的反应物加入不良试剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐； S03：将S01中在有机溶剂条件下的反应物固液分离，浓缩液相，加入不良试剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐。 2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述双氟磺酰亚胺与所述有机锂盐LiR的摩尔比为 0.90 1.1。 ~ 3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机溶剂为酮类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合。 4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机物HR为三氟醋酸、三氯醋酸、甲酸、醋酸、丙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸或其它具有酸根的有机物。 5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机物HR为乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或其它具有双酮基的有机物。 6.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机物HR为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、苯酚或其它具有醇基的有机物。 7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机物HR为二异丙胺、双-3甲基硅胺或其它具有二级铵的有机物。 8.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机物HR为甲基磺酸、9氟丁基磺酸或其它具有磺酸根的有机物。 9.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S01中所述有机物HR为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或其它具有酯类的有机物。 10.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征是，S02中所述不良试剂以及S03中所述不良试剂选自饱和烃类、卤代烃类、芳香烃类、卤代芳香烃类或其他低极性溶剂中的一种或多种的组合，和/或S03中所述浓缩温度为10～80℃。
说明书全文	一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，属于化学合成技术领域。背景技术 [0002] 双氟磺酰亚胺锂简称LiFSI，是一个可以广泛应用的锂盐电解液物质，其在电解液中具有的电化学稳定性及热稳定的特质，使用过程不会产生氢氟酸等腐蚀性气体，能改善电极界面SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中容量损失，从而提高电池性能。专利US7709175针对LiFSI的电性特质研究，发现其特性远优于目前商业化的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)以及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI) ，因此工业化合成高纯度的双氟磺酰亚胺锂对于提升锂电池工艺将有莫大的帮助。 [0003] 专利US2013331609、US2012041233先制备金属或有机碱的双氟磺酰亚胺盐中间体，再与LiOH或Li2CO3进行阳离子交换反应制得双氟磺酰胺盐，缺点在于，交换反应达到一个平衡后很难继续进行，转化率偏低；而未反应完的中间体MSFI( M指金属阳离子，有机碱阳离子与LiFSI性质相似，很难完全分离，致使LiFSI品质不高，无法直接应用于电池电解质。 [0004] 利用钾盐(KFSI)与高氯酸锂(LiClO4)或四氟硼酸锂(LiBF4) 在溶剂中进行离子交换反应来得到双氟磺酰亚胺，这个反应易导致产品中钾离子超标，且LiClO4和反应产生的高氯酸钾(KClO4)，均为爆炸性化合物；而四氟硼酸锂在溶剂中具有很大的溶解度，因此造成产品不易提纯。 [0005] CN103910346 则提出以难溶锂盐如双草酸硼酸锂与二氟硼酸锂跟钾盐(KFSI)进行复分解交换反应，尽管改善了上述的问题，但是还是会有KFSI残留造成钾离子的存在。 [0006] 美国专利US2004097757采用HClSI直接与LiF反应制备LiFSI，盐交换和卤素交换反应同时进行，虽然避免钾离子的残留，但是反应过程会释放大量氰氟酸，而且副产物多质量纯度差。 [0007] 专利CN106241757A则采用HFSI滴加至含LiCl的碳酸二甲酯溶液反应制备LiFSI，反应过程会释放大量盐酸且缓慢，也容易造成氯离子残留。 [0008] 专利CN103391896A报导利用双氟磺酰亚胺铵(HFSI)的乙酸丁酯溶液，与氢氧化锂水溶液反应得到LiFSI的乙酸丁酯溶液。通过浓缩，过滤干燥后得到LiFSI。该专利报道的方法存在的问题是产品纯度和收率太低，原料消耗和废弃物产生太多，制造成本太高。 [0009] 从上述LiFSI的生产工艺分析，利用MSFI与锂盐交换反应方式无可避免的会有交换达到平衡的问题，造成提纯的困难及其他金属离子杂质的污染。利用HFSI为起始物是可以避免其他金属离子杂质的污染，固液二相反应过程释放大量盐酸且缓慢，容易造成氯离子残留；含水的二液相反应造成产物收率低，产品中水分、无法得到有效控制，导致产品质量差，这些种种缺失也使LiFSI质量难以满足要求，而无法使其适用于工业锂电池的应用。发明内容 [0010] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备方法简单、收率高、纯度高、稳定性好以及杂质含量低的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。 [0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤： S01：将双氟磺酰亚胺与有机锂盐LiR在无溶剂或有机溶剂中进行交换反应，产生双氟磺酰亚铵锂盐及有机物HR，所述有机物HR 的PKa为 0 50，所述交换反应在气体保护条件下~ 进行，所述保护气体通常是指不易与反应体系中的主要成分(例如双氟磺酰亚胺、有机锂盐等)发生化学反应的气态物质，可以是例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合，反应温度为0～60℃，优选为15～40℃，可以采用水浴控温的方式，本领域技术人员可根据反应进程调整上述反应的反应时间，例如可以通过监控原料的反应情况判断反应进程，在本发明一些具体实施方式中，上述反应的反应时间可以为1～4小时； S02：将S01中无溶剂条件下的反应物加入不良试剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐； S03：将S01中在有机溶剂条件下的反应物固液分离，浓缩液相，加入不良试剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐。 [0012] S01中所述双氟磺酰亚胺与所述有机锂盐LiR的摩尔比为 0.90 1.1，优选为0 .95~～1.05。 [0013] S01中所述有机溶剂为酮类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合，所述酮类溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮或4-甲基-2-戊酮中的一种或多种的组合；所述酯类溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯或醋酸乙烯酯中的一种或多种的组合；所述醚类溶剂可选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合，本领域技术人员可根据具体的反应体系和反应溶剂的种类调整反应溶剂的用量，有机溶剂的用量可以为HFSI重量的1～6倍，优选为HFSI重量的1 .5～3倍。 [0014] S01中所述有机物HR为三氟醋酸、三氯醋酸、甲酸、醋酸、丙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸或其它具有酸根的有机物。 [0015] S01中所述有机物HR为乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或其它具有双酮基的有机物。 [0016] S01中所述有机物HR为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、苯酚或其它具有醇基的有机物。 [0017] S01中所述有机物HR为二异丙胺、双-3甲基硅胺或其它具有二级铵的有机物。 [0018] S01中所述有机物HR为甲基磺酸、9氟丁基磺酸或其它具有磺酸根的有机物。 [0019] S01中所述有机物HR为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或其它具有酯类的有机物。 [0020] S02中所述不良试剂以及S03中所述不良试剂选自饱和烃类、卤代烃类、芳香烃类或卤代芳香烃类低极性溶剂中的一种或多种的组合，可选自正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯或二氯苯中的一种或多种的组合，所述不良试剂的用量可以为HFSI重量的1 .5～8倍，优选为2～4倍，结晶的次数可以为至少一次。 [0021] S03中所述浓缩温度为10～80℃，优选为25 60℃，可以采用减压浓缩的方式。~ [0022] 双氟磺酰亚胺可以通过CN104925765A中的双氟磺酰亚胺的制备方法制备获得。 [0023] 本发明所达到的有益效果：本发明采用双氟磺酰亚胺与有机锂盐合成反应制备双氟磺酰亚胺锂盐，反应后处理方法简单，产品收率高，纯度高，质量稳定，还能有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，本发明操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。具体实施方式 [0024] 下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。 [0025] 实施例1250mL反应瓶中，放置苯酚锂盐24.2g，控制温度至10～30℃，搅拌下滴加45g HFSI。搅拌3小时，加入200g二氯甲烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得产品42.3g，收率88％。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(4ppm )，K+(4ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+ <1ppm ；IC：Cl-(7ppm )，SO42-(<1ppm )。 [0026] 实施例2250mL反应瓶中，放置醋酸锂盐15.75g，控制温度至10～30℃，搅拌下滴加45g HFSI。搅拌2小时，加入200g二氯甲烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得产品47.04g，收率98％。(检测结果：AAS( ppm )：Na+ (4 ppm )，K+ (4ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+<1ppm ；IC： Cl-(7ppm )，SO42- (<1ppm)。 [0027] 实施例3：500mL反应瓶中，分别加入碳酸二甲酯120g、甲基磺酸锂盐24.75g，控制温度至10～30℃，搅拌下滴加45g HFSI，搅拌4小时，滤液减压去除溶剂，得到粘稠状浓缩物，向浓缩物中加入200g甲苯搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得产品39.2g，收率81.2％。(检测结果：AAS( ppm )：Na+ (4ppm)，K+ (4ppm)，Fe2+＜1ppm，Ca2+ <1ppm ；IC：Cl-(4ppm )，SO42- (<1ppm)。 [0028] 实施例4500mL反应瓶中，分别加入四氢呋喃150g、丙二酸二乙酯锂盐40.7g，控制温度至10～30℃，搅拌下滴加45g HFSI，搅拌2小时，滤液减压去除溶剂，得到粘稠状浓缩物，向浓缩物中加入200g正己烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得产品43.2g，收率89.5％。 (检测结果：AAS( ppm )：Na+ (4ppm )，K+ (4ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+ <1ppm ；IC：Cl-(5ppm )，SO42- ( <1ppm )。 [0029] 双氟磺酰亚胺的制备：1000mL四氟反应瓶中，加入HClSI 500g，SbCl5 1g，升温至100～105℃，搅拌下慢慢通入HF气体约110g，反应15小时后降温至室温，鼓吹氮气，得到粗品约420g，短蒸得到产品380g。产品为无色液体，熔点为17℃左右。 [0030] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

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