一种利用多元醇制备的超级电容活性物质及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710509238.0 | 申请日 | 2017-06-28 | 公开(公告)号 | CN107381657A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 江苏科技大学; 江苏科技大学海洋装备研究院; | 发明人 | 蔡星伟; 赵玉媛; 高延敏; 陆君; 左银泽; 郭永春; 黄翠萍; 周真; 张毅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种利用多元醇制备的超级电容活性物质及其制备方法，该种活性物质是由 铜 源、钴源、硫源按照摩尔比为1:2:4，经过 溶剂 热反应制备而成的CuCo2S4 纳米晶 体，而在制备过程中使用的溶剂是用去离子 水 溶解的多元醇溶液，多元醇的使用量是活性物质原料总 质量 的15～25倍。本发明的优点在于：本发明制备出的活性物质容量在800F/g以上，比常规溶剂热法制备出的活性物质容量提高了33%；且在经过2000次充放电循环之后，容量能够保持在原有的80%以上；此外使用多元醇制备出来的CuCo2S4纳米晶体平均粒径在500nm以下，相比于目前粒径在2μm以上的传统活性物质，本 专利 中的活性物质将具备更大的表面活性区域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用多元醇制备的超级电容活性物质，其特征在于：所述超级电容活性物质是由铜源、钴源、硫源和去离子水溶解的多元醇溶液制备而成；其中，铜源、钴源和硫源按照摩尔比为1:2:4，经过去离子水溶解的多元醇溶液热反应制备而成CuCo2S4纳米晶体，且多元醇的使用量是活性物质原料，即铜源、钴源和硫源总质量的15～25倍。 |
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| 说明书全文 | 一种利用多元醇制备的超级电容活性物质及其制备方法技术领域背景技术[0002] 随着科学技术的不断进步和经济社会的不断发展，人类对不可再生资源的需求越来越大，随之而来的全球气候变暖和环境污染也越来越严重。这触发了科学家们对于新一代能源物质的研究热潮，光伏电池、燃料电池、锂离子电池等应运而生。为了更好的发挥新一代清洁能源的作用，设计出能够快速存储和释放电能的设备显得十分重要。超级电容器就是为了满足在短时间内快速完成充放电过程，达到超高输出功率密度的储能器件。超级电容器根据储能机理的不同，能够被分为双电层超级电容和法拉第赝电容。双电层超级电容是利用活性物质表面的微孔吸附特性进行储能的，本身并不会发生电化学反应。而法拉第赝电容是依靠表面活性物质发生高度可逆的氧化还原反应进行能量存储的，使用寿命虽不及双电层超级电容，但是法拉第赝电容的储能密度却能够达到前者数十倍之多。 [0003] 对于法拉第赝电容的研究，学者们主要是将研究重点集中于过渡金属氧化物上。目前比较常见的电容活性材料包括：氧化钌、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍等一些含有多价态金属离子的活性物质。近期研究人员发现，过渡金属的硫化物不仅比相应金属的氧化物具备更好的导电性，此外过渡金属经过硫化之后储电量会得到显著提高。同时大量的研究结果表明，双金属硫化物的电容活性要比单一金属硫化物的活性高。这就促使了研究者们将目光集中到了新型活性物质——CuCo2S4纳米晶体上。CuCo2S4纳米晶体是一种尖晶石结构的硫铜钴矿，不久前Tang 等人首次利用溶剂热法制备出了CuCo2S4纳米晶体，并用作为电容的活性物质[J H Tang, Y C Ge, J F Shen and M X Ye,Chem. Commun., 2016, 52, 1509-1512 ]。Moosavifard 等人利用两步溶剂热法，首次在泡沫镍上直接生长出了空心的CuCo2S4纳米针[S E Moosavifard, S Fanib and M Rahmanian,Chem. Commun., 2016, 52, 4517--4520 ]。Nie 等人在合成步骤中加入了石墨烯，促使了花状CuCo2S4纳米晶片的出现[L Y Nie, H J Wang, Y Q Chai, S Liu and R Yuan,RSC Adv., 2016, 6, 38321– 38327 ]。 [0004] 虽然近期CuCo2S4纳米晶体的溶剂热制备方法已经有了一些研究成果，但是目前合成出来的纳米晶体颗粒普遍为微米级，或者是分散不均；而电容容量作为超级电容最重要的参数，目前用常规溶剂热法制备出的活性物质容量在600F/g左右，并不能广泛使用于日常生活中。 发明内容[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种利用多元醇制备的超级电容活性物质，其创新点在于：所述超级电容活性物质是由铜源、钴源、硫源和去离子水溶解的多元醇溶液制备而成；其中，铜源、钴源和硫源按照摩尔比为1:2:4，经过去离子水溶解的多元醇溶液热反应制备而成CuCo2S4纳米晶体，且多元醇的使用量是活性物质原料，即铜源、钴源和硫源总质量的15～25倍。 [0008] 进一步地，所述钴源为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种。 [0009] 进一步地，所述硫源为硫脲或硫化钠中的一种。 [0010] 进一步地，所述多元醇为丁四醇、戊五醇或山梨醇中的一种。 [0011] 一种上述的利用多元醇制备的超级电容活性物质的制备方法，其创新点在于：包含以下步骤：（1）按照摩尔比为1:2:4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的15～25倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； （2）将铜源和钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源和钴源的原料完全溶解； （3）将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌10～20min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； （4）将高压反应釜放置在175～190℃的烘箱中保温10～15h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过3～5次去离子水稀释并离心的过程后，在60～75℃的真空干燥箱中保温12～20h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0012] 本发明的优点在于：本发明利用多元醇制备的超级电容活性物质的制备方法，制备出的活性物质容量在800F/g以上，比常规溶剂热法制备出的活性物质容量提高了33%；且在经过2000次充放电循环之后，容量能够保持在原有的80%以上；此外使用多元醇制备出来的CuCo2S4纳米晶体平均粒径在500nm以下，相比于目前粒径在2μm以上的传统活性物质，本专利中的活性物质将具备更大的表面活性区域。附图说明 [0013] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0015] 图2为本发明实施例2的电子显微镜照片。 [0016] 图3为本发明实施例3的电子显微镜照片。 [0017] 图4为本发明实施例4的电子显微镜照片。 [0018] 图5为本发明实施例5的电子显微镜照片。 [0019] 图6为本发明实施例6的电子显微镜照片。 [0020] 图7为本发明实施例1-6电容容量与循环寿命的对照图。 [0021] 图8为本发明实施例1-6电容容量与活性物质粒径大小的对照图。 具体实施方式[0022] 下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。 [0023] 实施例1本实施例用于制备CuCo2S4活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：氯化铜、氯化钴、硫脲，用于制备CuCo2S4活性物质的多元醇是丁四醇。 [0024] 本实施例利用多元醇制备超级电容活性物质的制备方法，包含以下步骤：第1步，按照摩尔比为1:2:4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的15倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； 第2步， 将铜源、钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源、钴源的原料完全溶解； 第3步， 将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌15min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； 第4步，将高压反应釜放置在175℃的烘箱中保温12h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过3次去离子水稀释并离心的过程后，在60℃的真空干燥箱中保温20h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0025] 实施例2本实施例用于制备CuCo2S4活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：氯化铜、硝酸钴、硫脲，用于制备CuCo2S4活性物质的多元醇是丁四醇。 [0026] 本实施例利用多元醇制备超级电容活性物质的制备方法，包含以下步骤：第1步，按照摩尔比为1:2:4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的20倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； 第2步， 将铜源、钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源、钴源的原料完全溶解； 第3步， 将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌10min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； 第4步，将高压反应釜放置在190℃的烘箱中保温10h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过4次去离子水稀释并离心的过程后，在75℃的真空干燥箱中保温12h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0027] 实施例3本实施例用于制备CuCo2S4活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：硫酸铜、硝酸钴、硫化钠，用于制备CuCo2S4活性物质的多元醇是戊五醇。 [0028] 本实施例利用多元醇制备超级电容活性物质的制备方法，包含以下步骤：第1步，按照摩尔比为1 : 2 : 4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的25倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； 第2步， 将铜源、钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源、钴源的原料完全溶解； 第3步， 将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌20min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； 第4步，将高压反应釜放置在180℃的烘箱中保温15h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过5次去离子水稀释并离心的过程后，在70℃的真空干燥箱中保温15h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0029] 实施例4本实施例用于制备CuCo2S4活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：醋酸铜、醋酸钴、硫脲，用于制备CuCo2S4活性物质的多元醇是戊五醇。 [0030] 本实施例利用多元醇制备超级电容活性物质的制备方法，包含以下步骤：第1步，按照摩尔比为1:2:4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的20倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； 第2步， 将铜源、钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源、钴源的原料完全溶解； 第3步， 将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌15min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； 第4步，将高压反应釜放置在180℃的烘箱中保温12h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过4次去离子水稀释并离心的过程后，在65℃的真空干燥箱中保温18h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0031] 实施例5本实施例用于制备CuCo2S4活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：氯化铜、氯化钴、硫化钠，用于制备CuCo2S4活性物质的多元醇是山梨醇。 [0032] 本实施例利用多元醇制备超级电容活性物质的制备方法，包含以下步骤：第1步，按照摩尔比为1:2:4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的15倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； 第2步， 将铜源、钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源、钴源的原料完全溶解； 第3步， 将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌10min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； 第4步，将高压反应釜放置在175℃的烘箱中保温15h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过5次去离子水稀释并离心的过程后，在70℃的真空干燥箱中保温12h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0033] 实施例6本实施例用于制备CuCo2S4活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：氯化铜、硝酸钴、硫化钠，用于制备CuCo2S4活性物质的多元醇是山梨醇。 [0034] 本实施例利用多元醇制备超级电容活性物质的制备方法，包含以下步骤：第1步，按照摩尔比为1:2:4称取铜源、钴源、硫源，并以原料总质量的20倍称取多元醇，在称取的多元醇中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到多元醇完全溶解； 第2步， 将铜源、钴源的原料投入到含多元醇的溶液中，快速搅拌直到铜源、钴源的原料完全溶解； 第3步， 将硫源投入上一步得到的混合溶液中，并搅拌20min使离子分散均匀，然后倒入进高压反应釜中密封； 第4步，将高压反应釜放置在180℃的烘箱中保温12h后取出，待完全冷却后倒出含有纳米晶体的混合液，经过5次去离子水稀释并离心的过程后，在65℃的真空干燥箱中保温18h，即可获得活性物质——CuCo2S4纳米晶体。 [0035] 上述实施例1-6活性物质制备成电极后进行测试，结果见图1-8下表所示:实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比容量 （F/g） 822 812 825 839 831 852 2000次循环后剩余容量 （%） 85.1 83.8 82.2 84.1 82.9 84.7 粒径（nm） 200 300 200 400 100 250 50 150 100 250 50 100 ~ ~ ~ ~ ~ ~ 由上表可以看出，通过本发明制备出的活性物质容量在800F/g以上，比常规溶剂热法制备出的活性物质容量提高了33%；且在经过2000次充放电循环之后，容量能够保持在原有的80%以上；此外使用多元醇制备出来的CuCo2S4纳米晶体平均粒径在500nm以下，相比于目前粒径在2μm以上的传统活性物质，本专利中的活性物质将具备更大的表面活性区域。 |
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