用于制备包含的屑粒的方法

申请号 CN201580027549.2 申请日 2015-05-21 公开(公告)号 CN106414331B 公开(公告)日 2017-12-29
申请人 欧米亚国际集团; 发明人 塔齐奥·福尔内拉; 奥拉·林德斯特伦; 阿拉因·克雷马斯基; 沃尔夫冈·赫普夫尔; 罗尔夫·恩德勒·奥滕;
摘要 本 发明 涉及包含至少一种含 碳 酸 钙 材料的屑粒、用于制备所述屑粒的方法、包含所述屑粒的制品以及所述屑粒在以下中的用途:造纸;纸张涂料;食品;塑料,优选膜、更优选吹塑膜或可透气膜; 纤维 ;聚氯乙烯;塑料溶胶;热固性 聚合物 ,更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚 氨 酯;农业;漆;涂料; 粘合剂 ; 密封剂 ;药物;农业、建筑和/或 化妆品 应用。
权利要求

1.一种包含至少一种含材料的屑粒,所述屑粒:
a)具有基于所述屑粒总重量的78.0重量%至90.0重量%的固体含量,
b)包含所述至少一种含碳酸钙材料的颗粒,按根据沉降法所测量的,所述颗粒的:
i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,
ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,
iii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,以及
c)包含所述至少一种含碳酸钙材料的颗粒,所述颗粒使用BET等温线通过氮气吸附
2 2
(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m/g至12.0m/g。
2.根据权利要求1所述的屑粒,其中所述至少一种含碳酸钙材料为至少一种天然含碳酸钙材料。
3.根据权利要求2所述的屑粒,其中所述至少一种含碳酸钙材料为白石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC)。
4.根据权利要求2所述的屑粒,其中所述至少一种含碳酸钙材料为至少一种研磨碳酸钙(GCC)。
5.根据权利要求2所述的屑粒,其中所述至少一种含碳酸钙材料为选自包括以下的组中的至少一种研磨碳酸钙(GCC):大理石、白垩、石灰石及其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的屑粒,其中所述屑粒包含:
a)至少一种另外的颗粒状填充材料,和/或
b)在所述含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域上的处理层,所述处理层包含疏剂。
7.根据权利要求6所述的屑粒,其中所述至少一种另外的颗粒状填充材料选自包括以下的组中的至少一种另外的颗粒状填充材料:沉淀碳酸钙(PCC);金属化物;金属氢氧化物;金属盐;缎光白;及其混合物。
8.根据权利要求7所述的屑粒,其中所述金属氧化物为二氧化和/或三氧化二
9.根据权利要求7所述的屑粒,其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
10.根据权利要求7所述的屑粒,其中所述金属盐为硫酸盐、酸盐和/或碳酸盐。
11.根据权利要求10所述的屑粒,其中所述硅酸盐为滑石和/或高岭土和/或高岭粘土和/或云母。
12.根据权利要求10所述的屑粒,其中所述金属盐为碳酸镁和/或石膏
13.根据权利要求6所述的屑粒,其中所述疏水剂为碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物;和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团;和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。
14.根据权利要求1或2所述的屑粒,其中所述屑粒的:
a)水分吸收敏感性使得其总表面水分水平在于23℃的温度下暴露于50%相对湿度的气氛48小时之后≤0.6mg/g干屑粒,和/或
b)基于所述屑粒总干重的水分含量为0.2重量%至0.6重量%。
15.根据权利要求14所述的屑粒,其中所述屑粒的水分吸收敏感性使得其总表面水分水平在于23℃的温度下暴露于50%相对湿度的气氛48小时之后≤0.5mg/g干屑粒。
16.根据权利要求14所述的屑粒,其中所述屑粒的水分吸收敏感性使得其总表面水分水平在于23℃的温度下暴露于50%相对湿度的气氛48小时之后≤0.4mg/g干屑粒。
17.根据权利要求14所述的屑粒,其中所述屑粒的水分吸收敏感性使得其总表面水分水平在于23℃的温度下暴露于50%相对湿度的气氛48小时之后≤0.3mg/g干屑粒。
18.根据权利要求14所述的屑粒,其中所述屑粒的基于所述屑粒总干重的水分含量为
0.2重量%至0.4重量%。
19.根据权利要求14所述的屑粒,其中所述屑粒的基于所述屑粒总干重的水分含量为
0.25重量%至0.35重量%。
20.一种用于制备如权利要求1至19中任一项所限定的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供呈水性浆料形式的至少一种含碳酸钙材料,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为5.0重量%至45.0重量%,
b)湿式研磨步骤a)的所述至少一种含碳酸钙材料以获得至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料,其中按根据沉降法所测量的,所述至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的颗粒的:
i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,
ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,
ii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,以及
iv)使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至
12.0m2/g,
c)使步骤b)的所述水性浆料机械脱水以获得包含所述至少一种含碳酸钙材料的屑粒,基于所述屑粒的总重量,所述屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%。
21.根据权利要求20所述的方法,其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙材料的水性浆料不含分散剂,和/或湿式研磨步骤b)和/或机械脱水步骤c)在不存在分散剂的情况下进行。
22.根据权利要求20所述的方法,其中步骤b)中获得的所述至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的:
a)固体含量低于步骤a)中提供的所述至少一种含碳酸钙材料的水性浆料,和/或b)基于所述浆料总重量的固体含量为10.0重量%至35.0重量%。
23.根据权利要求20所述的方法,其中方法步骤b)在至少一种另外的颗粒状填充材料的存在下进行。
24.根据权利要求23所述的方法,其中所述至少一种另外的颗粒状填充材料为选自包括以下的组中的至少一种另外的颗粒状填充材料:沉淀碳酸钙(PCC);金属氧化物;金属氢氧化物;金属盐;缎光白;及其混合物。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述金属氧化物为二氧化钛和/或三氧化二铝。
26.根据权利要求24所述的方法,其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
27.根据权利要求24所述的方法,其中所述金属盐为硫酸盐、硅酸盐和/或碳酸盐。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述硅酸盐为滑石和/或高岭土和/或高岭粘土和/或云母。
29.根据权利要求27所述的方法,其中所述金属盐为碳酸镁和/或石膏。
30.根据权利要求20所述的方法,其中在进行方法步骤c)之前,使步骤b)中获得的所述至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料部分脱水至基于所述浆料总重量的固体含量为20.0重量%至40.0重量%。
31.根据权利要求20所述的方法,其中方法步骤c)在压下进行。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述方法步骤c)在20.0巴至140.0巴的压力下进行。
33.根据权利要求31所述的方法,其中所述方法步骤c)在65.0巴至120.0巴的压力下进行。
34.根据权利要求31所述的方法,其中所述方法步骤c)在80.0巴至110.0巴的压力下进行。
35.根据权利要求20所述的方法,其中方法步骤c)在垂直板式压滤器、管压机或真空过滤器中进行。
36.根据权利要求35所述的方法,其中所述方法步骤c)在管压机中进行。
37.根据权利要求20所述的方法,其中所述方法还包括以下步骤d):
a)用疏水剂处理步骤c)中获得的所述包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒以获得经表面处理的屑粒,所述经表面处理的屑粒在所述含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域上包含处理层,所述处理层包含所述疏水剂,和/或
b)将步骤c)中获得的所述包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒干燥至基于所述屑粒总重量的固体含量≥97.0重量%;和/或
c)通过使用基于聚丙烯酸酯的分散剂分散所述屑粒。
38.根据权利要求37所述的方法,其中所述疏水剂为碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或一种或更多种磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的磷酸酯共混物,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团。
39.根据权利要求37所述的方法,其中b)为将步骤c)中获得的所述包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒干燥至基于所述屑粒总重量的固体含量为97.0重量%至99.98重量%。
40.一种制品,包含根据权利要求1至19中任一项所述的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒。
41.根据权利要求40所述的制品,其中所述制品选自包括以下的组:塑料;纤维;塑性溶胶;热固性聚合物;食品;化妆品密封剂;药物;纸张;涂料;粘合剂制品;及其混合物。
42.根据权利要求40所述的制品,其中所述制品选自包括聚氯乙烯;漆;纸张涂料;及其混合物的组。
43.根据权利要求41所述的制品,其中所述塑料为膜。
44.根据权利要求41所述的制品,其中所述塑料为吹塑膜或可透气膜。
45.根据权利要求41所述的制品,其中所述热固性聚合物为热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚酯。
46.根据权利要求1至19中任一项所述的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒在以下中的用途:造纸;食品;塑料;纤维;塑性溶胶;热固性聚合物;农业;涂料;粘合剂;密封剂;药物;农业、建筑和/或化妆品应用。
47.根据权利要求46所述的用途,其中所述塑料为膜。
48.根据权利要求46所述的用途,其中所述塑料为吹塑膜或可透气膜。
49.根据权利要求46所述的用途,其中所述热固性聚合物为热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚氨酯。
50.根据权利要求1至19中任一项所述的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒在聚氯乙烯;漆;和/或纸张涂料中的用途。

说明书全文

用于制备包含的屑粒的方法

[0001] 本发明涉及包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒、用于制备所述屑粒的方法、包含所述屑粒的制品以及所述屑粒在以下中的用途:造纸、纸张涂料、食品、塑料、农业、漆、涂料、粘合剂密封剂、药物、农业、建筑和/或化妆品应用。
[0002] 在实践中,填充材料并且尤其是含碳酸钙材料通常作为颗粒状填料用于在各种各样的应用,例如造纸、纸张涂料、食品、塑料、农业、漆、涂料、粘合剂、药物、农业、建筑和/或化妆品应用。这种类型的材料通常由制造商以具有不同的不溶性固体含量的水性浆料形式出售。然而,这样的浆料的缺点在于,为了使含碳酸钙材料保持混悬,需要添加分散剂。可用作例如这样的浆料中的分散剂的水溶性聚合物和共聚物例如在US 5,278,248中进行了描述。然而,分散剂在并入最终产品(例如,纸张涂料)中时可能干扰一些光学特性,例如不透明度、光散射和亮度,并且因此对不含分散剂的含碳酸钙材料的浆料的需求增加。此外,上述浆料经常受到生物如需细菌和厌氧细菌的污染,导致浆料特征变化,例如粘度和/或pH变化、变色、不愉快的气味或者其他品质参数降低,从而对其商业价值产生负面影响。因此,这样的浆料的制造商通常采取向所述浆料中添加杀生物剂的措施以稳定浆料,然而,这可能干扰最终产品的光学和/或机械特性或者法律要求。此外,浆料具有相对高的体积和重量,并因此与粉末相比,通过相同的载荷,总量较少的浆料形式的含碳酸钙材料被运输到消费者位置
[0003] 为了避免向浆料中添加分散剂和/或杀生物剂,所述含碳酸钙材料由制造商替代地以粉末形式出售。然而,这些干燥粉末的缺点在于,其在高粉化情况下具有低的堆积密度和流动性,这使得其由于需要用于处理粉末的流动和粉化特征的特殊设备及其较高的储存容量而难以处理。
[0004] 在过去,已经进行了努以使用耗能压实设备(例如,压机(bricketting machine)或造粒机)来增加这样的粉末的堆积密度。然而,已证明这些方法出于若干原因是不可接受的。当这种粉末的堆积密度通过压力以机械方式增加时,这种粉末的流动性通常变差。需要更高的能量输入以将产品装载到罐或容器中或者清空这种罐或容器。此外,已经发现,依赖于水作为粘合剂的造粒设备在可以形成可接受粒料之前需要添加大量的水(大约为碳酸钙重量的15重量%至25重量%)。该水使产品的运输成本增加或者使生产成本增加,原因是其必须在装运之前蒸发。依赖于除水以外的粘合剂的造粒设备也需要大量的粘合剂,并且发现其产生了在造粒和干燥之后难以在水中改小的粒状产品。
[0005] 此外,含碳酸钙材料通常通过干式研磨或湿式研磨和随后的干燥进行制备。例如,WO 2010/098821 A2涉及具有高表面积和在纳米级范围内的颗粒尺寸的矿物颜料(例如,高岭粘土)。这些颜料通过以下过程来制备:在干式研磨之前可对矿物组合物进行强力的湿式研磨,然后任选地对经湿式研磨的矿物组合物进行酸处理。WO 2013/061068 A1涉及没有或者具有非常少量的粗粒材料的颗粒状填料、包含所述填料的组合物及其用途。从颗粒状材料中除去粗颗粒的方法包括:干式筛分或筛选颗粒状材料以产生颗粒状填料。
[0006] 然而,为了获得精细的含碳酸钙材料,能量输入(尤其是在干式研磨期间)相对较高。除此之外,湿式研磨和干式研磨过程中的参数不是可以获得具有受控的颗粒尺寸分布、BET表面积和顶切的限定研磨材料的可调节参数。因此,所获得的材料通常在研磨之后经历另外的步骤以除去某些杂质(如离子和/或化学组分)或者除去某些颗粒部分,以获得满足期望需求的材料。此外,这种材料的水分吸收敏感性相对较高,尤其是当在另外可干扰最终产品的光学和/或机械特性的分散剂的存在下制备时。
[0007] 因此,本领域持续需要避免浆料的缺点(即,并入分散剂和/或杀生物剂)的含碳酸钙材料。此外,本领域需要在运输方面提供粉末的优点但避免其缺点(即,在粉末的高粉化情况下的低堆积密度和流动性)的含碳酸钙材料。特别地,期望制备这样的含碳酸钙材料:其在低能量输入下具有受控的颗粒尺寸分布、BET表面积、顶切和水分吸收敏感性,并且可以用作干燥产品或者可以容易地根据消费者需要在消费者位置制成浆料。
[0008] 因此,本发明的一个目的是提供显著减少现有技术的缺点的含碳酸钙材料。另一个目的是提供不含杀生物剂和/或分散剂的含碳酸钙材料。本发明的另一目的是提供在低粉化情况下具有高堆积密度和流动性的含碳酸钙材料。本发明的再一个目的是提供这样的含碳酸钙材料:与包含相同量的含碳酸钙材料的浆料相比,每次装载可以运输更多吨的含碳酸钙材料。本发明的又一个目的是提供可以用低能量输入容易地制备的含碳酸钙材料,其具有受控的颗粒尺寸分布、BET表面积和顶切。本发明的再一个目的是提供具有低水分吸收的含碳酸钙材料。本发明的另一个目的是提供可以用作干燥产品或者可以容易地制成浆料的含碳酸钙材料。
[0009] 前述和其他目的由如本文中的权利要求1所限定的主题解决。
[0010] 根据本申请的一个方面,提供了包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒。所述屑粒:
[0011] a)具有基于所述屑粒总重量的78.0重量%至90.0重量%的固体含量,
[0012] b)包含所述至少一种含碳酸钙材料的颗粒,按根据沉降法所测量的,所述颗粒的:
[0013] i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,
[0014] ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,
[0015] iii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,以及
[0016] c)包含所述至少一种含碳酸钙材料的颗粒,所述颗粒使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g。
[0017] 本发明人出乎意料地发现,根据本发明的前述屑粒可以在低能量输入下容易地制备,并且在低粉化情况下具有令人满意的高堆积密度和流动性。除此之外,与包含相同量的含碳酸钙材料的浆料相比,每次装载可以运输更多吨的前述屑粒。此外,根据本发明的前述屑粒具有受控的颗粒尺寸分布、BET表面积和顶切,具有低水分吸收敏感性并且不含杀生物剂和/或分散剂。除此之外,前述屑粒可以用作干燥产品或者可以容易地制成浆料。更确切地,本发明人发现,含碳酸钙材料的机械和光学特性以及处理可以通过如本文所限定的具有特定固体含量和颗粒尺寸分布的材料来改良。
[0018] 根据本发明的另一个方面,提供了用于制备如本文所限定的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的方法。所述方法包括以下步骤:
[0019] a)提供水性浆料形式的至少一种含碳酸钙材料,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为5.0重量%至45.0重量%,
[0020] b)湿式研磨步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以获得至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料,其中按根据沉降法所测量的,所述至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的颗粒的:
[0021] i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,
[0022] ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,
[0023] ii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,以及
[0024] iv)使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g,
[0025] c)使步骤b)的水性浆料机械脱水以获得包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒,基于所述屑粒的总重量,所述屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%。
[0026] 优选的是,步骤a)的至少一种含碳酸钙材料的水性浆料不含分散剂,和/或湿式研磨步骤b)和/或机械脱水步骤c)在不存在分散剂的情况下进行。更优选的是,步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的:a)固体含量低于步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料的水性浆料;和/或b)基于所述浆料总重量的固体含量为10.0重量%至35.0重量%。甚至更优选的是,方法步骤b)在至少一种另外的颗粒状填充材料,优选选自包括以下的组中的至少一种另外的颗粒状填充材料的存在下进行:沉淀碳酸钙(PCC);金属氧化物,例如二氧化和/或三氧化二;金属氢氧化物,例如氢氧化铝;金属盐,例如硫酸盐、酸盐如滑石和/或高岭土和/或高岭粘土和/或母、碳酸盐如碳酸镁和/或石膏;缎光白;及其混合物。又更优选的是,在进行方法步骤c)之前,使步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料部分脱水至基于所述浆料总重量的固体含量为20.0重量%至40.0重量%。还优选的是,方法步骤c)在压力下进行,优选在20.0巴至140.0巴,更优选65.0巴至120.0巴并且最优选80.0巴至110.0巴的压力下进行。更优选的是,方法步骤c)在垂直板式压滤器、管压机或真空过滤器中进行,优选在管压机中进行。又更优选的是,所述方法还包括以下步骤d):a)用疏水剂、优选碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或一种或更多种磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的磷酸酯共混物处理步骤c)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒以获得经表面处理的屑粒,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团,所述经表面处理的屑粒在含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域上包含处理层,所述处理层包含所述疏水剂;和/或b)将步骤c)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒干燥至基于所述屑粒总重量的固体含量≥97.0重量%,优选97.0重量%至99.98重量%并且最优选97.0重量%至99.98重量%;和/或c)通过使用基于聚丙烯酸酯的分散剂分散所述屑粒。
[0027] 根据本发明的又一个方面,提供了一种制品,其包含所述包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒。根据一个实施方案,所述制品选自包括以下的组:塑料,优选膜、更优选吹塑膜或可透气膜;纤维;聚氯乙烯;塑性溶胶;热固性聚合物,更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚酯;食品;化妆品;密封剂;药物;纸张;纸张涂料;涂料;漆;粘合剂制品;及其混合物。
[0028] 根据本发明的另一个方面,提供了包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒在以下中的用途:造纸;纸张涂料;食品;塑料,优选膜、更优选吹塑膜或可透气膜;纤维;聚氯乙烯;塑性溶胶;热固性聚合物,更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚氨酯;农业;漆;涂料;粘合剂;密封剂;药物;农业、建筑和/或化妆品应用。
[0029] 本发明屑粒的有利实施方案在相应的从属权利要求中进行了限定。
[0030] 根据一个实施方案,至少一种含碳酸钙材料为至少一种天然含碳酸钙材料,优选白云石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC),更优选至少一种研磨碳酸钙(GCC)并且最优选选自包括以下的组中的至少一种研磨碳酸钙(GCC):大理石、白垩、石灰石及其混合物。
[0031] 根据另一个实施方案,所述屑粒包含a)至少一种另外的颗粒状填充材料,优选选自包括以下的组中的至少一种另外的颗粒状填充材料:沉淀碳酸钙(PCC);金属氧化物,例如二氧化钛和/或三氧化二铝;金属氢氧化物,例如氢氧化铝;金属盐,例如硫酸盐硅酸盐如滑石和/或高岭土和/或高岭粘土和/或云母、碳酸盐如碳酸镁和/或石膏;缎光白;及其混合物,和/或b)在含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域上的处理层,所述处理层包含疏水剂,优选碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物;和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团;和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。
[0032] 根据又一个实施方案,所述屑粒的:a)水分吸收敏感性使得在于23℃的温度下暴露于50%的相对湿度气氛48小时之后,所述屑粒的总表面水分水平为≤0.6mg/g干屑粒,优选≤0.5mg/g干屑粒,更优选≤0.4mg/g干屑粒并且最优选≤0.3mg/g干屑粒,和/或b)基于所述屑粒总干重的水分含量为0.2重量%至0.6重量%,优选0.2重量%至0.4重量%并且最优选0.25重量%至0.35重量%。
[0033] 应理解,出于本发明的目的,以下术语具有以下含义。
[0034] 出于本发明的目的,术语包含至少一种含碳酸钙材料的“屑粒”是指由多个包含至少一种含碳酸钙材料的颗粒和水分构成的材料,所述水分使得基于所述屑粒的总重量,屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%的水分。
[0035] 术语“含碳酸钙材料”是指基于含碳酸钙材料的总干重包含至少50.0重量%的碳酸钙的材料。
[0036] 贯穿本文件,颗粒状材料的“颗粒尺寸”由其颗粒尺寸的分布来描述。值dx表示这样的直径:相对于该直径,x重量%的颗粒的直径小于dx。这意味着,d25值是所有颗粒的25.0重量%小于该值的颗粒尺寸,并且d75值是所有颗粒的75.0重量%小于该值的颗粒尺寸。因此,d50值是重量中值颗粒尺寸,即,所有颗粒的50重量%大于或小于该颗粒尺寸。出于本发明的目的,除非另有说明,否则颗粒尺寸指定为重量中值颗粒尺寸d50。为了确定重量中值颗粒尺寸d50值,可以使用来自美国公司Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120或SedigraphTM 5100装置。
[0037] 在本发明的含义中,颗粒状材料的“BET比表面积”(SSA)被定义为颗粒状材料的表面积除以颗粒状材料的质量。如本文所使用的比表面积通过使用BET等温线进行吸附(ISO9277:1995)来测量,并且指定单位为m2/g。
[0038] 当在本说明书和权利要求中使用术语“包含”时,不排除其他要素。出于本发明的目的,术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中,组被定义为包含至少一定数目的实施方案,则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
[0039] 除非另有明确说明,否则在当提及名词时不使用数量词的情况下,这包括该名词的复数。
[0040] 术语如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”可以互换使用。这意味着,除非上下文另有明确规定,否则术语“获得”并不意味着表明实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得,尽管这样的限制性理解总是通过术语“获得”或“限定”而作为优选实施方案包括在内。
[0041] 在下文中将更详细地描述本发明的细节和优选实施方案。应理解,这些技术细节和实施方案也适用于本发明的用于制备屑粒的方法、本发明的制品及其用途。
[0042] 包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒
[0043] 根据本发明,所述屑粒包含至少一种含碳酸钙材料。
[0044] 在本发明的含义中,术语“至少一种”含碳酸钙材料意指含碳酸钙材料包含一种或更多种含碳酸钙材料,优选地由一种或更多种含碳酸钙材料组成。
[0045] 在本发明的一个实施方案中,至少一种含碳酸钙材料包含一种含碳酸钙材料,优选地由一种含碳酸钙材料组成。或者,至少一种含碳酸钙材料包含两种或更多种含碳酸钙材料,优选地由两种或更多种含碳酸钙材料组成。例如,至少一种含碳酸钙材料包含两种或三种含碳酸钙材料,优选地由两种或三种含碳酸钙材料组成。
[0046] 优选地,至少一种含碳酸钙材料包含一种含碳酸钙材料,更优选地由一种含碳酸钙材料组成。
[0047] 根据本发明的一个实施方案,至少一种含碳酸钙材料为至少一种天然含碳酸钙材料。
[0048] 在本发明的含义中,术语“天然”含碳酸钙材料是指这样的含碳酸钙材料:其由天然来源如石灰石、大理石、白垩和/或白云石获得,并且通过湿式处理和/或干式处理如研磨、筛分和/或分级(例如,通过旋分离器或分级器)进行加工。
[0049] 根据本发明的一个实施方案,至少一种含碳酸钙材料,优选至少一种天然含碳酸钙材料,为白云石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC)。更优选地,至少一种含碳酸钙材料,优选至少一种天然含碳酸钙材料,为至少一种研磨碳酸钙(GCC)。
[0050] 在本发明的含义中,“白云石”为具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的钙-镁碳酸盐矿物。基于白云石的总重量,白云石矿物包含至少30.0重量%的MgCO3,优选大于35.0重量%,更优选大于40.0重量%的MgCO3。
[0051] 在本发明的含义中,“研磨碳酸钙”(GCC)为由天然来源如石灰石、大理石、白垩或其混合物获得的碳酸钙。
[0052] 应理解,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒可通过下文中进一步描述的用于制备屑粒的方法获得。
[0053] 例如,GCC选自包括大理石、白垩、石灰石及其混合物的组。在一个实施方案中,GCC为大理石或白垩,优选大理石。
[0054] 根据本发明的一个实施方案,至少一种含碳酸钙材料包含颗粒,优选地由颗粒组成,基于至少一种含碳酸钙材料的总干重,所述颗粒由量为≥50.0重量%,优选90.0重量%,更优选≥95.0重量%并且最优选≥97.0重量%的碳酸钙组成。
[0055] 就至少一种含碳酸钙材料而言,术语“干”应理解为相对于至少一种含碳酸钙材料的重量具有小于0.3重量%水的材料。%水根据库仑卡尔费歇尔(Coulometric Karl Fischer)测量法来测定,其中将至少一种碳酸钙的天然来源加热至220℃,并且在库仑卡尔费歇尔单元中测定作为蒸气释放并使用氮气流(100ml/min)分离的水含量。
[0056] 至少一种含碳酸钙材料优选地包含如通过沉降法所测量的重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm的颗粒,更优选地由所述颗粒组成。
[0057] 在本发明的一个实施方案中,至少一种含碳酸钙材料包含如通过沉降法所测量的重量中值颗粒尺寸d50优选为0.5μm至1.9μm,更优选0.6μm至1.8μm,并且最优选0.7μm至1.8μm的颗粒,优选地由所述颗粒组成。
[0058] 另外,至少一种含碳酸钙材料包含如通过沉降法所测量的重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm的颗粒,优选地由所述颗粒组成。在本发明的一个实施方案中,至少一种含碳酸钙材料包含如通过沉降法所测量的重量颗粒尺寸d75为0.7μm至2.9μm,并且最优选0.7μm至2.8μm的颗粒,优选地由所述颗粒组成。
[0059] 另外,至少一种含碳酸钙材料包含如通过沉降法所测量的重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm的颗粒,优选地由所述颗粒组成。在本发明的一个实施方案中,至少一种含碳酸钙材料包含如通过沉降法所测量的重量颗粒尺寸d25为0.1μm至0.9μm,并且最优选0.15μm至0.8μm的颗粒,优选地由所述颗粒组成。
[0060] 因此,本发明的一个要求是,按根据沉降法所测量的,屑粒中的至少一种含碳酸钙材料的颗粒的:i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,以及iii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm。
[0061] 优选地,按根据沉降法所测量的,至少一种含碳酸钙材料的颗粒的:i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至2.9μm,ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至1.9μm,以及iii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至0.9μm。更优选地,按根据沉降法所测量的,至少一种含碳酸钙材料的颗粒的:i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至2.8μm,ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.6μm至1.8μm,以及iii)重量颗粒尺寸d25为0.15μm至0.8μm。
[0062] 另外地或替代地,至少一种含碳酸钙材料包含颗粒,优选地由颗粒组成,所述颗粒的至少30.0重量%,优选至少50.0重量%,更优选至少58.0重量%并且最优选58.0重量%至95.0重量%的按根据沉降法所测量的重量颗粒尺寸≤2.0μm,更优选≤1.8μm,甚至更优选≤1.5μm并且最优选≤1.0μm。
[0063] 例如,至少一种含碳酸钙材料包含颗粒,优选地由颗粒组成,所述颗粒的至少30.0重量%至85.0重量%,优选50.0重量%至85.0重量%并且最优选58.0重量%至85.0重量%的按根据沉降法所测量的重量颗粒尺寸≤1.0μm。
[0064] 另外地或替代地,至少一种含碳酸钙材料包含颗粒,优选地由颗粒组成,所述颗粒的至少50.0重量%至95.0重量%,优选58.0重量%至95.0重量%并且最优选80.0重量%至95.0重量%的按根据沉降法所测量的重量颗粒尺寸≤2.0μm。
[0065] 至少一种含碳酸钙材料可包含具有受控低顶切(例如,≤9.5μm)的颗粒,优选地由所述颗粒组成。本文所使用的术语“顶切”(或最大尺寸)意指其中至少98.0重量%的材料颗粒小于该尺寸的颗粒尺寸值。优选地,至少一种含碳酸钙材料包含顶切≤8.0μm并且更优选≤7.5μm的颗粒,优选地由所述颗粒组成。
[0066] 本发明的一个要求是,至少一种含碳酸钙材料包含具有低BET比表面积的颗粒。特别地,要求至少一种含碳酸钙材料包含使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量并且指定为m2/g的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g的颗粒。优选地,至少一种含碳酸钙材料由使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g的颗粒组成。
[0067] 在一个实施方案中,至少一种含碳酸钙材料包含使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为5.0m2/g至10.0m2/g的颗粒。优选地,至少一种含碳酸钙材料由使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为5.0m2/g2
至10.0m/g的颗粒组成。
[0068] 应理解,所述屑粒还可包含至少一种另外的颗粒状填充材料。
[0069] 在一个实施方案中,所述屑粒由以下组成:至少一种含碳酸钙材料,优选白云石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC);以及任选的至少一种另外的颗粒状填充材料。例如,所述屑粒由以下组成:至少一种含碳酸钙材料,优选白云石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC);以及至少一种另外的颗粒状填充材料。
[0070] 在本发明的含义中,术语“至少一种”另外的颗粒状填充材料意指另外的颗粒状填充材料包含一种或更多种另外的颗粒状填充材料,优选地由一种或更多种另外的颗粒状填充材料组成。
[0071] 在本发明的一个实施方案中,至少一种另外的颗粒状填充材料包含一种另外的颗粒状填充材料,优选地由一种另外的颗粒状填充材料组成。或者,至少一种另外的颗粒状填充材料包含两种或更多种另外的颗粒状填充材料,优选地由两种或更多种另外的颗粒状填充材料组成。例如,至少一种另外的颗粒状填充材料包含两种或三种另外的颗粒状填充材料,优选地由两种或三种另外的颗粒状填充材料组成。
[0072] 优选地,至少一种另外的颗粒状填充材料包含一种另外的颗粒状填充材料,更优选地由一种另外的颗粒状填充材料组成。
[0073] 在一个实施方案中,所述屑粒不含至少一种另外的颗粒状填充材料。也就是说,屑粒的颗粒状材料优选地由至少一种含碳酸钙材料组成。
[0074] 如果屑粒包含至少一种另外的颗粒状填充材料,则至少一种另外的颗粒状填充材料优选地选自包括以下的组:沉淀碳酸钙(PCC);金属氧化物,例如二氧化钛和/或三氧化二铝;金属氢氧化物,例如氢氧化铝;金属盐,例如硫酸盐、硅酸盐如滑石和/或高岭土和/或高岭粘土和/或云母、碳酸盐如碳酸镁和/或石膏;缎光白;及其混合物。
[0075] 在本发明的含义中,“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成的材料,其通常通过二氧化碳和石灰在水性环境中反应之后的沉淀或者通过钙和碳酸根离子源在水中的沉淀而获得。PCC可为文石、球霰石和方解石矿物晶形中的一种或更多种。优选地,PCC为文石、球霰石和方解石矿物晶形之一。
[0076] 文石通常呈针形,而球霰石属于六晶系。方解石可形成偏三角面体、棱柱体、球体和斜方六面体形式。PCC可以以不同方式产生,例如,通过用二氧化碳沉淀、石灰苏打法、或其中PCC为氨生产的副产物的索尔维法。所得PCC浆料可以以机械方式脱水并干燥。
[0077] 所述屑粒可包含至少一种另外的颗粒状填充材料,其中至少一种另外的颗粒状填充材料优选地为沉淀碳酸钙(PCC)。
[0078] 基于所述屑粒的总干重,所述屑粒优选地包含量为至少70.0重量%,更优选至少80.0重量%并且最优选至少90.0重量%的至少一种含碳酸钙材料。
[0079] 例如,基于所述屑粒的总干重,所述屑粒可包含量为70.0重量%至100.0重量%,更优选80.0重量%至100.0重量%并且最优选90.0重量%至100.0重量%或90.0重量%至99.7重量%的至少一种含碳酸钙材料。
[0080] 基于所述屑粒的总干重,所述屑粒可包含量为至多30.0重量%,更优选至多20.0重量%并且最优选至多10.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料。例如,基于所述屑粒的总干重,所述屑粒可包含量为0.0重量%至30.0重量%,更优选0.0重量%至20.0重量%并且最优选0.0重量%至10.0重量%或0.2重量%至10.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料。
[0081] 然而,应理解,基于所述屑粒的总干重,所述屑粒还可包含量为多于30.0重量%,例如量为50.0重量%或75.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料,但是为了获得具有更有利特性的屑粒,优选的是,基于所述屑粒的总干重,所述屑粒包含量为至多30.0重量%,更优选至多20.0重量%并且最优选至多10.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料。
[0082] 在一个实施方案中,所述屑粒由以下组成:基于所述屑粒的总干重70.0重量%至100.0重量%的至少一种含碳酸钙材料和基于所述屑粒的总干重0.0重量%至30.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料,优选地基于所述屑粒的总干重80.0重量%至100.0重量%的至少一种含碳酸钙材料和基于所述屑粒的总干重0.0重量%至20.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料,并且更优选地基于所述屑粒的总干重90.0重量%至100.0重量%的至少一种含碳酸钙材料和基于所述屑粒的总干重0.0重量%至10.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料。
[0083] 或者,屑粒由以下组成:基于所述屑粒的总干重90.0重量%至99.8重量%的至少一种含碳酸钙材料和基于所述屑粒的总干重0.2重量%至10.0重量%的至少一种另外的颗粒状填充材料。
[0084] 优选地,所述屑粒由至少一种天然含碳酸钙材料,更优选白云石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC)组成。例如,所述屑粒由至少一种研磨碳酸钙(GCC)组成。在本发明的一个实施方案中,至少一种研磨碳酸钙(GCC)选自包括大理石、白垩、石灰石及其混合物的组。
[0085] 本发明的一个要求为,屑粒具有特定的固体含量以避免浆料的缺点,即,使用杀生物剂和/或分散剂、运输时的高重量和体积;以及粉末的缺点,即,在高粉化情况下的低堆积密度和流动性。因此,需要基于所述屑粒的总干重,屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%。优选地,基于所述屑粒的总干重,所述屑粒的固体含量为80.0重量%至88.0重量%。
[0086] 应理解,上述固体含量是指在下文所述的过程之后获得的屑粒。因此应理解,若将屑粒在室温下储存,则屑粒可具有较高的固体含量,如基于所述屑粒的总干重的至多98.0重量%。
[0087] 应理解,所述屑粒具有特定的低水分吸收敏感性。
[0088] 材料的“水分吸收敏感性”是指暴露于限定的潮湿气氛时在一定时间内吸附在所述材料表面上的水分量并且以mg/g表示。
[0089] 优选的是,屑粒具有这样的水分吸收敏感性,使得其于23℃的温度下暴露于50%相对湿度48小时之后的总表面水分水平≤0.6mg/g干屑粒,优选≤0.5mg/g干屑粒,更优选≤0.4mg/g干屑粒并且最优选≤0.3mg/g干屑粒。
[0090] 另外地或替代地,基于所述屑粒的总干重,屑粒的水分含量为0.2重量%至0.6重量%,优选0.2重量%至0.4重量%并且最优选0.25重量%至0.35重量%。
[0091] 在本发明的一个实施方案中,屑粒在颗粒的至少一部分可及表面区域上包含处理层,所述处理层包含疏水剂。
[0092] 术语材料的“可及”表面区域是指材料表面与水溶液的液相、悬浮体、分散体或反应性分子如疏水剂相接触的部分。
[0093] 在一个实施方案中,疏水剂为碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物。因此,含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域被包含碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物的处理层覆盖
[0094] 在本发明的含义中,术语脂肪族羧酸的“反应产物”是指通过使至少一种含碳酸钙材料与至少一种脂肪族羧酸相接触而获得的产物。所述反应产物在经施用的至少一种脂肪族羧酸的至少一部分与位于含碳酸钙材料颗粒表面上的反应性分子之间形成。
[0095] 在本发明的含义中,脂肪族羧酸可选自一种或多种直链的、支链的、饱和的、不饱和的和/或脂环族的羧酸。优选地,脂肪族羧酸为单羧酸,即,脂肪族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
[0096] 在本发明的一个实施方案中,脂肪族羧酸选自饱和的未支化羧酸,也就是说,脂肪族羧酸优选地选自由以下组成的羧酸组:戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
[0097] 在本发明的另一个实施方案中,脂肪族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。优选地,脂肪族羧酸选自由肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
[0098] 例如,脂肪族羧酸为硬脂酸。
[0099] 另外地或替代地,疏水剂可以为至少一种经单取代的琥珀酸酐,其由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团。因此,含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域被包含至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物的处理层覆盖,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团。
[0100] 在本发明的含义中,术语经单取代的琥珀酸酐的“反应产物”是指通过使至少一种含碳酸钙材料与至少一种经单取代的琥珀酸酐相接触而获得的产物。所述反应产物在经施用的至少一种经单取代的琥珀酸酐的至少一部分与位于含碳酸钙材料颗粒表面上的反应性分子之间形成。
[0101] 例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成,所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30,优选C3至C20并且最优选C4至C18的直链烷基;或者取代基中碳原子总量为C3至C30,优选C3至C20并且最优选C4至C18的支化烷基。
[0102] 例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成,所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30,优选C3至C20并且最优选C4至C18的直链烷基。另外地或替代地,至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成,所述基团为取代基中碳原子总量为C3至C30,优选C3至C20并且最优选C4至C18的支化烷基。
[0103] 在本发明的含义中,术语“烷基”是指由碳和氢构成的直链或支化的饱和有机化合物。换言之,“经烷基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的直链或支化的饱和链构成。
[0104] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经直链或支化烷基单取代的琥珀酸酐。例如,至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
[0105] 应理解,例如术语“丁基琥珀酸酐”包括直链丁基琥珀酸酐和支化丁基琥珀酸酐。直链丁基琥珀酸酐的具体实例为正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的具体实例为异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
[0106] 此外,应理解,例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括直链十六烷基琥珀酸酐和支化十六烷基琥珀酸酐。直链十六烷基琥珀酸酐的具体实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐、2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-
2-丙基壬基琥珀酸酐。
[0107] 此外,应理解,例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括直链十八烷基琥珀酸酐和支化十八烷基琥珀酸酐。直链十八烷基琥珀酸酐的具体实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
[0108] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
[0109] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种类型的经烷基单取代的琥珀酸酐。例如,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐。或者,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐。或者,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。或者,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐。例如,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐,或者支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。或者,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐。例如,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐,或者支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
[0110] 在本发明的一个实施方案中,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐,如正丁基琥珀酸酐。
[0111] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种类型的经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种类型的经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
[0112] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成,所述基团为在取代基中碳原子总量为C2至C30,优选C3至C20并且最优选C4至C18的直链烯基;或者在取代基中碳原子总量为C3至C30,优选C4至C20并且最优选C4至C18的支化烯基。
[0113] 在本发明的含义中,术语“烯基”是指由碳和氢构成的直链或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物在取代基中还包含至少一个双键,优选一个双键。换言之,“经烯基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的直链或支化的不饱和烃链构成。应理解,在本发明的含义中,术语“烯基”包括顺式异构体和反式异构体。
[0114] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经直链或支化烯基单取代的琥珀酸酐。例如,至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
[0115] 因此,应理解,例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括直链十六烯基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐。直链十六烯基琥珀酸酐的具体实例为正十六烯基琥珀酸酐,如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异-十六烯基琥珀酸酐。
[0116] 此外,应理解,例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括直链十八烯基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐。直链十八烯基琥珀酸酐的具体实例为正十八烯基琥珀酸酐,如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、
4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-
2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
[0117] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
[0118] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐。例如,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为己烯基琥珀酸酐。或者,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐。或者,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐。例如,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐,或者支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。或者,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十八烯基琥珀酸酐。例如,一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐,或者支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
[0119] 在本发明的一个实施方案中,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐,如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一个实施方案中,一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链辛烯基琥珀酸酐,如正辛烯基琥珀酸酐。
[0120] 如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐,则应理解,基于至少一种经单取代的琥珀酸酐的总重量,所述一种经烯基单取代的琥珀酸酐以≥95重量%并且优选≥96.5重量%的量存在。
[0121] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种类型的经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种类型的经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
[0122] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含直链十六烯基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种类型的经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含支化十六烯基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种类型的经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如,一种或更多种十六烯基琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐;和/或支化六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或替代地,一种或更多种十八烯基琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐;和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
[0123] 还应理解,至少一种经单取代的琥珀酸酐可为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
[0124] 如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,则应理解,至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐的烷基取代基与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的烯基取代基优选相同。例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐为乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐和辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐和直链十六烯基琥珀酸酐的混合物,或者支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。或者,至少一种经单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如,至少一种经单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的混合物,或者支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
[0125] 在本发明的一个实施方案中,至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
[0126] 如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,则至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比为90:10至10:90(重量%/重量%)。例如,至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比为70:30至30:70(重量%/重量%)或者60:40至40:60。
[0127] 另外地或替代地,疏水剂可为磷酸酯共混物。因此,含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域被处理层覆盖,所述处理层包含一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。
[0128] 在本发明的含义中,术语磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的“反应产物”是指通过由使至少一种含碳酸钙材料与至少一种磷酸酯共混物相接触而获得的产物。所述反应产物在经施用的磷酸酯共混物的至少一部分与位于含碳酸钙材料颗粒表面上的反应性分子之间形成。
[0129] 在本发明的含义中,术语“磷酸单酯”是指经一个醇分子单酯化的正磷酸分子,所述醇分子选自醇取代基中的碳原子总量为C6至C30,优选C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。
[0130] 在本发明的含义中,术语“磷酸二酯”指经两个醇分子二酯化的正磷酸分子,所述醇分子选自醇取代基中的碳原子总量为C6至C30,优选C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。
[0131] 应理解,表述“一种或更多种”磷酸单酯意指磷酸酯共混物中可存在一种或更多种类型的磷酸单酯。
[0132] 因此,应注意,一种或更多种磷酸单酯可为一种类型的磷酸单酯。或者,一种或更多种磷酸单酯可为两种或更多种类型的磷酸单酯的混合物。例如,一种或更多种磷酸单酯可为两种或三种类型的磷酸单酯的混合物,例如两种类型的磷酸单酯的混合物。
[0133] 在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸单酯由经一个醇酯化的正磷酸分子组成,所述醇选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。例如,一种或更多种磷酸单酯由经一个醇酯化的正磷酸分子组成,所述醇选自醇取代基中碳原子总量为C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。
[0134] 在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组:己基磷酸单酯、庚基磷酸单酯、辛基磷酸单酯、2-乙基己基磷酸单酯、壬基磷酸单酯、癸基磷酸单酯、十一烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。
[0135] 例如,一种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸单酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
[0136] 应理解,表述“一种或更多种”磷酸二酯意指在至少一种含碳酸钙材料和/或磷酸酯共混物的涂层中可存在一种或更多种类型的磷酸二酯。
[0137] 因此,应注意,一种或更多种磷酸二酯可为一种类型的磷酸二酯。或者,一种或更多种磷酸二酯可为两种或更多种类型的磷酸二酯的混合物。例如,一种或更多种磷酸二酯可为两种或三种类型的磷酸二酯的混合物,例如两种类型的磷酸二酯的混合物。
[0138] 在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸二酯由经两个醇酯化的正磷酸分子组成,所述醇选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。例如,一种或更多种磷酸二酯由经两个脂肪醇酯化的正磷酸分子组成,所述脂肪醇选自醇取代基中碳原子总量为C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。
[0139] 应理解,用于酯化磷酸的两个醇可独立地选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30的相同或不同的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。换言之,一种或更多种磷酸二酯可包含源自相同醇的两个取代基,或者磷酸二酯分子可包含源自不同醇的两个取代基。
[0140] 在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸二酯由经两个醇酯化的正磷酸分子组成,所述醇选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30,优选C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和直链脂肪族醇。或者,一种或更多种磷酸二酯由经两个醇酯化的正磷酸分子组成,所述醇选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30,优选C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和支化、脂肪族醇。
[0141] 在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组:己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
[0142] 例如,一种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸二酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
[0143] 在本发明的一个实施方案中,一种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物,并且一种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
[0144] 例如,至少一种含碳酸钙材料的至少一部分可及表面区域包含一种磷酸单酯和/或其反应产物与一种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。在这种情况下,一种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯,一种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
[0145] 磷酸酯共混物包含特定摩尔比的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物。特别地,处理层和/或磷酸酯共混物中的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的摩尔比为1:1至1:100,优选1:1.1至1:60,更优选1:1.1至1:40,甚至更优选1:1.1至1:20并且最优选1:1.1至1:10。
[0146] 在本发明的含义中,措词“一种或更多种磷酸单酯及其反应产物与一种或更多种磷酸二酯及其反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量总和和/或其反应产物中磷酸单酯分子的分子量总和比磷酸二酯分子的分子量总和和/或其反应产物中的磷酸二酯分子的分子量总和。
[0147] 在本发明的一个实施方案中,涂覆在至少一种含碳酸钙材料的至少一部分表面上的磷酸酯共混物还可包含一种或更多种磷酸三酯和/或磷酸和/或其反应产物。
[0148] 在本发明的含义中,术语“磷酸三酯”是指经三个醇分子三酯化的正磷酸分子,所述醇分子选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30,优选C8至C22,更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和的支化或直链脂肪族醇或芳香族醇。
[0149] 应理解,表述“一种或更多种”磷酸三酯意指至少一种含碳酸钙材料的至少一部分可及表面区域上可存在一种或更多种类型的磷酸三酯。
[0150] 因此,应注意,一种或更多种磷酸三酯可为一种类型的磷酸三酯。或者,一种或更多种磷酸三酯可为两种或更多种类型的磷酸三酯的混合物。例如,一种或更多种磷酸三酯可为两种或三种类型的磷酸三酯的混合物,例如两种类型的磷酸三酯的混合物。
[0151] 优选的是,至少一种含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域包括处理层,所述处理层包含硬脂酸和/或其反应产物。
[0152] 如果屑粒包含至少一种另外的颗粒状填充材料,则所述至少一种另外的颗粒状填充材料可在填充材料的至少一部分可及表面区域上包括处理层,所述处理层包含疏水剂,优选碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物;和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团;和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。
[0153] 当讨论用于本发明屑粒的含碳酸钙材料颗粒的疏水剂的技术细节时,关于用于至少一种另外的颗粒状填充材料的疏水剂的定义及其优选实施方案,参考上文提供的陈述。
[0154] 如果屑粒的含碳酸钙材料颗粒和至少一种另外的颗粒状填充材料在至少一部分可及表面区域上包括包含疏水剂的处理层,则疏水剂优选是相同的。
[0155] 应理解,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒提供了优越的光学特征。特别地,应理解,根据ISO 2469标准所测量的,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的白度R457为至少85.0%,更优选至少87.0%,甚至更优选至少89.0%并且最优选至少91.0%。例如,根据ISO 
2469标准所测量的,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的白度R457为85.0%至99.0%,优选87.0%至99.0%,更优选89.0%至99.0%并且最优选91.0%至99.0%。最优选地,根据ISO 2469标准所测量的,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的白度R457为至少93.0%,例如93.0%至99.0%。
[0156] 另外地或替代地,根据DIN 6167,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的黄度指数小于3.0,优选小于2.5,更优选小于2.0并且最优选小于1.5。
[0157] 应理解,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒还可悬于水性介质中。也就是说,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒可以以悬浮体形式提供。如果包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒以悬浮体形式提供,则所述屑粒任选地被分散。可以使用技术人员已知的常规分散剂。分散剂可为非离子性的、阴离子性的、阳离子性的、两性离子性的或两性的。优选的分散剂为基于聚丙烯酸酯的分散剂,如聚丙烯酸酯的盐。基于所述屑粒的总干重,所述分散剂优选地以约0.2重量%至约3.0重量%的量存在于浆料中。
[0158] 用于制备屑粒的方法
[0159] 应理解,本发明人发现,含碳酸钙材料的特性可以通过如本文所限定的包括特定顺序的方法步骤的方法来改善。
[0160] 提供了用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的方法。所述方法包括以下步骤:
[0161] a)提供水性浆料形式的至少一种含碳酸钙材料,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为5.0重量%至45.0重量%,
[0162] b)湿式研磨步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以获得至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料,其中按根据沉降法所测量的,所述至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的颗粒的:
[0163] i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,
[0164] ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,
[0165] iii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,以及
[0166] iv)使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g,
[0167] c)使步骤b)的水性浆料机械脱水以获得包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒,基于所述屑粒的总重量,所述屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%。
[0168] 当讨论本发明屑粒的技术细节时,关于包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的定义及其优选实施方案,参考上文提供的陈述。
[0169] 应理解,步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以水性浆料形式提供。在这方面,步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料可具有允许所述材料经历湿式研磨步骤的任何颗粒尺寸分布。因此,至少一种含碳酸钙材料可作为粉碎材料(例如,压碎或预研磨的形式)提供。优选地,步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以预研磨的形式提供。
[0170] 根据一个实施方案,步骤a)的至少一种含碳酸钙材料通过干式预研磨获得。根据本发明的另一个实施方案,步骤a)的至少一种含碳酸钙材料通过湿式预研磨和任选的后续干燥获得。
[0171] 通常,用于获得步骤a)的至少一种含碳酸钙材料的预研磨步骤可以用任何常规的研磨装置进行,例如,在使得细化主要由辅助体(secondary body)的冲击引起的条件下进行,即,在球磨机、棒磨机、振动磨机、辊碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、切碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备中的一种或更多种中进行。在步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料包含经湿式预研磨的含碳酸钙材料的情况下,预研磨步骤可在使得发生自发研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法进行。由此获得的经湿式处理的预研磨含碳酸钙材料可通过公知的方法进行洗涤和脱水,例如,通过在干燥之前絮凝、过滤或强制蒸发。后续的干燥步骤可以以单一步骤如喷干进行,或者以至少两个步骤进行。同样常见的是,这样的含碳酸钙材料经历富选步骤(例如,浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
[0172] 根据一个实施方案,如通过沉降法所测量的,步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料的重量中值颗粒尺寸d50为0.1μm至200.0μm,优选0.2μm至100.0μm,并且更优选0.5μm至50.0μm。
[0173] 基于水性浆料的总重量,至少一种含碳酸钙材料的水性浆料的固体含量为5.0重量%至45.0重量%,优选10.0重量%至45.0重量%,更优选15.0重量%至45.0重量%,并且最优选20.0重量%至45.0重量%。例如,基于水性浆料的总重量,步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料的水性浆料的固体含量为18.0重量%至45.0重量%或30.0重量%至45.0重量%。
[0174] 在本发明的含义中,水性“浆料”或“悬浮体”包含不可溶固体和水并且通常可包含大量的固体,并且因此与形成其的液体形式相比可更加粘稠且通常具有更高的密度。
[0175] 术语“水性”浆料或悬浮体是指这样的系统,其中液相包含水,优选地由水组成。然而,所述术语不排除水性浆料的液相包含少量的至少一种水混溶性有机溶剂,所述有机溶剂选自包括以下的组:甲醇、乙醇、丙、乙腈、四氢呋喃及其混合物。如果水性浆料包含至少一种水混溶性有机溶剂,则基于水性浆料的液相的总重量,水性浆料的液相包含量为0.1重量%至40.0重量%,优选0.1重量%至30.0重量%,更优选0.1重量%至20.0重量%,并且最优选0.1重量%至10.0重量%的至少一种水可混溶性有机溶剂。例如,水性浆料的液相由水组成。
[0176] 用于制备步骤a)的水性浆料的水为自来水、去离子水、工艺水或雨水,或者其混合物。优选地,用于制备步骤a)的水性浆料的水为自来水。
[0177] 优选的是,步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料的水性浆料不含分散剂。
[0178] 根据本发明方法的步骤b),湿式研磨步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以获得至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料,使得按根据沉降法所测量的,所述至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的颗粒的:
[0179] i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,
[0180] ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,
[0181] iii)重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,以及
[0182] iv)使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g。
[0183] 应理解,方法步骤b)优选地在至少一个研磨单元中进行以获得经湿式研磨的含碳酸钙材料。
[0184] 在根据本发明的方法的含义中,术语“湿式研磨”是指在水的存在下粉碎(例如,在球磨机中)固体材料(例如,矿物来源的固体材料),意味着所述材料为水性浆料或悬浮体的形式。
[0185] 出于本发明的目的,可使用本领域中已知的任何合适的研磨机。然而,方法步骤b)优选地在立式或卧式球磨机进行,更优选地在卧式球磨机中进行。这种立式和卧式球磨机通常由垂直或水平配置的圆柱形研磨室组成,所述圆柱形研磨室包括配备有多个桨和/或搅拌盘的轴向快速旋转搅拌轴,如在例如EP 0607840 A1中所述的。
[0186] 应注意,方法步骤b)通过使用至少一个研磨单元进行,即,也可使用一系列的研磨单元,所述研磨单元可例如选自球磨机,如立式或卧式球磨机。
[0187] 方法步骤b)期间存在的水量可由基于所述浆料的总重量的总水分含量来表示。根据本发明的方法的特征在于,研磨步骤在低固体含量下进行,即,在高总水分含量下进行,例如,在基于所述浆料的总重量的65.0重量%至90.0重量%的总水分含量下进行。
[0188] 根据一个实施方案,基于浆料的总重量,方法步骤b)期间的总水分含量为70.0重量%至88.0重量%,优选73.0重量%至86.0重量%,并且更优选74.0重量%至85.0重量%。
[0189] 因此,应理解,基于浆料的总重量,方法步骤b)期间的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的固体含量为10.0重量%至35.0重量%,优选12.0重量%至30.0重量%,更优选14.0重量%至27.0重量%,并且最优选15.0重量%至26.0重量%。
[0190] 因此,应理解,进行方法步骤b)以便用水将步骤a)中提供的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料进一步稀释至方法步骤b)期间期望的固体含量。
[0191] 因此,步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的固体含量低于步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料的水性浆料。
[0192] 因此,基于浆料的总重量,方法步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的固体含量为10.0重量%至35.0重量%,优选12.0重量%至30.0重量%,更优选14.0重量%至27.0重量%并且最优选15.0重量%至26.0重量%。
[0193] 在本发明方法的一个实施方案中,步骤b)在至少一种另外的颗粒状填充材料的存在下进行。
[0194] 如果方法步骤b)在至少一种另外的颗粒状填充材料的存在下进行,则所述至少一种另外的颗粒状填充材料优选地选自包括以下的组:沉淀碳酸钙(PCC);金属氧化物,例如二氧化钛和/或三氧化二铝;金属氢氧化物,例如氢氧化铝;金属盐,例如硫酸盐、硅酸盐如滑石和/或高岭土和/或高岭粘土和/或云母、碳酸盐如碳酸镁和/或石膏;缎光白;及其混合物。
[0195] 因此,如果方法步骤b)在至少一种另外的颗粒状填充材料的存在下进行,则步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料的水性浆料还包含所述至少一种另外的颗粒状填充材料。应注意,基于浆料的总重量,方法步骤b)期间的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料和至少一种另外的颗粒状填充材料的水性浆料的固体含量为10.0重量%至35.0重量%,优选12.0重量%至30.0重量%,更优选14.0重量%至27.0重量%并且最优选15.0重量%至26.0重量%。因此,基于浆料的总重量,方法步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料和至少一种另外的颗粒状填充材料的水性浆料的固体含量为10.0重量%至35.0重量%,优选12.0重量%至30.0重量%,更优选14.0重量%至27.0重量%并且最优选15.0重量%至
26.0重量%。
[0196] 应注意,进行方法步骤b)以便获得经湿式研磨的材料,所述经湿式研磨的材料具有如关于包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒所限定的颗粒尺寸分布。因此,应理解,进行方法步骤b)使得与步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料相比,步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的重量中值颗粒尺寸d50降低。因此,按根据沉降法所测量的,步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的i)重量颗粒尺寸d75为0.7μm至3.0μm,ii)重量中值颗粒尺寸d50为0.5μm至2.0μm,并且重量颗粒尺寸d25为0.1μm至1.0μm,。
[0197] 另外,进行方法步骤b)以便获得经湿式研磨的材料,所述经湿式研磨的材料具有如关于包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒所限定的BET比表面积。因此,应理解,进行方法步骤b)使得与步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料相比,步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的BET比表面积降低。因此,步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料使用BET等温线通过氮气吸附(ISO 9277:2010)测量的BET比表面积为4.0m2/g至12.0m2/g。
[0198] 优选的是,方法步骤b)在不存在分散剂的情况下进行。因此,方法步骤b)中获得的水性浆料优选地不含分散剂。
[0199] 湿式研磨步骤b)优选地在大约室温或高温的起始温度下进行。出于根据本发明的方法的目的,15℃至85℃的温度特别适合作为起始温度。
[0200] 根据另一个实施方案,步骤b)中的起始温度为15℃至60℃,优选20℃至50℃并且最优选20℃至40℃。
[0201] 在湿式研磨步骤b)期间,使温度上升至高于方法步骤b)的起始温度。例如,步骤b)中的温度可上升至高至100℃的温度。
[0202] 本发明方法的另一要求是,使方法步骤b)中获得的水性浆料在方法步骤c)中经受机械脱水,以便获得包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒,基于屑粒的总重量,所述屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%。
[0203] 这种机械脱水可通过用于以下目的的本领域技术人员公知的所有技术和方法进行:使包含至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的水含量降低至基于所得屑粒总重量的固体含量为78.0重量%至90.0重量%。方法步骤c)中的机械脱水优选地在垂直板式压滤器、管压机或真空过滤器中进行。更优选地,方法步骤c)在管压机中进行。
[0204] 管压机为膜型压滤器并且能够在高达150.0巴的高过滤压力下运行。优选地,方法步骤c)在压力下进行,甚至更优选在20.0巴至140.0巴,更优选65.0巴至120.0巴并且最优选80.0巴至110.0巴的压力下进行。
[0205] 使用这些高压使得能够较高程度地分离液相和固相。管压机的运行原理如下:
[0206] 过滤在两个同心圆柱体之间发生。外圆柱体为套管(casing)并且内圆柱体为烛形物(candle)。将过程浆料送至过滤介质与球囊(bladder)之间的环形空间中。然后将液压流体(通常为水)泵送至球囊与套管之间,从而使浆料处于压力下并引起过滤发生。当过滤完成时,使用真空将液压流体从管单元中抽出,直至球囊膨胀紧靠套管。然后使烛形物下降至排出位置并且向烛形物与过滤介质之间吹送空气脉冲。这引起滤布扩展,滤饼破碎,从而在重力下排出。完成时,烛形物靠近浆料填充位置以重复该循环。
[0207] 方法步骤c)的机械脱水的起始温度优选地为15℃至80℃,优选地起始温度为20℃至70℃,并且更优选地起始温度为30℃至60℃。例如,方法步骤c)的机械脱水的起始温度为约50℃。
[0208] 方法步骤c)的机械脱水期间的温度优选地为15℃至80℃,优选20℃至70℃,并且更优选30℃至60℃。例如,方法步骤c)的机械脱水期间的温度为约50℃。
[0209] 本发明的一个要求是,进行方法步骤c)以便获得包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒。因此,基于屑粒的总重量,屑粒的固体含量为78.0重量%至90.0重量%并且优选80.0重量%至88.0重量%。
[0210] 在本发明方法的一个实施方案中,在进行方法步骤c)之前,使步骤b)中获得的至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料部分脱水至基于浆料总重量的固体含量为20.0重量%至40.0重量%。
[0211] 这种任选的脱水可通过用于以下目的的本领域技术人员公知的所有技术和方法进行:使包含至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性浆料的水含量降低至期望的固体含量。在方法步骤c)之前的任选的脱水可优选地以机械或热方式进行,例如通过过滤、离心、沉降槽中沉降、蒸发等进行,优选地通过离心或沉淀进行。
[0212] 优选的是,方法步骤c)在不存在分散剂的情况下进行。因此,方法步骤c)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒优选地不含分散剂。
[0213] 根据本发明的方法还可包括干燥步骤d1)(也称为“干燥步骤”)。在所述干燥步骤中,干燥步骤c)中获得的屑粒以获得经干燥的屑粒。
[0214] 通常,根据本发明方法的干燥步骤可通过技术人员已知的用于干燥固体含量为78.0重量%至90.0重量%(基于材料的总重量)的材料的任何干燥方法进行。
[0215] 根据一个实施方案,干燥步骤d1)在技术人员已知的单元研磨器中进行。优选地,所述干燥步骤在90℃至130℃并且优选100℃至120℃的温度下进行。
[0216] 通过干燥步骤d1),获得了具有低的总水分含量的经干燥的屑粒,基于所述经干燥的屑粒的总重量,所述总水分含量小于或等于3.0重量%。
[0217] 因此,应理解,基于屑粒的总重量,任选的干燥步骤d1)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的固体含量≥97.0重量%,优选97.0重量%至99.98重量%并且最优选97.0重量%至99.98重量%。
[0218] 在本发明的一个实施方案中,根据本发明的用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的方法还包括方法步骤d2):用疏水剂处理步骤c)中获得的屑粒(也称为“处理步骤”),以获得经表面处理的屑粒。通过所述处理步骤,在含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域上形成了包含疏水剂的处理层。
[0219] 处理步骤d2)中使用的疏水剂可为技术人员已知的任何试剂,其能够在含碳酸钙材料颗粒的至少一部分可及表面区域上形成疏水性处理层。
[0220] 在一个实施方案中,处理步骤d2)中的疏水剂为碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸;和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团;和/或一种或更多种磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
[0221] 当讨论本发明的屑粒的技术细节时,关于以下项目的定义及其优选实施方案,参考上文提供的陈述:碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸;至少一种经单取代的琥珀酸酐,所述至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支化、脂肪族和环状基团;一种或更多种磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
[0222] 在根据本发明的方法的一个实施方案中,处理步骤d2)中的温度为70℃至140℃,优选75℃至130℃并且更优选80℃至125℃。
[0223] 在一个实施方案中,处理步骤可在机械脱水步骤c)之后直接进行,或者(如果存在的话)在干燥步骤d1)之后进行,或者在使用之前进行。
[0224] 在另一个实施方案中,干燥步骤d1)和处理步骤d2)同时进行,这意味着在步骤d1)期间/或在步骤d1)之前添加疏水剂。该实施方案对于所得屑粒的膜应用(如吹塑膜或可透气膜)或聚氯乙烯应用是特别优选的。
[0225] 在处理步骤d2)之后获得的经表面处理的屑粒优选地具有低的总水分含量。因此,根据一个实施方案,基于所述屑粒的总重量,所述经表面处理的屑粒的总水分含量小于或等于3.0重量%。
[0226] 因此,应理解,基于屑粒的总重量,任选的处理步骤d2)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的固体含量为≥97.0重量%,优选97.0重量%至99.97重量%并且最优选98.0重量%至99.97重量%。
[0227] 另外地或替代地,根据本发明的用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的方法还包括方法步骤d3):用分散剂处理在步骤c)中获得的屑粒(也称作“分散步骤”)以获得经分散的屑粒。
[0228] 这样的分散步骤d3)可以通过使用常见的分散剂进行。优选的分散剂为基于聚丙烯酸酯的分散剂,如聚丙烯酸酯的盐。分散剂优选地选自丙烯酸聚合物、丙烯酸和乙烯共聚物及其混合物。具有多个酸性位点的分散剂如丙烯酸聚合物、丙烯酸和乙烯共聚物或其混合物可以被部分或完全中和。在一个实施方案中,使用包含金属和/或碱土金属的离子的中和剂将分散步骤d)中可使用的分散剂部分或完全中和,优选地中和至5.0%至100.0%的程度,更优选地中和至25.0%至100.0%的程度并且最优选地中和至75.0%至100.0%的程度。例如,使用仅包含钠的中和剂中和分散剂的酸性位点。或者,使用仅包含的中和剂中和分散剂的酸性位点。在一个实施方案中,使用包含钠与钾的混合物的中和剂中和分散剂的酸性位点。
[0229] 分散步骤d3)可以通过使用任何合适的方式进行,并且优选地通过使用高剪切分散器进行。
[0230] 例如,进行分散步骤d3)以便通过使方法步骤c)中获得的屑粒和分散剂悬于水中来形成包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的水性浆料。
[0231] 根据一个实施方案,基于水性浆料的总重量,分散步骤d3)中获得的经分散屑粒的水性浆料的固体含量为10.0重量%至82.0重量%,优选50.0重量%至81.0重量%并且最优选50.0重量%至78.0重量%。
[0232] 根据本发明的另一个方面,提供了包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒,其中所述屑粒可通过用于制备屑粒的方法获得。
[0233] 制品和用途
[0234] 由于本发明的屑粒具有低的水分吸收敏感性,限定的颗粒尺寸分布、BET表面积和顶切,以及有利的操作性,其可以用于各种各样的制品。因此,在另一个方面中,本发明涉及一种制品,其包含如上所限定的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒。优选地,所述制品选自包括以下的组:塑料,优选膜、更优选吹塑膜或可透气膜;纤维;聚氯乙烯;塑性溶胶;热固性聚合物,更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚氨酯;食品;化妆品;密封剂;药物;纸张;纸张涂料;涂料;漆;粘合剂制品;及其混合物。
[0235] 当讨论本发明屑粒的技术细节时,关于包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒的定义及其优选实施方案,参考上文提供的陈述。
[0236] 在一个实施方案中,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒优选地用于塑料制品。
[0237] 由于屑粒具有低的水分吸收敏感性,所以其可有利地用于纸张涂料以调节涂覆纸张的印刷特性。此外,屑粒还可用于室外漆和浴室漆。
[0238] 由于不存在杀生物剂和/或分散剂以及低的水分吸收敏感性,根据本发明的屑粒作为塑料制品中的填充材料的用途还可具有特别的优点。例如,所述屑粒可用于热塑性聚合物,如聚氯乙烯、聚烯烃和聚苯乙烯。
[0239] 此外,所述屑粒还可用于涂料如聚合物涂料,所述涂料可施用在塑料制品(如箔)的表面上以增加所述表面的疏水性(例如,由针对水测量的增加的接触角所反映)。
[0240] 根据一个实施方案,所述屑粒用于聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含:
[0241] a)至少一种聚合树脂;和
[0242] b)基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量%至90.0重量%,优选1.0重量%至85.0重量%并且更优选2.0重量%至45.0重量%的本发明的包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒。
[0243] 根据另一个实施方案,所述至少一种聚合树脂为热塑性树脂并且优选为聚烯烃、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
[0244] 根据另一个实施方案,所述至少一种聚合树脂为聚烯烃并且优选为聚乙烯或聚丙烯。
[0245] 根据又一个实施方案,所述至少一种聚合树脂为聚氯乙烯。
[0246] 根据又一个实施方案,所述至少一种聚合树脂为聚苯乙烯。
[0247] 本发明的聚合物组合物可用于许多过程,包括制造塑料制品(如吹塑膜或可透气膜)、纤维、聚氯乙烯、塑性溶胶、热固性聚合物(更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚氨酯)、片材或管道型材,用于诸如管道、型材、电缆、纤维等的挤出过程,以及用于压缩成型、注射成型、热成形、吹塑、旋转成型等。
[0248] 在这方面,所述聚合物组合物可直接用于制造塑料制品。因此,在本发明的一个实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,聚合物组合物包含量为1.0重量%至50.0重量%,优选5.0重量%至45.0重量%并且最优选10.0重量%至40.0重量%的屑粒。
[0249] 在一个替代实施方案中,聚合物组合物可用作母体混合物(masterbatch)。
[0250] 术语“母体混合物”是指屑粒的浓度高于用于制备最终应用产品的聚合物组合物中的浓度的组合物。也就是说,进一步稀释母体混合物以便获得适用于制备最终应用产品的聚合物组合物。
[0251] 例如,基于聚合物组合物的总重量,适合用作母体混合物的根据本发明的聚合物组合物包含量为50.0重量%至95.0重量%,优选60.0重量%至95.0重量%,并且更优选70.0重量%至95.0重量%的屑粒。
[0252] 因此,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒可以用于造纸;纸张涂料;食品;塑料,优选膜、更优选吹塑膜或可透气膜;纤维;聚氯乙烯;塑性溶胶;热固性聚合物,更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚氨酯;农业;漆;涂料;粘合剂;密封剂;药物;农业、建筑和/或化妆品应用。特别地,所述包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒可以用作矿物填料和/或纸张涂料。或者,包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒用于塑料制品。
[0253] 因此,在另一个方面中,本发明涉及包含至少一种含碳酸钙材料的屑粒在以下中的用途:造纸;纸张涂料;食品;塑料,优选膜、更优选吹塑膜或可透气膜;纤维;聚氯乙烯;塑性溶胶;热固性聚合物,更优选热固性不饱和聚酯或热固性不饱和聚氨酯;农业;漆;涂料;粘合剂;密封剂;药物;农业、建筑和/或化妆品应用。
[0254] 基于以下附图实施例将更好地理解本发明的范围和目的,所述附图和实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。实施例
[0255] 1.测量方法
[0256] 在下文中,描述了实施例中所实施的材料和测量方法。
[0257] 颗粒状材料的颗粒尺寸分布(直径
[0259] 所述方法和仪器对技术人员来说是已知的并且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1重量%Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和声波分散样品。
[0260] 材料的BET比表面积
[0261] 贯穿本文件,使用技术人员公知的BET法(使用氮气作为吸附气体)(ISO 9277:1995)测定颗粒状材料的比表面积(以m2/g计)。然后通过颗粒状材料的比表面积和质量(以g计)相乘获得颗粒状材料的总表面积(以m2计)。所述方法和仪器为技术人员已知的并且通常用于测定颗粒状材料的比表面积。
[0262] 固体含量
[0263] 使用来自瑞士公司Mettler-Toledo的水分分析仪HR73测定固体含量(也称作“干重”),该仪器具有以下设定:120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5g至20g产品。
[0264] 颗粒状材料的碳酸钙含量
[0265] 为了测量颗粒状材料的碳酸钙含量,在烧瓶/烧杯中称量约10.000克的干燥样品(在烘箱中在110℃下干燥5小时)并且添加少量的去矿物质水。然后,将40mL盐酸(25%p.a.)添加至各个样品中,并且在CO2形成停止之后,使混合物沸腾约5分钟。冷却之后,混合物经0.8μm乙酸纤维素过滤器过滤并且彻底洗涤。然后在20℃下将滤液用蒸馏水定量冲洗至容量瓶并且填充至1000.0ml。
[0266] 然后通过将10.00mL所得滤液(约20℃)吸移至Memotitrator烧杯以及1.0g(±0.2g)纯三乙醇胺和3.0g MgSO4·7H2O中来缓慢滴定由此获得的滤液。用多至70mL的去矿物质水稀释混合物,然后在即将滴定之前,将10.0mL的2N氢氧化钠和7滴至9滴HHSNN-甲醇溶液(甲醇中0.2重量%的HHSNN)添加至混合物中。在预先配料之后,滴定器将混合物搅拌60秒,然后在滴定期间将电极电压设定成900mV至1150mV。碳酸钙含量以百分比显示。
[0267] 水分含量
[0268] 通过热重分析(TGA)测定颗粒状材料的水分含量。TGA分析方法提供了关于质量损失的非常准确的信息并且为常识;其例如描述于“Principles  of Instrumental analysis”,第五版,Skoog,Holler,Nieman,1998(1992年第一版)第31章第798至800页以及许多其他通常已知的参考著作中。在本发明中,使用Mettler Toledo TGA 851,基于500+/-50mg的样品和25℃至350℃的扫描温度,在20℃/分钟的速率下在70ml/min的空气流量下进行热重分析(TGA)。
[0269] 或者,通过烘箱法测定颗粒的水分含量。
[0270] 水分吸收敏感性
[0271] 在本发明的含义中,术语“水分吸收敏感性”是指吸收在含碳酸钙颗粒表面上的水分量并且以在于23℃的温度下暴露于50%相对湿度的氛围48小时之后每克干屑粒中的水分毫克数来测定。
[0272] 颜料白度、纸不透明度、光散射和CIELAB
[0273] 根据ISO 2469:1994(DIN 53145-2:2000和DIN 53146:2000)使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000测量颜料白度R457和纸不透明度。根据EN ISO 11664-4并且以硫酸钡作为标准,使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000测量CIELAB L*、a*、b*坐标。
[0274] 夏氏冲击强度(Charpy impact strength)
[0275] 根据ISO 179/1eA,在沿机器方向从挤出物切割出的挤出样品上测量夏氏冲击强度(23℃±2℃和50%相对湿度±10%相对湿度)。
[0276] 断裂力和断裂伸长率
[0277] 断裂力为施加在纱线上以使其断裂所需的力。其以顿[N]表示。断裂伸长率为通过拉伸纱线至其断裂点所产生的长度增加。其表示为其初始长度的百分率[%]。
[0278] 韧度
[0279] 韧度由断裂力和线性密度计算并且以厘牛/特[cN/tex]表示。测试在测力计上以恒定拉伸速度进行,适用于该测试的标准为EN ISO 5079和ASTM D 3822。
[0280] 抗拉指数
[0281] 抗张指数为韧度[cN/tex]与断裂伸长率[%]之平方根的乘积。
[0282] 抗拉强度和伸长率
[0283] 在机器方向(MD)和横向方向(CD)上测量抗拉强度[kN/m]和最大载荷下的伸长率[%]。根据EN ISO 10319的能量值通过抗拉强度(MD+CD)/2来计算。
[0284] 表面光泽度
[0285] 根据ISO 2813:1994,用Byk Spectro Guide Sphere Gloss在自平面表面60°的角度下测量表面光泽度。光泽度值通过计算n次测量的平均值来确定。在本发明中,设定n=10。
[0286] 过滤压力值
[0287] 过滤压力测试提供过滤压力值。过滤压力值FPV定义为每克填料的压力增加。进行该测试以确定母体混合物中矿物材料的分散品质和/或过度粗糙颗粒或聚结体的存在。低过滤压力值是指分散充分且精细的材料,其中高过滤压力值是指分散不良且粗糙或聚结的材料。
[0288] 在市售Collin压滤器测试Teach-Line FT-E20T-IS上根据标准EN13900-5进行过滤压力测试。所使用的过滤器类型为14μm和25μm,挤出在200℃下进行。
[0289] PVC的K-值:基于PVC溶液的粘度测量的PVC分子量的度量。其范围通常为35至80。低K-值意味着低分子量(其容易处理,但具有较差的特性),而高K值意味着高分子量(其难以处理,但具有出色的特性)。总之,特定PVC树脂的K-值由树脂制造者在包装或所附技术数据表上提供。
[0290] 2.实施例
[0291] 制备以下屑粒:
[0292] 屑粒A:
[0293] 通过湿式研磨碳酸钙(大理石;d50=1.6μm)的水性浆料获得含碳酸钙材料的屑粒A,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为约35.0重量%。将浆料在立式球磨机中湿式研磨至如下文表1中所述的最终颗粒尺寸分布。在湿式研磨之后获得的浆料的固体含量为基于所述浆料的总重量的约20.0重量%。
[0294] 然后通过使用在约95巴和约50℃的温度下运行的垂直管式压滤器(Metso Corporation,芬兰)使经湿式研磨的含碳酸钙材料脱水。压力通过液压系统达到。所得屑粒A具有如以下表1中所述的特性。
[0295] 表1:屑粒的特性
[0296]  屑粒A 屑粒B 屑粒C 屑粒D
d50[μm] 1.6 0.8 1.5 1.0
<1μm(通过沉降)[重量%] 30 60 33.3 45
<2μm(通过沉降)[重量%] 55 90 62.1 75
最终固体含量[重量%] 85至88 85 86.6 85
亮度 >94 >94 94.6 >93
黄度指数 <1.5 <1.5 1.1 <1.5
Cielab a* ≈0 ≈0 ≈0 ≈0
Cielab b* ≈0.5 ≈0.4 0.6 ≈0.6
Cielab L* ≈97 ≈97 98.2 ≈98
BET表面积[m2/g] 4至5 6至7 5.7 6
[0297] 屑粒B:
[0298] 通过湿式研磨碳酸钙(大理石;d50=0.8μm)的水性浆料获得含碳酸钙材料的屑粒B,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为约35.0重量%。将浆料在立式球磨机中湿式研磨至如下文表1中所述的最终颗粒尺寸分布。在湿式研磨之后获得的浆料的固体含量为基于所述浆料的总重量的约20.0重量%。
[0299] 然后通过使用在约95巴和约50℃的温度下运行的垂直管式压滤器(Metso Corporation,芬兰)使经湿式研磨的含碳酸钙材料脱水。压力通过液压系统达到。所得屑粒B具有如以上表1中所述的特性。
[0300] 所得屑粒通过使用硬脂酸进一步进行表面处理。用水将200g所得屑粒稀释至基于所得浆料总重量的固体含量为20.0重量%,并且加热至80℃。
[0301] 通过在搅拌和85℃的温度下将4.1g硬脂酸与40ml去离子水混合来制备0.4M硬脂酸溶液。在搅拌30分钟之后,将2.5g的30重量%氢氧化钠溶液添加至硬脂酸溶液中(硬脂酸/氢氧化物摩尔比1/1.3)。
[0302] 将经加热的硬脂酸钠溶液添加至屑粒浆料中,以便获得基于所述屑粒的总重量分别为0.5重量%和0.7重量%的处理水平,并且在85℃下搅拌60分钟。随后,使浆料冷却,然后压力过滤至基于所得产物总重量的固体含量为约93.7重量%。
[0303] 所获得的经表面处理的屑粒B1(处理水平:0.5重量%)和B2(处理水平:0.7重量%)具有如以下表2中所述的特性。
[0304] 表2:经表面处理的屑粒B1和B2的特性
[0305]  屑粒B1 屑粒B2
d50[μm] 0.89 0.9
<1μm(通过沉降)[重量%] 56.5 56.1
<2μm(通过沉降)[重量%] 87.8 87.0
d98[μm] 4.4 4.1
亮度 95.4 94.8
黄度指数 1.2 1.3
Cielab a* 0.0 0.0
Cielab b* 0.7 0.7
Cielab L* 98.5 98.3
BET表面积[m2/g] 6.3 6.4
[0306] 屑粒C:
[0307] 通过湿式研磨碳酸钙(大理石;d50=1.5μm)的水性浆料获得含碳酸钙材料的屑粒C,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为约35.0重量%。将浆料在立式球磨机中湿式研磨至如下文表1中所述的最终颗粒尺寸分布。在湿式研磨之后获得的浆料的固体含量为基于所述浆料总重量的约20.0重量%。
[0308] 然后通过使用在约95巴和约50℃的温度下运行的垂直管式压滤器(Metso Corporation,芬兰)使经湿式研磨的含碳酸钙材料脱水。压力通过液压系统达到。所得屑粒C具有如以上表1中所述的特性。
[0309] 如以上关于屑粒B所述的,所得屑粒通过使用硬脂酸进一步进行表面处理。将硬脂酸钠溶液添加至屑粒浆料中,以便获得基于所述屑粒总重量分别为0.9重量%和1.2重量%的处理水平。
[0310] 所获得的经表面处理的屑粒C1(处理水平:0.9重量%)和C2(处理水平:1.2重量%)具有如以下表3中所述的特性。
[0311] 表3:经表面处理的屑粒C1和C2的特性
[0312]  屑粒C1 屑粒C2
d50[μm] 5.5 5.8
<1μm(通过沉降)[重量%] 33.5 37.7
<2μm(通过沉降)[重量%] 63.9 67.0
d98[μm] 5.5 5.8
亮度 94.1 92.7
黄度指数 1.4 1.7
Cielab a* 0.0 0.0
Cielab b* 0.8 0.9
Cielab L* 98.1 97.6
BET表面积[m2/g] 4.7 4.5
[0313] 屑粒D:
[0314] 通过湿式研磨碳酸钙(大理石;d50=1.0μm)的水性浆料获得含碳酸钙材料的屑粒D,基于所述浆料的总重量,所述水性浆料的固体含量为约35.0重量%。将浆料在立式球磨机中湿式研磨至如下文表1中所述的最终颗粒尺寸分布。在湿式研磨之后获得的浆料的固体含量为基于所述浆料总重量的约20.0重量%。
[0315] 然后通过使用在约95巴和约50℃的温度下运行的垂直管式压滤器(Metso Corporation,芬兰)使经湿式研磨的含碳酸钙材料脱水。压力通过液压系统达到。所得屑粒D具有如以上表1中所述的特性。
[0316] 如以上关于屑粒B所述的,所得屑粒通过使用硬脂酸进一步进行表面处理。将硬脂酸钠溶液添加至屑粒浆料中,以便在屑粒上获得基于所述屑粒总重量为0.8重量%的处理水平。
[0317] 3.应用
[0318] 在以下应用中测试以上制备的屑粒:
[0319] A)在PVC中的应用
[0320] 在如下表4中所述的PVC型材挤出中测试屑粒B1和B2。
[0321] 表4:样品的制备和测试
[0322]
[0323] 在本发明的含义中,术语“phr”意指“每一百份树脂的份数”。特别地,如果使用100份聚合物,则其他成分的量相对于该100重量份的聚合物表示。
[0324] 参照材料如下:
[0325] 参照1:碳酸钙,可商购自瑞士Omya,d50为0.8μm,d98为5μm并且BET比表面积为8m2/g至9m2/g。颗粒的Cielab a*为0.3,Cielab b*为1.8并且Cielab L*为97.5。碳酸钙通过使用硬脂酸进行表面处理,并且处理水平为基于碳酸钙的总重量的0.8重量%至0.9重量%。
[0326] 参照2:碳酸钙,可商购自瑞士Omya,d50为0.8μm,d98为4μm并且BET比表面积为11m2/g。颗粒的Cielab a*为-0.2,Cielab b*为0.5并且Cielab L*为97.5。碳酸钙通过使用硬脂酸进行表面处理,并且处理水平为基于碳酸钙的总重量的1.0重量%。
[0327] 参照3:碳酸钙,可商购自瑞士Omya,d50为0.8μm,d98为4μm并且BET比表面积为11m2/g。碳酸钙通过使用硬脂酸进行表面处理,并且处理水平为基于碳酸钙的总重量的2.0重量%。
[0328] 将本发明实施例和比较例的组分预先使用技术人员已知的常见的热/冷混合法混合,并且在配备有Krauss-Maffei塑化单元L/D 32的 挤出线上挤出,所述挤出线具有反向旋转的平行双螺杆,螺杆的直径各自为30mm。
[0329] 测试所制备的挤出型材的夏氏抗冲击性(ISO 179/1fC)和光泽度60°[-]。结果可以从图1和2中收集。如可以从图1和2中收集的,与参照1至3相比,在相同量(16phr)的本发明屑粒下,本发明样品B1和B2的夏氏抗冲击性(ISO 179/1fC)增加。本发明样品B1和B2的光泽度60°[-]未受到消极影响且仍然在容限内,参见图2。如下表5中所述的其他光学特性如亮度(参见L*值)也未受到消极影响,并且红/黄度值(参见a*/b*值)仍然在容限内,并且因此显示出由本发明提供的整体益处。
[0330] 表5:挤出型材的光学特性
[0331]
[0332] B)在PE中的应用
[0333] 在PE挤出中测试屑粒C1和C2。
[0334] 将本发明的屑粒C1和C2制备成如下表6中概述的线性低密度聚乙烯(LLDPE;MFI=1g/10min,ExxonMobil 1001)的母体混合物。
[0335] 进行过滤压力测试以确定这种LLDPE母体混合物的过滤压力值FPV,并且与现有技术的包含碳酸钙的母体混合物的FPV进行比较。结果在下表6中给出。
[0336] 表6:母体混合物的组成和FPV
[0337]  屑粒C1 屑粒C2 参照4
       
屑粒的量[重量%] 65 65 65
LLDPE Exxon Mobil 1001的量[重量%] 35 35 35
14μm孔径下的过滤压力[巴/g] 1.3 1.7 1.6
[0338] 参照材料如下:
[0339] 参照4:碳酸钙,可商购自瑞士Omya,d50为1.7μm,d98为8μm并且BET比表面积为4m2/g至5m2/g。颗粒的Cielab a*为0.1,Cielab b*为1.1并且Cielab L*为98.5。碳酸钙通过使用硬脂酸进行表面处理,并且处理水平为基于碳酸钙的总重量的0.7重量%至0.8重量%。
[0340] 当制备成母体混合物时,本发明的屑粒清楚地显示出其相对于参照4的有益特性。14μm孔过滤器上的压力表明,本发明的屑粒C1在所述孔径过滤器中显示出压力累积减小,因此证实了有利特性:屑粒颗粒在聚合物基体中的分散改善。
[0341] 除此之外,通过技术人员已知的方式将所述经填充的LLDPE母体混合物制成吹塑膜。下文中在表7中比较了包含本发明屑粒C1和C2的所述吹塑膜的样品以及包含参照4的吹塑膜的样品。将不同量的经填充的母体混合物与另一LLDPE(Dowlex 5056G;C8-LLDPE,MFI=1g/10min)混合,并且在Dr.Collin膜线上由这些混合物制备吹塑膜。最终膜中屑粒C1和C2以及参照4的含量为基于各自最终膜的总重量的20重量%。制备宽度为22cm、膜克重为35g/m2并且冻结线位置为15cm的膜。
[0342] 所制备的膜的机械特性概述于下表7中。
[0343] 表7:所制备的膜的机械特性
[0344]制剂 1 2 3
       
CaCO3 C1 C2 参照4
       
通用测试      
屈服,MD1[N/mm2] 9.6 9.8 9.8
屈服,CD2[N/mm2] 9.8 10.0 9.9
断裂伸长率,MD1[%] 536 541 505
2
断裂伸长率,CD[%] 572 574 540
断裂力,MD1[N/mm2] 36.7 38.5 31.2
断裂力,CD2[N/mm2] 33.1 33.3 28.5
E-模量,MD1[N/mm2] 283 291 301
2 2
E-模量,CD[N/mm] 312 318 321
[0345] 1MD是指机器方向,2CD是指横向方向。
[0346] 如由表7可以看出的,与参照4相比,本发明的屑粒C1和C2给出了更好的断裂力和抗落锤性。
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