粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法

本発明は、粘弾性可塑性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明は、本発明による方法によって生産された特に高い抗張力を有する、粘弾性可塑性スラブストックポリウレタンフォームまたは粘弾性可塑性成形ポリウレタンフォームおよびこれらフォームの使用に関する。本発明は、さらに粘弾性ポリウレタンフォームの製造に好適なポリオール組成物に関する。

記憶形状フォーム、低弾性フォームまたは衝撃吸収フォームとしても知られている粘弾性フォームは、今日、マットレス、クッションおよび減衰要素に広く使用されている。用途分野は、整形外科、自動車製造、梱包材料、スポーツ用品、玩具および家具において見出すことができる。

粘弾性フォーム材料の中でも、ポリウレタンが疑いもなく最重要である。これは得られるポリウレタンフォームの物理的特性が、使用したポリオールおよびイソシアネート成分および場合によりさらなる助剤物質の選択を通して非常に正確に調節できるため、ならびに「その場」(場合により現場)の製造によってフォーム材料を実質的に任意の所望する、かつ非常に複雑な形状および構造に製造することを可能とするためである。

粘弾性フォームは、圧縮からのそのゆっくりとした漸進的な回復で知られている。これは、例えば高いヒステリシス(>20%;DIN EN ISO 2439により圧入硬度を決定する際の圧力−張力曲線にて、またはDIN EN ISO 3386−1−98による圧縮硬度)または低いボール反発弾性(<15%;DIN EN ISO 8307に従い決定)を表す。

WO−A 01/32736には、下記成分を含んでなる粘弾性ポリウレタンフォームを製造するためのポリエーテルポリオール組成物が開示されている: b1)2〜6の官能価を有する、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールであって、ポリマー鎖が、EO−端であり、および/またはランダムEO分布を有し、エチレンオキシドの総含有量が少なくとも50重量%である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール、 b2)2〜6の官能価を有する、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールであって、ポリマー鎖が、EO−端であり、および/またはランダムEO分布を有し、エチレンオキシドの総含有量が20〜50重量%であり、一次水酸基の割合が一次および二次水酸基の総数に対して少なくとも50%である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール、 b3)2〜6の官能価を有する、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールであって、EO含有量が10〜20重量%であり、かつ一次水酸基の割合が一次および二次水酸基の総数に対して少なくとも50%である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール、 b4)100〜120g/molの平均分子量を有するポリアルキレングリコール; ポリオールb1、b2、b3およびb4は、全てのポリオールb1、b2、b3およびb4の総質量に対して次の量で存在している:b1:30〜85重量%、b2:5〜65重量%、b3:5〜40重量%、b4:0〜50重量%。

EP−A2225304−A1には、30〜60kPaのDIN EN ISO 1798による抗張力を有する粘弾性ポリウレタンフォームが開示されている。これら粘弾性ポリウレタンフォームの製造に用いられたポリエーテルポリオール組成物は、下記を含んでなる: a)2個の官能価、50〜65mgKOH/gの範囲のOH価、一次および二次OH基の総数に対して40%〜80%の範囲の一次OH基の割合を有し、ならびに45〜55重量%のPO含有量および40〜55重量%のEO含有量を有するポリエーテルポリオール; b)ポリエーテルポリオール中のポリマーの分散物であって、分散物のOH価が10〜30mg KOH/gの範囲であり、かつポリエーテルポリオールが、3のヒドロキシル官能価、一次および二次水酸基の総数に対して70%〜90%の範囲の一次水酸基の割合、70〜90重量%の量でのPO含有量ならびに10〜30重量%の量でのEO含有量を有する、ポリエーテルポリオール中のポリマーの分散物; c)3のヒドロキシル官能価、220〜290mgKOH/gの範囲のOH価ならびに、一次および二次水酸基の総数に対して少なくとも90%の範囲の一次水酸基の割合を有し、ならびに最大2重量%の量でのPO含有量および少なくとも75重量%の量でのEO含有量を有するポリエーテルポリオール; d)2のヒドロキシル官能価、50〜70mgKOH/gの範囲のOH価ならびに、一次および二次水酸基の総数に対して0〜3%の範囲の一次水酸基の割合を有し、ならびに少なくとも95重量%の量でのPO含有量および最大3重量%の量でのEO含有量を有するポリエーテルポリオール。

今までに知られてきた粘弾性ポリウレタンフォームは、一般的に30〜90kPaのDIN EN ISO 1798により決定された抗張力を有する。顕著により高い抗張力と粘弾特性の低い温度依存性を有する粘弾性ポリウレタンフォームが望ましいであろう。これら粘弾性ポリウレタンフォームを製造するために用いられた成分は、さらに加工しやすいものであるべきである。

従って、≧90kPa、好ましくは≧95kPa、特に好ましくは≧100kPaのDIN EN ISO 1798による抗張力を有する粘弾性可塑性ポリウレタンフォームを製造するための単純な方法を提供することが本発明の目的である。

驚くべきことに、この目的は、 A1 少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧20〜≦80mgKOH/g、好ましくは≧25〜≦50mgKOH/g、特に好ましくは≧30〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧75mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧50重量%、好ましくは≧60重量%、特に好ましくは≧65重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧180〜≦320mgKOH/g、好ましくは≧190〜≦300mgKOH/g、特に好ましくは≧210〜≦280mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧15〜≦40mgKOH/g、好ましくは≧20〜≦35mgKOH/g、特に好ましくは≧23〜≦33mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧10〜≦40mgKOH/g、好ましくは≧15〜≦35mgKOH/g、特に好ましくは≧20〜≦30mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール、 A5 水および/または物理的発泡剤、 A6 250〜550mgKOH/g、好ましくは300〜500mgKOH/g、特に好ましくは350〜450mgKOH/gのDIN 53420によるOH価を有するポリエーテルポリオールを含んでなる化合物、 A7 助剤および下記のような添加物質 a)触媒、 b)界面活性添加物質、 c)添加剤 を含んでなるポリオール成分Aを、70〜120、好ましくは80〜100のイソシアネート指数の、ジ−および/またはポリイソシアネートを含んでなる成分Bと反応させることによって得られる粘弾性可塑性ポリウレタンフォームの製造方法によって達成された。

本発明の方法において、A1、A2、A3およびA4の重量分率を合計100として、成分は次の割合に従い反応させ得る。A1:25〜45重量部、好ましくは28〜40重量部、特に好ましくは32〜38重量部;A2:23〜40重量部、好ましくは25〜38重量部;特に好ましくは28〜34重量部;A3:20〜35重量部、好ましくは23〜33重量部、特に好ましくは27〜31重量部;A4:0〜10重量部、好ましくは0〜8重量部、特に好ましくは0〜6重量部;A5:0.5〜25重量部、好ましくは0.8〜15.0重量部、特に好ましくは1.0〜5.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して);A6:0.1〜10.0重量部、好ましくは0.2〜9.0重量部、特に好ましくは3.0〜7.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して);A7:0.05〜10.0重量部、好ましくは0.1〜7.5重量部、特に好ましくは0.15〜7.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)。

本発明による方法に従い得られる粘弾性ポリウレタンフォームは、≧90kPa、好ましくは≧95kPa、特に好ましくは≧100kPaの抗張力を有する。また、これら粘弾性ポリウレタンフォームは40〜70kg/m³、好ましくは45〜55kg/m³のDIN EN ISO 845による見掛け密度を有する。

本発明は、さらに、 A1 少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧20〜≦80mgKOH/g、好ましくは≧25〜≦50mgKOH/g、特に好ましくは≧30〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧75mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧50重量%、好ましくは≧60重量%、特に好ましくは≧65重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧180〜≦320mgKOH/g、好ましくは≧190〜≦300mgKOH/g、特に好ましくは≧210〜≦280mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧15〜≦40mgKOH/g、好ましくは≧20〜≦35mgKOH/g、特に好ましくは≧23〜≦33mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧10〜≦40mgKOH/g、好ましくは≧15〜≦35mgKOH/g、特に好ましくは≧20〜≦30mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは10〜20重量%である、ポリエーテルポリオールを含んでなるポリオール組成物を提供する。

ポリエーテルポリオールA1〜A4は、次の量にてポリオール組成物中に存在し得る:A1:25〜45重量%、好ましくは28〜40重量%、特に好ましくは32〜38重量%;A2:23〜40重量%、好ましくは25〜38重量%;特に好ましくは28〜34重量%;A3:20〜35重量%、好ましくは23〜33重量%、特に好ましくは27〜31重量%;A4:0〜10重量%、好ましくは0〜8重量%、特に好ましくは0〜6重量%。

発明の具体的説明

先行技術に従い、成分Aのポリエーテルポリオールを、種々の特徴的パラメータの観点からより正確に特定することが習慣となってきた: i.)ポリエーテルポリオールが合成される出発分子に依存するヒドロキシル官能価; ii.)水酸基含有量の指標であるヒドロキシル価またはOH価であり、mgKOH/gで報告される。それはDIN 53240により決定される; iii.)ポリエーテルポリオールのポリオキシアルキレン鎖の長さの指標である分子量(M_w)。

上記パラメータは、次の方程式:56100=OH価・(M_W/ヒドロキシル官能価)を介して互いに関係するように作成することができる。

A1〜A4およびA6による化合物の製造は、1つ以上のアルカリ性酸化物の、ツェレビチノフ活性水素原子を有する出発化合物への触媒的添加によって達成し得る。

ツェレビチノフ活性水素原子を有し、かつポリエーテルポリオールを製造するために使用される出発化合物は、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、かつヒドロキシル官能性である。ヒドロキシル官能性出発化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたは尿素とのメチロール含有縮合物である。出発化合物の混合物を用いてもよい。使用した出発化合物は、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび/またはソルビトールであることが好ましい。

好適なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド/2,3−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが、個々に、混合してまたは連続して反応混合物に供給される場合が好ましい。アルキレンオキシドが連続的に計量添加された場合、製造された生成物は、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含んでなる。エチレンオキシド末端ブロックを有する生成物は、例えば、一次末端基の上昇した濃度を特徴とし、それはその系へ有利なイソシアネート反応性を与える。

成分A1 成分A1は、少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧20〜≦80mgKOH/g、好ましくは≧25〜≦50mgKOH/g、特に好ましくは≧30〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧75mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧50重量%、好ましくは≧60重量%、特に好ましくは≧65重量%である、ポリエーテルポリオールを含んでなる。

成分A2 成分A2は、少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧180〜≦320mgKOH/g、好ましくは≧190〜≦300mgKOH/g、特に好ましくは≧210〜≦280mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0重量%である、ポリエーテルポリオールを含んでなる。

成分A3 成分A3は、少なくとも1つの、2〜6、好ましくは2〜4の官能価を有し、≧15〜≦40mgKOH/g、好ましくは≧20〜≦35mgKOH/g、特に好ましくは≧23〜≦33mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは10〜20重量%である、ポリエーテルポリオールを含んでなる。

成分A4 成分A4は、少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧10〜≦40mgKOH/g、好ましくは≧15〜≦35mgKOH/g、特に好ましくは≧20〜≦30mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%、好ましくは≧60mol%、特に好ましくは≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは10〜20重量%である、ポリエーテルポリオールを含んでなる。

本発明の成分A1〜A4の好ましい範囲は、所望により互いに組み合わせてもよい。

成分A5 水および/または物理的発泡剤は、成分A5として用いられる。発泡剤として用いられる物理的発泡剤は、例えば、二酸化炭素、および/または揮発性有機物質である。成分A5として水が用いられる場合が好ましい。

成分A6 成分A6は、250〜550mgKOH/g、好ましくは300〜500mgKOH/g、特に好ましくは350〜450mgKOH/gのDIN 53420によるOH価を有するポリエーテルポリオールを含んでなる。

成分A7 成分A7として用いられるのは、助剤および下記のような添加物質である。 a)触媒(活性剤)、 b)乳化剤およびフォーム安定剤、具体的には低放出性のもの等の界面活性添加物質(界面活性剤)、例えばTegostab(商標)LFシリーズの製品、 c)反応遅延剤(例えば、弱酸性物質、細胞調節剤(例えば、パラフィン類または脂肪族アルコール類またはジメチルポリシロキサン類)、顔料、染料、難燃剤(例えば、リン酸トリクレジル、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、リン酸トリスクロロイソプロピル、老朽化および風化の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質、充填剤(例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたはチョーク(Schlaemmkreide))および離型剤等の添加剤。

場合により使用するこれら助剤および添加物質は、例えばEP−A0000389、18〜21ページに記載されている。本発明により場合により使用する助剤および添加物質のさらなる例、同様にこれら助剤および添加物質の使用方法および機能に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993にて、例えば104〜127ページに記載されている。

好ましい触媒は、脂肪族第3級アミン類(例えば、トリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン)、脂環式第3級アミン類(例えば、1,4−ジアザ[2.2.2]ビシクロオクタン)、脂肪族アミノエーテル類(例えば、ジメチルアミノエチルエーテルおよびN,N,N−トリメチル−N−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル)、脂環式アミノエーテル類(例えば、N−エチルモルホリン)、脂肪族アミジン類、脂環式アミジン類、尿素、尿素の誘導体(例えば、アミノアルキル尿素;例えば、EP-A0176013を参照のこと、特に(3−ジメチルアミノプロピルアミノ)尿素)およびスズ触媒(例えば、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、スズオクトエート(Zinnoctoat))である。

特に好ましい触媒は、下記のものである。 α)尿素、尿素の誘導体および/または β)それぞれが、イソシアネートとの化学反応を経る官能基を含んでなる、アミン類およびアミノエーテル類。その官能基は、好ましくは水酸基、第1級または第2級アミノ基である。これら特に好ましい触媒は、それらがしっかりとした低減特性および放出特性を示すという利点を有する。

言及し得る特に好ましい触媒の例は、(3−ジメチルアミノプロピルアミン)尿素、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)−N−イソプロパノールアミン、N,N,N−トリメチル−N−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルおよび3−ジメチルアミノプロピルアミンである。

成分B 成分Bは、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートの混合物、それら異性体の混合物、カルボジイミド類、ウレトジオンイミン類(Uretdioneimines)またはプレポリマー類を含んでなる。

好適なジ−および/またはポリイソシアネート類、ジイソシアネート類および/またはポリイソシアネート類の混合物、それら異性体の混合物は、例えば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136によって記載された、例えば、式(III):

[式中、 n=2〜4、好ましくは2〜3であり、 かつ Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好ましくは6〜13個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または8〜15個、好ましくは8〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。] の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートである。

例えば、EP−A0007502、7〜8ページに記載されたポリイソシアネートが関係している。一般的に、すぐに工業的に入手可能なポリイソシアネート、例えば、トリレン2,4−および2,6−ジイソシアネートならびにこれら異性体の任意の所望する混合物(「TDI」);アニリン−ホルムアルデヒド縮合および後続のホスゲン化により調製されたポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類(「粗製MDI」)、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基(Allophanatgruppen)、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基(「修飾ポリイソシアネート類」)を有するポリイソシアネート類、特にトリレン2,4−および/または2,6−ジイソシアネートに、またはジフェニルメタン4,4’−および/または2,4’−ジイソシアネートに由来する修飾ポリイソシアネート類が好ましい。好ましく用いられるポリイソシアネート類は、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−,2,4’−,2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(「多核MDI」)からなる群から選択される1つ以上の化合物であり;特に好ましく用いられるポリイソシアネート類は、4,4’−,2,4’−,2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(「多核MDI」)の混合物である。

使用したイソシアネート成分BのNCO含有量は、20〜45重量%、好ましくは28〜40重量%、特に好ましくは30.5〜34重量%の範囲である。

本発明の特に好ましい態様において、30.5〜34重量%のNCO含有量を有する、4,4’−,2,4’−,2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(「多核MDI」)の混合物が成分Bとして用いられる。

粘弾性可塑性ポリウレタンフォームを製造するには、反応成分を、しばしば機械的方法を用いる、それ自体が公知のワンステップ法(例えば、EP−A355000に記載されたもの)によって反応させる。同様に本発明により好適である加工方法の詳細は、Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993にて、例えば、139〜265ページに報告されている。

粘弾性可塑性ポリウレタンフォーム は、成形フォームとしてか、またはスラブストックフォームとして、好ましくはスラブストックフォームとして製造してもよい。従って、本発明は、粘弾性可塑性ポリウレタンフォームの製造方法、これら方法によって製造された粘弾性可塑性ポリウレタンフォーム、これら方法によって製造された粘弾性可塑性スラブストックポリウレタンフォーム/可塑性成形ポリウレタンフォーム、成形体の製造のための可塑性ポリウレタンフォームの使用および成形体自体を提供する。本発明により得られる粘弾性可塑性ポリウレタンフォームは、例えば:家具クッション、繊維挿入物(Textileinlagen)、マットレス、自動車用座席、ヘッドレスト、肘かけ、スポンジおよび部品要素にて用途が見出される。

特性値(指数)は、実際に使用したイソシアネート量のイソシアネート基(NCO)量の化学量論(即ち、OH等価の転換に計算されたもの)量に対する百分率比を示す。

本発明の方法により製造した粘弾性ポリウレタンフォームは、70〜120、好ましくは80〜100のイソシアネート指数で製造される。

本発明の方法により製造した粘弾性ポリウレタンフォームは、≧90kPa、好ましくは≧95kPa、特に好ましくは≧100kPaの抗張力を有する。

本発明の方法は、粘弾性可塑性 スラブストックポリウレタンフォームを製造するために用いることが好ましい。本発明の方法により得られる粘弾性ポリウレタンフォームは、例えば、家具クッション、繊維挿入物(Textileinlagen)、マットレス、自動車用座席、ヘッドレスト、肘かけ、スポンジおよび部品要素、同様に座席およびダッシュボード用装飾、好ましくは家具クッション、繊維挿入物(Textileinlagen)、マットレス、自動車用座席およびヘッドレストにおいて用途が見出される。

粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法における第一の態様において、当該フォームは、 A1 少なくとも1つの、2〜6の官能価を有し、≧20〜≦80mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧50mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧50重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜6の官能価を有し、≧180〜≦320mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜10重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜6の官能価を有し、≧15〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧10〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%である、ポリエーテルポリオール、 A5 水および/または物理的発泡剤、 A6 250〜550mgKOH/gのDIN 53420によるOH価を有するポリエーテルポリオール類を含んでなる化合物、 A7 助剤および下記のような添加物質 a)触媒、 b)界面活性添加物質、 c)添加剤 を含んでなるポリオール成分Aを、70〜120のイソシアネート指数で、ジ−および/またはポリイソシアネートを含んでなる成分Bと反応させることによって得られる。

第1の態様による方法の第2の態様において、A1、A2、A3およびA4の重量分率を合計100として、成分を次の割合で反応させる:A1:25〜45重量部;A2:23〜40重量部、A3:20〜35重量部、A4:0〜10重量部、A5:0.5〜25重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)、A6:0.1〜10.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)、A7:0.05〜10.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)。

第1の態様による方法の第3の態様において、A1、A2、A3およびA4の重量分率を合計100として、成分を次の割合で反応させる:A1:28〜40重量部;A2:25〜38重量部、A3:23〜33重量部、A4:0〜8重量部、A5:0.8〜15重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)、A6:0.2〜9.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)、A7:0.1〜7.5重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)。

第1〜3の態様による方法の第4の態様において、ポリオール成分Aは下記を含んでなる: A1 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧25〜≦50mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧60mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧60重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧190〜≦300mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜5重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧20〜≦35mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧60mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜25重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧15〜≦35mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧60mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜25重量%である、ポリエーテルポリオール、 A5 水および/または物理的発泡剤、 A6 300〜500mgKOH/gのDIN 53420によるOH価を有するポリエーテルポリオール類を含んでなる化合物、 A7 助剤および下記のような添加物質 a)触媒、 b)界面活性添加物質、 c)添加剤。

第1〜4の態様による方法の第5の態様において、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−,2,4’−,2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(「多核MDI」)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を成分Bとして用いる。

第1〜5の態様による方法の第6の態様において、成分Bは、4,4’−,2,4’−,2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(「多核MDI」)の混合物を含んでなる。

第1〜6の態様による方法の第7の態様において、成分Bは、20〜45重量%のNCO含有量を有する。

第1〜7の態様による方法の第8の態様において、成分Bは、30.5〜34重量%のNCO含有量を有する。

第1〜8の態様による方法の第9の態様において、粘弾性ポリウレタンフォームの製造は、80〜100のイソシアネート指数で達成される。

第1〜9の態様による方法の第10の態様において、ポリオール成分Aは下記を含んでなる: A1 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧30〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧75mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧65重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧210〜≦280mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧23〜≦33mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧20〜≦30mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール、 A5 水および/または物理的発泡剤、 A6 350〜450mgKOH/gのDIN 53420によるOH価を有するポリエーテルポリオール類を含んでなる化合物、 A7 助剤および下記のような添加物質 a)触媒、 b)界面活性添加物質、 c)添加剤。

第1〜10の態様による方法の第11の態様において、A1、A2、A3およびA4の重量分率を合計100として、成分を次の割合で反応させる:A1:32〜38重量部;A2:28〜34重量部、A3:27〜31重量部、A4:0〜6重量部、A5:1.0〜5.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)、A6:3.0〜7.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)、A7:0.15〜7.0重量部(成分A1、A2、A3およびA4の合計重量部に対して)。

第1〜11の態様による方法の第12の態様において、成分Bは、28〜40重量%のNCO含有量を有する。

第13の態様において、粘弾性ポリウレタンフォームは、第1〜12の態様による方法にて得ることができる。

第13の態様による粘弾性ポリウレタンフォームの第14の態様において、これら粘弾性ポリウレタンフォームは、≧95kPaの抗張力を有する。

第13または第14の態様による粘弾性ポリウレタンフォームの第15の態様において、当該フォームは、例えば、家具クッション、繊維挿入物(Textileinlagen)、マットレス、自動車用座席、ヘッドレスト、肘かけ、スポンジ、自動車部品(例えば、天井部分の内張り、ドア装飾、シートカバーおよび部品要素)用のフォームシートを製造するために用いられる。

本発明の第16の態様において、下記を含んでなるポリオール組成物が特許請求されている。 A1 少なくとも1つの、2〜6の官能価を有し、≧20〜≦80mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧50mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧50重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜6の官能価を有し、≧180〜≦320mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜10重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜6の官能価を有し、≧15〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧10〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧50mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が5〜30重量%である、ポリエーテルポリオール。

本発明の第17の態様において、第16の態様によるポリオール組成物は、ポリエーテルポリオールA1〜A4を、次の量にて含んでなる:A1:25〜45重量%、A2:23〜40重量%、A3:20〜35重量%、A4:0〜10重量%。

本発明の第18の態様において、第16の態様によるポリオール組成物は、ポリエーテルポリオールA1〜A4を、次の量にて含んでなる:A1:28〜40重量部;A2:25〜38重量部、A3:23〜33重量部、A4:0〜8重量部。

第19の態様において、第16〜18の態様によるポリオール組成物は下記を含んでなる。 A1 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧25〜≦50mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧60mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧60重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧190〜≦300mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0〜5重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧20〜≦35mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧60mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜25重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧15〜≦35mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧60mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜25重量%である、ポリエーテルポリオール。

第20の態様において、第16〜19の態様によるポリオール組成物は下記を含んでなる。 A1 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧30〜≦40mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして存在し、ここで≧75mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が≧65重量%である、ポリエーテルポリオール、 A2 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧210〜≦280mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドがEO混合ブロックとして存在し、ここでエチレンオキシドの総含有量が0重量%である、ポリエーテルポリオール、 A3 少なくとも1つの、2〜4の官能価を有し、≧23〜≦33mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール、 A4 少なくとも1つの、≧2.0〜≦2.2の官能価を有し、≧20〜≦30mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有する、ポリエーテルポリオールであって、エチレンオキシドが純粋エチレンオキシドの末端ブロックとして、かつ場合によりEO混合ブロックとして存在し、ここで≧70mol%の一次水酸基の含有量とともにエチレンオキシドの総含有量が10〜20重量%である、ポリエーテルポリオール。

本発明の第21の態様において、第16〜第20の態様によるポリオール組成物は、ポリエーテルポリオールA1〜A4を、次の量にて含んでなる:A1:32〜38重量部;A2:28〜34重量部、A3:27〜31重量部、A4:0〜6重量部。

ポリオールA1−1:3の官能価、37mgKOH/gのDIN 53240によるOH価、72重量%のエチレンオキシド総含有量および83mol%の一次水酸基含有量でEO混合ブロックおよび純粋エチレンオキシドの末端ブロックを有するポリエーテルポリオール。 ポリオールA2−1:3の官能価、235mgKOH/gのDIN 53240によるOH価を有するポリエーテルポリオールであって、純粋ポリプロピレンポリオールであるポリエーテルポリオール。 ポリオールA3−1:3の官能価、28mgKOH/gのDIN 53240によるOH価、15重量%のエチレンオキシド総含有量および85mol%の一次水酸基含有量で純粋エチレンオキシドの末端ブロックを有するポリエーテルポリオール。 ポリオールA4−1:2の官能価、28mgKOH/gのDIN 53240によるOH価、13.2重量%のエチレンオキシド総含有量および86.8mol%の一次水酸基含有量で純粋エチレンオキシドの末端ブロックを有するポリエーテルポリオール。 A6:Covestro Deutschland AGからの添加物質VP.PU 49WB81; 粘弾性特性を改善させる添加剤 A7−1:Evonikからのシリコーン安定剤Tegostab(商標)B 8681 A7−2:Air Productsからの Dabco(商標)NE 500 A7−3:Air Productsからの Dabco(商標)NE 300 A7−4:尿素、工業級、純度≧98% イソシアネート成分B: ジフェニルメタンジイソシアネート異性体(MDI)と30.5〜34.0重量%のNCO含有量を有する高機能相同体との混合物。

特性値(指数)は、実際に使用したイソシアネート量のイソシアネート基(NCO)量の化学量論(即ち、OH等価の転換に計算されたもの)量に対する比を示す:

見掛け密度は、DIN EN ISO 845により決定した。 OH価は、DIN 53240により決定した。 抗張力および破断点伸びは、DIN EN ISO 1798により決定した。 圧縮強度(CLD40%、4度目の圧縮)は、40%変形、4巡目にてDIN EN ISO 3386−1により決定した。 70℃にて22時間にわたる、50%(CS 50%)および90%(CS 90%)圧縮での圧縮設定(「CS」)は、DIN EN ISO 1856により決定し、%で報告した。 ボール反発弾性はDIN EN ISO 8307により決定した。 NCO含有量は、DIN EN ISO 14896に基づき決定した。 一次OH基の分析的決定は、それぞれの製品の1H NMRスペクトルの総体評価により達成した。

粘弾性ポリウレタンフォームを下記の通り製造した: 下記の表1における実施例に記載された入力材料を、ワンステップ法により、ポリウレタンフォームの製造に慣例の加工方法において互いに反応させた。