Verfahren zur Entfernung von wasserhaltigen Flüssigkeiten aus einem unterirdischen Hohlraum

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und wasserhaltigen Flüssigkeiten aus dem Sumpf eines unterirdischen Hohlraumes, insbesondere einer Kaverne (siehe DE-A1-3 422 330)

Unterirdische Hohlräume, z.B. in Salzstöcken angelegte Kavernen, lassen sich zur Lagerung großer Mengen von Gasen, Flüssigkeiten und anderen einzulagernden Substanzen verwenden.

Kavernen werden in einem Salzstock durch Aussolen hergestellt. Dabei wird fortlaufend Frischwasser durch eine Bohrung in den Salzstock gedrückt, in dem sich dann durch Auslösen der Salze und Ausspülen der entstandenen Sole der gewünschte Hohlraum ausbildet. Um das durch Aussolung entstandene Kavernenvolumen für die Lagerung/Speicherung nutzen zu können, wird nach Beendigung des Solbetriebs die Sole aus der Kaverne entfernt. Bei dem für Gaskavernen angewandten Verfahren verbleibt bei der Kavernen-Erstbefüllung mit Gas am Boden der Kaverne ein im wesentlichen aus der wasserhaltigen Salzlösung bestehender Sumpf, dessen Oberfläche und Volumen im wesentlichen von den geometrischen Abmessungen der Kaverne und von der Einbauteufe des Soleentleerungsstranges bestimmt ist.

Bei der Einlagerung eines gasförmigen Mediums, z.B. Erdgas, kommt das Gas mit der freien Oberfläche des Sumpfes in Kontakt und reichert sich mit Wasser bzw. Wasserdampf an. Bei der anschließenden Auslagerung des Gases kann es durch das Wasser bzw. den Wasserdampfgehalt des Gases zu Hydratbildung in einer vom Hohlraum zur Erdoberfläche führenden Bohrung oder im sich anschließenden Gasverteilungsnetz kommen. Um dieses zu verhindern, muß die Entnahmerate verringert werden, um die bei der Entspannung des Gases durch den Joule-Thomson-Effekt auftretende Abkühlung soweit zu vermeiden, daß der Wasserdampftaupunkt nicht unterschritten wird. Dieses ist unerwünscht, da das Speichergas vor allem zur Deckung des Spitzenbedarfs in kurzen Zeiträumen mit großen Raten benötigt wird. In jedem Fall muß das aus Kavernen ausgelagerte Gas vor Einleitung in das Gasverteilungsnetz, das dem Transport des Gases zu den Verbrauchern dient, in einem technisch aufwendigen Verfahren getrocknet werden.

Desweiteren kann die Qualität des gespeicherten Gases durch die aufgenommene Feuchtigkeit beeinträchtigt werden. So ist z.B. das Auftreten erhöhten Schwefelwasserstoffgehaltes in Erdgasen nach der Entnahme aus Kavernen auf die Hydrolyse von Kohlenoxidsulfid, das in vielen Erdgasen angetroffen wird, zurückzuführen.

Um den Aufwand für derartige Trocknungsprozesse zu verringern, ist bereits versucht worden, die Anreicherung des in der Kaverne eingelagerten gasförmigen Mediums, z.B. Erdgas, mit Wasser oder Wasserdampf dadurch zu vermeiden, daß der Sumpf in der Kaverne eine Abdeckung erhält, die den Stofftransport vom Wasser aus dem Sumpf in das eingelagerte Gas hemmt oder möglichst ganz verhindert.

Ein Nachteil der Verwendung von Abdeckschichten im festen Aggregatzustand liegt darin, daß wegen des Fehlens selbstheilender Eigenschaften die Absperrwirkung durch Rißbildung oder Zerstörung, beipsielsweise durch aus den Wandungen der Kaverne oder des Hohlraumes sich losende und herabfallende Gesteins- oder Salzbrocken aufgehoben wird.

Flüssige oder plastische Abdeckschichten weisen zwar selbstheilende Eigenschaften auf, sind jedoch nicht geeignet, die Einstellung der thermodynamischen Gleichgewichtes in einem unterirdischen Hohlraum zu verhindern. Solche Abdeckschichten können allenfalls eine Verlangsamung der Diffusion von Wasser aus dem Sumpf in das im Hohlraum lagernde Medium bewirken, jedoch nicht völlig verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit welchem Wasser oder wasserhaltige Flüssigkeiten aus dem Sumpf eines unterirdischen Hohlraumes entfernt werden können.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Sumpf eine wassermischbare organische Flüssigkeit zugesetzt wird und daß das dadurch gebildete Gemisch aus dem Hohlraum abgeführt wird.

Durch den Zusatz von wassermischbarer organischer Flüssigkeit steigt die freie Oberfläche des Sumpfes (der sog. Spiegel) im Hohlraum soweit an, daß wieder eine Entfernung von Sumpfflüssigkeit (z.B. durch Verdrängung mit Gas) möglich wird. Die in der Kaverne verbliebenen Reste an Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten werden also mit der organischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit verdünnt. Das wasserhaltige Gemisch wird aus dem Hohlraum bzw. der Kaverne entfernt. Durch ständige Verdünnung und Entfernen der Mischung kann der Wassergehalt in unterirdischen Hohlräumen somit beliebig verringert werden.

Das Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, indem zunächst wassermischbare organische Flüssigkeit zugesetzt wird und danach das entstandene Gemisch abgeführt wird. Dieses Zusetzen und anschließende Abführen kann dann mehrfach wieder holt werden, bis die gewünschte Entwässerung des Kavernensumpfes erfolgt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem während des Zusetzens der wassermischbaren organischen Flüssigkeit auch gleichzeitig das entstandene Gemisch abgeführt wird. So kann z.B. zum Ende einer Erstbefüllung von Gaskavernen, bei der die Sole über einen bis kurz über den Kavernenboden eingebauten Soleentleerungsstrang mit Gas verdrängt wird, kontinuierlich die wassermischbare organische Flüssigkeit, z.B. durch direktes Einbringen in den Hohlraum, zugesetzt und das Gemisch abgezogen werden. Der Soleentleerungsstrang kann aber auch zum Zusetzen der organischen Flüssigkeit benutzt werden. Durch erneutes Einpressen von Gas kann das Gemisch dann beliebig oft wieder ausgefördert werden.

Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird das Wasser aus dem abgeführten Gemisch entfernt und der verbleibende Gemischanteil dem Sumpf, bzw. dem noch im Sumpf verbliebenen Gemisch, wieder zugesetzt. Das mit Wasser beladene abgeführte Gemisch kann nach herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Destillation, vom Wasser befreit und wieder verwendbar gemacht werden. Dadurch wird bei wiederholtem oder fortlaufenden Zusetzen und Abführen immer mehr Wasser dem Sumpf entzogen. Das Wasser im Sumpf wird dabei letztlich durch die wassermischbare organische Flüssigkeit vollständig ersetzt. Mit der freien Oberfläche des nur noch organische Flüssigkeit, jedoch kein Wasser enthaltenden Sumpfes in Kontakt kommendes eingelagertes Gas bedarf dann bei einer eventuellen Auslagerung nicht mehr der Trocknung durch aufwendige Trocknungsverfahren.

Als wassermischbare organische Flüssigkeiten kommen vor allem solche Mittel in Frage, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Alkohole. Es können einwertige oder mehrwertige Alkohole verwendet werden, auch Mischungen aus Alkoholen sind geeignet. Bevorzugt werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol sowie die höheren flüssigen Polyethylenglykole im Molekulargewichtsbereich zwischen 200 und 600 Dalton, Glycerin und Methanol sowie deren Mischungen.

Besonders bevorzugt unter den mehrwertigen Alkoholen sind Diethylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin sowie deren Mischungen in beliebigem Verhältnis.

Bevorzugte einwertige Alkohole sind Methanol, Ethanol und Isopropanol.

Bei der Verwendung solcher einwertiger Alkohole ergibt sich auch noch als Vorteil, daß nach dem vollständigen Ersetzen des Wassers im Sumpf durch den jeweiligen Alkohol, letzterer durch das Auslagern von Gas in kurzer Zeit durch den Übergang in die Gasphase vollständig aus dem Hohlraum entfernt wird. Dadurch erhält man einen völlig trockenen, von jeglicher Flüssigkeit freien unterirdischen Hohlraum, der vor allem für die Lagerung von Sonderabfällen von technischem Interesse ist.

Der nach und nach in die Gasphase übergehende einwertige Alkohol erhöht das verkaufsfähige Gasvolumen. Ferner wird durch die Reduzierung des flüssigen Sumpfvolumens das für die Gasspeicherung nutzbare geometrische Kavernenvolumen erhöht.

Desweiteren hat die Verwendung eines einwertigen Alkohols wie Methanol den Vorteil, daß seine Gasphase im ausgelagerten Gas enthalten ist und dadurch den Taupunkt des Gases so verändert, daß bei einer Entspannung des Gases die auftretende Vereisung und Hydratbildung von Rohrleitungen und Armaturen im Speicherbetrieb und im nachgeschalteten Gas-Verteilungsnetz verhindert wird.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf Kavernen in Salzstöcken beschränkt, sondern kann bei allen in sich geschlossenen unterirdischen Hohlräumen angewendet werden, die einen wasserhaltigen Sumpf aufweisen.