包含丙烯无规共聚物的帽和封闭件及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201180066341.3 | 申请日 | 2011-12-01 | 公开(公告)号 | CN103339158A | 公开(公告)日 | 2013-10-02 |
| 申请人 | 道达尔研究技术弗吕公司; | 发明人 | P.霍斯莱特; P.安德里奥罗; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及帽和封闭件，其包含通过用基于茂金属的聚合催化剂聚合而获得的特定的丙烯无规共聚物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.由聚丙烯组合物构成的帽或封闭件，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少70重量%的、丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物，所述至少一种共聚单体不同于丙烯，其中所述无规共聚物具有：相对于所述无规共聚物的总重量为至多 |
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| 说明书全文 | 包含丙烯无规共聚物的帽和封闭件及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及包含通过用基于茂金属的聚合催化剂聚合而获得的特定丙烯无规共聚物的帽(盖，cap)和封闭件(closure)。 背景技术[0002] 聚丙烯提供机械性质和化学性质的独特组合。因此，其已经在各自具有其自身特定要求的大量应用中找到广泛用途，帽和封闭件是这些应用之一。 [0003] 聚丙烯帽和封闭件可用于碳酸软饮料、碳酸水和无气泡水(still water)、果汁、清洁剂、化妆品、卫生用品、化学品、医用溶液等的包装中。取决于待包装的液体和预期的操作，帽和封闭件以及因此，在它们的制造中使用的聚丙烯需要符合不同的要求。化妆品，例如洗发水和沐浴露，通常需要具有能够容易地打开和关闭的铰链的帽和封闭件。有些，例如清洁剂，可能需要对儿童安全的封闭件。还有些，例如医用溶液，可能需要防篡改(tamper-evident)封闭件。 [0004] 另外，环境问题是减少包装重量(包括帽和封闭件的重量)的驱动力之一。然而，只有在更轻的帽和封闭件仍然满足相应应用所需要的要求(例如它们不泄漏、具有足够的使用寿命、容许足够次数的打开和关闭循环等)时，这样的减重才是可能的。因此，帽和封闭件这样的减重还导致对于在它们的制造中所使用的聚丙烯的不同要求。 [0005] 虽然聚丙烯制造商一直在持续不断地致力于改善在帽和封闭件的制造中所使用的聚丙烯的性质，但不断增加的需求使得进一步开发适合于这些需求的聚丙烯成为必要。 [0006] 因此，本申请的一个目的是提供具有良好机械性质的帽和封闭件。 [0007] 本申请的进一步目的是提供具有良好的感官特性或低的挥发物或二者的帽和封闭件。 [0008] 本申请的另一个目的是提供生产这样的帽和封闭件的有效方法。 发明内容[0009] 当前冠名的发明人惊讶地发现，任意这些目的可通过如本申请中详细描述的帽和封闭件及其制造方法单独地或者以任意组合实现。 [0010] 因此，本申请提供由聚丙烯组合物构成的帽或封闭件，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少70重量%的、丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物，所述至少一种共聚单体不同于丙烯，其中所述无规共聚物具有：相对于所述无规共聚物的总重量为至多4.0重量%的共聚单体含量，至多4.0的定义为Mw/Mn的分子量分布，和相对于聚合物链中的丙烯分子总数为至少0.1%的2,1-插入百分数。 [0011] 进一步地，本申请提供制造这些帽和封闭件的方法，所述方法包括以下步骤： [0012] (a)用基于茂金属的聚合催化剂聚合丙烯和至少一种共聚单体以获得丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物， [0013] (b)使聚丙烯组合物熔融，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少70重量%的在步骤(a)中获得的、丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物，[0014] (c)将步骤(b)的熔融聚丙烯组合物注入到注射模具中， [0015] (d)将所述模具冷却以使所述聚丙烯组合物凝固；和 [0016] (e)收取注射模塑的帽或封闭件， [0017] 其中所述至少一种共聚单体不同于丙烯，并且其中所述无规共聚物具有：相对于所述无规共聚物的总重量为至多4.0重量%的共聚单体含量，至多4.0的定义为Mw/Mn的分子量分布，和相对于聚合物链中的丙烯分子总数为至少0.1%的2,1-插入百分数。 具体实施方式[0018] 在本申请全文中，术语“丙烯无规共聚物”可用来表示“丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物”。 [0019] 概括来说，本申请提供由聚丙烯组合物构成的帽或封闭件，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少70重量%的、丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物。优选地，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少80重量%、优选至少90重量%或95重量%、甚至更优选至少97重量%和还甚至更优选至少99重量%的所述丙烯无规共聚物。最优选地，所述聚丙烯组合物由所述丙烯无规共聚物构成。所述聚丙烯组合物的剩余部分(remainder)可为一种或多种如在本申请中定义的热塑性聚合物。 [0020] 优选地，丙烯和至少一种共聚单体的所述无规共聚物为丙烯和一种共聚单体的无规共聚物。 [0021] 这里使用的丙烯无规共聚物具有相对于所述丙烯无规共聚物的总重量为至多4.0重量%的共聚单体含量。优选地，所述共聚单体含量为至多3.5重量%并且最优选至多3.0重量%。优选地，所述共聚单体含量为至少0.5重量%、更优选至少1.0重量%、甚至更优选至少1.2重量%或1.3重量%、还甚至更优选至少1.4重量%和最优选至少1.5重量%。所13 述共聚单体含量可例如通过如在实施例中详细描述的 C-NMR光谱法或通过FT-IR光谱法测定。 [0022] 优选地，所述丙烯无规共聚物是丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物，其中所述至少一种共聚单体是不同于丙烯的α-烯烃。更优选地，所述至少一种共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。甚至更优选地，所述至少一种共聚单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。最优选地，所述至少一种共聚单体为乙烯。 [0023] 这里使用的丙烯无规共聚物具有至多4.0、更优选至多3.5、甚至更优选至多3.0和最优选至多2.8的定义为Mw/Mn即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布。优选地，所述分子量分布为至少1.0、更优选至少1.5和最优选至少2.0。分子量可通过尺寸排阻色谱法(SEC)(通常也称做凝胶渗透色谱法(GPC))测定，如在实施例中所详述的。 [0024] 这里使用的丙烯无规共聚物特征在于，相对于聚合物链中的丙烯分子总数，至少0.1%的2,1-插入百分数。优选地，2,1-插入百分数为至多1.5%、更优选至多1.3%、甚至更优选至多1.2%、还甚至更优选至多1.1%和最优选至多1.0%。测定2,1-插入百分数的方法在测试方法中给出。 [0025] 优选地，这里使用的丙烯无规共聚物特征在于高的全同立构规整度，mmmm五元组含量为全同立构规整度的量度。优选地，mmmm五元组含量为至少90%、更优选至少95%并且13 最优选至少97%。全同立构规整度可通过 C-NMR分析而确定，如测试方法中描述的。 [0026] 优选地，这里使用的丙烯无规共聚物具有至少20dg/min、更优选至少30dg/min或40dg/min或50dg/min或60dg/min、甚至更优选至少70dg/min、还甚至更优选至少80dg/min、和最优选至少100dg/min的熔体流动指数(MFI)，所述熔体流动指数(MFI)如测试方法中描述的测定。优选地，所述熔体流动指数为至多200dg/min、更优选至多180dg/min并且最优选至多160dg/min。 [0027] 当前冠名的发明人非常惊讶地发现，如上定义的丙烯无规共聚物具有如通过相对于用于生产瓶子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的2.4的味觉强度(taste intensity)大幅度降低的1.6的味觉强度所证明的优异的感官性质。 [0028] 这里使用的丙烯无规共聚物可通过用基于茂金属的聚合催化剂聚合丙烯和至少一种共聚单体而获得。优选地，所述基于茂金属的聚合催化剂包括桥接的茂金属组分、载体以及活化剂。这样的基于茂金属的聚合催化剂是本领域所公知的。 [0029] 所述茂金属组分可通过下列通式描述： [0030] (μ-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2 (I) [0031] 其中Ra、Rb、Rc、M、X1和X2如下定义。 [0032] Ra是Rb和Rc之间的桥，即，Ra化学连接至Rb和Rc，并且选自-(CR1R2)P-、-(SiR1R2)1 2 1 1 + 1 2 + 1 2 1 p-、-(GeRR)p-、-(NR)p-、-(PR)p-、-(NRR)P-和-(PRR)P-，并且p为1或2，并且其中R 2 和R 各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基以及C6-C15 1 2 1 芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R(即，两个相邻的R、两个相邻的R、或R 与相邻的 2 1 2 R)可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环；每个R 和R 本身也可以相同的方式被取代。优a 1 2 1 2 1 2 a 1 2 选地，R 为-(CRR)p-或-(SiRR)p-，其中R、R 以及p如上定义。最优选地，R 为-(SiRR) 1 2 a p-，其中R、R 以及p如上定义。R 的具体实例包括Me2C、亚乙基(-CH2-CH2-)、Ph2C以及Me2Si。 [0033] M是选自Ti、Zr和Hf的金属，优选地其为Zr。 [0034] X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基以及C6-C151 2 芳基的烷基芳基。优选地，X 和X 是卤素或甲基。 [0035] Rb和Rc彼此独立地选择并且包括环戊二烯基环。 [0036] 卤素的优选实例为Cl、Br和I。C1-C10烷基的优选实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、以及叔丁基。C5-C7环烷基的优选实例为环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。C6-C15芳基的优选实例为苯基和茚基。具有C1-C10烷基以及C6-C15芳基的烷基芳基的优选实例为苄基(-CH2-Ph)以及-(CH2)2-Ph。 [0037] 优选地，Rb和Rc可均为取代的环戊二烯基，或可彼此独立地为未取代或取代的茚b c基或四氢茚基，或者R 可为取代的环戊二烯基并且R 为取代或未取代的芴基。更优选地，b c R 和R 可两者为相同的并且可选自取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代b c 的四氢茚基以及取代的四氢茚基。“未取代(的)”是指，R 和R 各自上的除了与桥连接的b c 位置之外的所有位置均被氢占据。“取代(的)”是指，除了桥所连接的位置之外，在R 和R各自上还有至少一个其它位置被不同于氢的取代基占据，其中所述取代基的每一个可独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、和具有C1-C10烷基以及C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的取代基可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环。 [0038] 取代的环戊二烯基可例如由通式C5R3R4R5R6表示。取代的茚基可例如由通式7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 C9RRRR R R R R 表示。取代的四氢茚基可例如由通式C9H4R R R R 表示。取代的芴基 19 20 21 22 23 24 25 26 3 26 可例如由通式C13R R R R R R R R 表示。取代基R-R 的每一个可独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、和具有C1-C10烷基以及C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环；但是，条件是全部的取代基不同时为氢。 [0039] 优选的茂金属组分为具有C2-对称性的那些或具有C1-对称性的那些。最优选的是具有C2-对称性的那些。 [0040] 特别适合的茂金属组分是如下的那些：其中Rb和Rc是相同的并且为取代的环烷二烯基，优选地，其中所述环戊二烯基在2-位、3-位、或同时在2-位和3-位被取代。 [0041] 特别适合的茂金属组分还有如下的那些：其中Rb和Rc是相同的并且选自未取代的茚基、未取代的四氢茚基、取代的茚基和取代的四氢茚基。取代的茚基优选地在2-位、3-位、4-位、5-位或者这些的任意组合处被取代，更优选地在2-位、4-位或者同时在2-位和4-位被取代。取代的四氢茚基优选地在2-位、3-位或者同时在2-位和3-位被取代。 [0042] 特别适合的茂金属组分还可为如下的那些：其中Rb为取代的环戊二烯基且Rc为取代或未取代的芴基。所述取代的环戊二烯基优选地在2-位、3-位、5-位或者同时在这些的任意组合处，更优选地在3-位或5-位或同时在3-位和5-位，最优选地仅在3-位被大27 28 29 27 28 29 27 28 29 体积取代基取代。所述大体积取代基可例如为-CR R R 或-SiR R R ，其中R 、R 和R独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、和具有C1-C10烷基以及C6-C15芳基的烷 27 28 基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环。优选的是，R 、R 29 和R 为甲基。 [0043] 特别适合的茂金属的实例为： [0045] 二甲基硅烷二基-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆， [0046] 二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆， [0047] 二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆， [0048] 二甲基硅烷二基-双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆， [0049] 二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆， [0050] 二甲基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二氯化锆， [0051] 二甲基硅烷二基-双(3-甲基茚基)二氯化锆， [0052] 二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基茚基)二氯化锆， [0053] 二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基茚基)二氯化锆， [0054] 二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆， [0055] 二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆， [0056] 二甲基硅烷二基-双(3,3’-2-甲基苯并茚基)二氯化锆， [0057] 二甲基硅烷二基-双(4-苯基茚基)二氯化锆， [0058] 二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆， [0059] 亚乙基-双(茚基)二氯化锆， [0060] 亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆， [0061] 异亚丙基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆， [0062] 异亚丙基-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。 [0063] 所述茂金属可根据本领域中已知的任意方法负载。在其负载的情况下，本发明中使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体，例如滑石、无机氧化物和树脂状载体材料如聚烯烃。优选地，载体材料是细粒状的无机氧化物。 [0064] 本申请中使用的丙烯无规共聚物通过如下生产：在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯和至少一种共聚单体聚合以得到丙烯和至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物。丙烯和所述至少一种共聚单体在基于茂金属的聚合催化剂的存在下的聚合可根据已知技术在一个或多个聚合反应器中进行。这里使用的茂金属丙烯无规共聚物优选地通过在20℃-150℃或20℃-100℃的温度下，在液体丙烯中的聚合来生产。更优选的温度为60℃-80℃。压力可为大气压或更高。其优选为25-50巴。可通过向聚合介质添加氢气而控制聚合物链的分子量，并且因此控制所得茂金属丙烯无规共聚物的熔体流动。 [0065] 优选地，从所述一个或多个聚合反应器直接收取所述丙烯无规共聚物，而不像可例如通过热或化学降解进行并且经常对用齐格勒-纳塔聚合催化剂生产的丙烯聚合物进行的那样进行降低其分子量或窄化其分子量分布的任何进一步处理。 [0066] 优选地，所述丙烯无规共聚物包含至少一种添加剂，所述添加剂选自成核剂、抗静电剂、加工助剂、及任意这些的共混物，例如成核剂和抗静电剂的共混物或成核剂和加工助剂的共混物或抗静电剂和加工助剂的共混物或所有这三者的共混物。 [0067] 成核剂 [0068] 优选地，这里使用的丙烯无规共聚物包含一种或多种成核剂，更特别地，一种或多种α-成核剂。对于本申请而言，成核剂定义为提高聚丙烯组合物的结晶温度的化合物。 [0069] 这里使用的适合的成核剂可选自技术人员知晓的任意成核剂。然而，优选的是所述成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺(benzene tricarboxamide)和聚合物型成核剂、及这些的共混物。 [0070] 羧酸盐的实例为有机羧酸盐。具体实例为苯甲酸钠以及苯甲酸锂。所述有机羧酸盐还可为脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐并且更优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。这种类型的成核剂由Milliken Chemical作为 HPN-68销售。 [0071] 山梨醇缩醛的实例是二亚苄基山梨醇(DBS)、双(对甲基二亚苄基山梨醇)(MDBS)、双(对乙基二亚苄基山梨醇)、双(3,4-二甲基二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。优选双(3,4-二甲基二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。这些可例如由Milliken Chemical以商品名Millad3905、Millad3940、Millad3988和Millad NX8000获得。 [0072] 磷酸酯盐的实例为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的盐。这样的磷酸酯盐例如可由Asahi Denka作为NA-11或NA-21获得。 [0073] 取代的三甲酰胺的实例为通式(II)的那些： [0074] [0075] 其中，式(II)中所示的R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C20烷基、C5-C12环烷基、或苯基，其中的每一个本身又可被C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯基、羟基、C1-C20烷基氨基或C1-C20烷氧基等取代。C1-C20烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1,1,3,3-四甲基丁基。C5-C12环烷基的实例是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基或2,2-二甲基环己基。在WO03/102069中和由Blomenhofer等人在Macromolecules2005,38,3688-3695中公开了这样的成核剂。这样的成核剂的具体实例是N,N’,N’’-三(2-甲基环己基)-1,2,3-丙烷三甲酰胺，其例如可由Rika International Limited以商品名RIKACLEAR PC1商购获得。 [0076] 聚合物型成核剂的实例是包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂，其例如公开于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中。所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂可与丙烯和一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物物理或化学共混。在物理共混中，将所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂与丙烯和一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物在挤出机中或者在掺混机(blender)中混合。在化学共混中，在具有至少两个阶段的聚合工艺中，生产包含所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的、丙烯与一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物，其中，在所述至少两个阶段之一中生产所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂。优选的乙烯基化合物是具有至少6个碳原子的乙烯基环烯或乙烯基环烷，例如乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降莰烷、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基-2-甲基环己烯。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。 [0077] 聚合物型成核剂的其它实例是聚-3-甲基-1-丁烯、聚二甲基苯乙烯、聚硅烷和聚烷基二甲苯。如对于包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂所说明的那样，可通过化学或物理共混将这些聚合物型成核剂引入到所述茂金属聚丙烯中。 [0078] 还可使用高密度聚乙烯，或具有分级熔体流动(fractional melt flow)的聚丙烯，或包含分级熔体流动的级分的聚丙烯。 [0079] 进一步地，可使用成核剂的共混物，例如滑石与磷酸酯盐的共混物，或滑石与包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的共混物。 [0080] 可通过如下将所述成核剂引入到聚丙烯组合物中：例如经由干混或熔融共混，将所述聚丙烯组合物与纯粹形式或者母料形式的成核剂共混。如下情况在本发明的范围内：可通过将聚丙烯组合物与包含成核剂的热塑性聚合物共混而将成核剂引入到所述聚丙烯组合物中，其中所述热塑性聚合物不同于如以上定义的茂金属无规共聚物。 [0081] 虽然技术人员清楚，所加入的成核剂的量取决于其结晶效率，但是就本发明而言，成核剂或成核剂共混物(真要包括的话)以至少50ppm、优选至少100ppm的量存在于所述聚丙烯组合物中。其以至多5000ppm、优选至多4000ppm、甚至更优选至多3000ppm，和最优选至多2000ppm的量存在。 [0082] 加工助剂 [0083] 优选地，这里使用的丙烯无规共聚物包含一种或多种加工助剂。这里使用的适合的加工助剂可选自技术人员已知的任何加工助剂。然而，优选的是，所述加工助剂选自基于含氟聚合物的加工助剂、基于有机硅的加工助剂、及其共混物。 [0084] 基于含氟聚合物的加工助剂的实例为偏氟乙烯(H2C=CF2)的聚合物和/或偏氟乙烯与六氟丙烯(F2C=CF-CF3)的共聚物。所述偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物通常称为“含氟弹性体”。在含氟弹性体中共聚单体六氟丙烯的含量通常为30-40重量%。适合作为加工助剂的含氟聚合物例如可从Dyneon、DuPont-Dow Elastomers或Arkema以和 商品名商购得到。 [0085] 基于有机硅的加工助剂的实例为聚二甲基硅油或，更优选地，通式-(O-Si(CH3)2-O)n-的高分子量聚二甲基硅氧烷。这样的基于有机硅的加工助剂例如可从Dow Corning商购得到。 [0086] 如果存在所述加工助剂的话，则优选地所述加工助剂以至少为50ppm的量、更优选以至少100ppm的量、和最优选以至少200ppm的量包含在所述丙烯无规共聚物中。优选地所述加工助剂以至多1000ppm的量、优选以至多800ppm的量、更优选以至多600ppm的量、甚至更优选以至多500ppm的量并且最优选以至多400ppm的量包含在所述丙烯无规共聚物中。 [0087] 抗静电剂 [0088] 优选地，这里使用的丙烯无规共聚物包含一种或多种抗静电剂。这里使用的适合的抗静电剂可选自技术人员已知的任何抗静电剂。然而，优选的是，所述抗静电剂选自脂肪酸酯、乙氧基化的烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化的醇、及其共混物。 [0089] 脂肪酸酯的实例为具有通式CmH2m+1COOH的脂肪酸的酯，其中CmH2m+1为烃基(烷基)(优选线型的)，其中m为1-35、优选5-30、甚至更优选10-25并且最优选15-20。最优选的脂肪酸酯为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯。 [0090] 乙氧基化的烷基胺的实例为通式CmH2m+1N(CH2-CH2-OH)2的那些，其中CmH2m+1为烷基，并且m为1-30。 [0091] 二乙醇酰胺的实例为通式CmH2m+1-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2的那些，其中CmH2m+1为烷基，并且m为1-30、优选5-25并且最优选10-20。 [0092] 乙氧基化的醇的实例为通式H-(O-CH2-CH2)n-CmH2m+1的那些，其中CmH2m+1为烷基，并且m为1-30、优选5-25并且最优选为10-20，并且n优选为1-15。 [0093] 如果存在一种或多种抗静电剂，则优选地所述一种或多种抗静电剂以至少100ppm、更优选至少200ppm、甚至更优选至少300ppm、甚至更优选至少400ppm并且最优选至少500ppm的量包含在所述丙烯无规共聚物中。优选地所述一种或多种抗静电剂以至多20000ppm或15000ppm或10000ppm、更优选至多9000ppm或8000ppm、甚至更优选至多 7000ppm或6000ppm并且最优选至多5000ppm的量包含在所述丙烯无规共聚物中。 [0094] 这里使用的丙烯无规共聚物还可包含其它添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂，以及着色剂。这样的添加剂的以及关于适合的成核剂、加工助剂和抗静电剂th的综述可参见Plastics Additives Handbook,ed.H.Zweifel,5 edition,2001,Hanser Publishers。 [0095] 这里所公开的聚丙烯组合物可进一步包含一种或多种不同于上述丙烯无规共聚物的热塑性聚合物。优选的适合的热塑性聚合物为例如丙烯均聚物、丙烯和至少一种共聚单体的共聚物、乙烯均聚物，乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，其中所述至少一种共聚单体如下述定义。适合的丙烯均聚物或共聚物可用齐格勒-纳塔聚合催化剂生产，即例如特征在于不存在2,1-插入。 [0096] 帽和封闭件可通过注射模塑而生产。通常，注射模塑包括以下步骤： [0097] (a)将以上定义的聚丙烯组合物熔融，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少70重量%的以上定义的丙烯无规共聚物； [0098] (b)将步骤(a)的熔融聚丙烯组合物注入到注射模具中， [0099] (c)将所述模具冷却以使所述聚丙烯组合物凝固；和 [0100] (d)收取注射模塑的帽或封闭件。 [0101] 这里使用的注射模塑使用本领域技术人员公知的方法和设备进行。将所述丙烯无规共聚物以150℃-300℃的熔体温度注入到注射模具中。优选地，所述熔体温度为至少160℃、更优选至少170℃、并且最优选至少180℃。优选地，所述熔体温度为至多250℃、更优选至多240℃、甚至更优选至多230℃并且最优选至多220℃。 [0102] 用于生产本发明的帽和封闭件的模具可为任何通常用于生产帽和封闭件的模具，例如其中同时生产许多帽和封闭件的多腔模具。预计如上定义的丙烯无规共聚物特别适合用于使用多腔模具的注射模塑，因为其高流动性以及窄分子量分布可有助于多腔模具的所有腔室的平衡，即均等填充(equal filling)。因此，预计如上定义的丙烯无规共聚物容许生产这样的帽和封闭件：其中，在同一批次(shot)以及不同批次内生产的帽和封闭件内，模塑精度(如例如基于所生产的帽和封闭件的重量和尺寸确定的)改善。因此，预计通过降低废品率(即超出预定生产规格的帽和封闭件的百分数)以及通过减少注射模塑周期时间而显著地提高了注射模塑工艺的生产率。 [0103] 另外，预计本申请的帽和封闭件特征在于良好的光学性质，例如良好的光泽度和/或良好的透明性。 [0104] 对于本申请的帽和封闭件没有特别限制。它们可包括螺丝(螺旋，screw)帽、具有活动铰链的帽和封闭件、有光泽的(glossy)帽和封闭件、透明的帽和封闭件。 [0105] 本申请的帽和封闭件可用于各种包装应用，例如食品包装、清洁剂包装、化妆品包装、涂料包装或医用包装。食品包装方面的实例为在例如用于果汁、水或乳制品的管、瓶上的帽和封闭件。清洁剂包装方面的实例为用于洗涤粉(洗衣粉，washing powder)、洗碗皂(dish soap)、家用清洁剂的帽和封闭件。化妆品包装方面的实例为沐浴露、洗发水、油、乳霜(creme)、液体皂。医用包装方面的实例为用于药丸、溶液、消毒剂的包装。 [0106] 因此，本发明还提供包括以上定义的帽和封闭件的包装。 [0107] 测试方法 [0108] 根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16Kg下测定聚丙烯和聚丙烯组合物的熔体流动指数(MFI)。 [0109] 通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定分子量。将10mg聚丙烯或聚乙烯样品在160℃下于10ml三氯苯(工业级)中溶解1小时。来自WATERS的GPCV2000的分析条件为： [0110] -注入体积：+/-400μl [0111] -自动样品准备和注射器温度：160℃ [0112] -柱温：145℃ [0113] -检测器温度：160℃ [0114] -柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E [0115] -流速：1ml/min [0116] -检测器：红外检测器(2800-3000cm-1) [0117] -校准：聚苯乙烯的窄标准物(可商购获得) [0118] -对于聚丙烯的计算：基于Mark-Houwink关系(log10(MPP)=log10(MPS)-0.25323)；在低分子量端于MPP＝1000处截断。 [0119] 然后分子量分布(MWD)作为Mw/Mn进行计算。 [0120] 使用400MHz Bruker NMR光谱仪，在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳13 原子的总数成正比的条件下进行 C-NMR分析。这样的条件是技术人员公知的，并且包括例如足够的弛豫时间等。实践中，信号强度由其积分即对应的面积得到。如下采集数据：使用质子去耦，每个谱图4000次扫描，20秒的脉冲重复延迟和26000Hz的谱宽。样品通过如下制备：将足够量的聚合物在130℃下溶解在1,2,4-三氯苯(TCB，99%，光谱级)中，并且偶尔搅动以使样品均化，之后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)和少量的六甲基二硅氧烷(HMDS， 99.5+%)，其中HMDS作为内标物。举例来说，将约200mg聚合物溶解在2.0ml TCB中，之后添加0.5ml C6D6和2-3滴HMDS。 [0121] 在数据采集后，化学位移参考指认为2.03ppm值的内标物HMDS的信号。 [0122] 通过对整个聚合物的13C-NMR分析来确定全同立构规整度。在甲基的光谱区中，使用已公布的数据(例如A.Razavi,Macromol.Symp.,第89卷，345-367页)指认对应于五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm的信号。仅考虑五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm，因为对应于剩余五元组的信号的强度弱。对于与mmrr五元组相关的信号，因其与涉及2,1-插入的甲基信号重叠，因此进行校正。然后根据以下公式计算mmmm五元组的百分数 [0123] %mmmm＝AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm)·100[0124] 茂金属丙烯均聚物的2,1-插入百分数的确定：借助于公布的数据(例如，H.N.Cheng,J.Ewen,Makromol.Chem.,190卷(1989),1931-1940页)确定对应于2,1-插入的信号。第一面积AREA1定义为对应于2,1-插入的信号的平均面积。第二面积AREA2定义为对应于1,2-插入的信号的平均面积。与1,2-插入有关的信号的指认是技术人员公知的，且无需进一步解释。2,1-插入百分数根据下式计算 [0125] 2,1-插入(%)＝AREA1/(AREA1+AREA2)·100 [0126] 其中，2,1-插入的百分数是作为2,1-插入的丙烯相对于全部丙烯的摩尔百分数给出的。 [0127] 丙烯与乙烯的茂金属无规共聚物的2,1-插入的百分数的确定由以下两种贡献决定： [0128] (i)如以上对于丙烯均聚物定义的2,1-插入的百分数，和 [0129] (ii)其中2,1-插入的丙烯与乙烯相邻的2,1-插入的百分数， [0130] 因此，2,1-插入的总百分数对应于这两种贡献之和。对于情况(ii)的信号的指认可通过使用基准谱图或者通过参考已出版的文献进行。 [0131] 在TA Instruments的DSC Q2000仪器上基于ISO3146测量熔融温度T熔融。为消除热历史，首先将样品加热至200℃，并在200℃下保持3分钟时间。然后使用20℃/min的加热和冷却速率，测定报道的熔融温度T熔融。 [0132] 根据ISO178：2001测定挠曲模量。 [0133] 根据ISO180/A：2000在23℃下测定缺口悬臂梁(izod)冲击强度。 [0134] 根据ISO14782：1999在具有1毫米厚度的注射模塑板上测量雾度。熔体温度为230℃。 [0135] 根据由G.J.Ray等在Macromolecules,vol.10,n°4,1977,p.773-778中所述的方法或其它方法，通过丸粒(pellets)的NMR分析测定相对于丙烯聚合物总重量的总乙烯含量(重量%C2)。 [0136] 实施例 [0137] 以下实施例可帮助说明本发明的帽和封闭件相对于常规的帽和封闭件的优点。 [0138] 在本体(bulk)环流反应器中，使用以二甲基甲硅烷基桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分的基于茂金属的聚合催化剂生产实施例1和实施例2的丙烯和乙烯的无规共聚物。 [0139] 在本体环流反应器中，使用可商购得到的齐格勒-纳塔聚合催化剂生产对比例1的丙烯和乙烯的无规共聚物。 [0140] 无规共聚物的进一步性质在表1中给出。示例性的机械性质和光学性质在表2中给出。 [0141] 表1 [0142]单位 实施例1 实施例2 对比例1 熔体流动指数 dg/min 62 60 40 乙烯含量 重量% 2.3 2.1 3.5 T熔融 ℃ 141 138 147 |
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